1、第八章第八章第八章第八章第八章第八章 波谱分析法波谱分析法波谱分析法波谱分析法波谱分析法波谱分析法8.1.1 红外光谱产生的红外光谱产生的基本原理基本原理8.1.2 红外光谱仪红外光谱仪8.1.3 有机化合物中基有机化合物中基团的特征吸收团的特征吸收峰峰8.1.4 影响吸收峰峰位影响吸收峰峰位的因素的因素8.1.5 红外光谱在结构红外光谱在结构解析中的应用解析中的应用 第一节第一节第一节第一节第一节第一节 红外吸收红外吸收红外吸收红外吸收红外吸收红外吸收光谱法光谱法光谱法光谱法光谱法光谱法 掌握红外光谱基本原理，分子中基团的基本振动形掌握红外光谱基本原理，分子中基团的基本振动形式，主要基团的特
2、征吸收峰和影响吸收峰峰位变化的因式，主要基团的特征吸收峰和影响吸收峰峰位变化的因素。能够根据红外谱图确定简单有机化合物的结构。素。能够根据红外谱图确定简单有机化合物的结构。 掌握核磁共振谱基本原理，主要氢核的化学位移及掌握核磁共振谱基本原理，主要氢核的化学位移及其影响因素，自旋偶合、自旋裂分和偶合常数的关系。其影响因素，自旋偶合、自旋裂分和偶合常数的关系。能够根据核磁共振谱图确定简单有机化合物的结构。能够根据核磁共振谱图确定简单有机化合物的结构。 掌握质谱分析的基本原理，分子离子峰的特征及判掌握质谱分析的基本原理，分子离子峰的特征及判定方法，能识别出分子离子峰、基峰、碎片离子峰等。定方法，能识
3、别出分子离子峰、基峰、碎片离子峰等。 了解化合物裂解的一般规律及质谱图的解析方法；了解化合物裂解的一般规律及质谱图的解析方法；红外光谱仪、核磁共振波谱仪及质谱仪的主要部件及功红外光谱仪、核磁共振波谱仪及质谱仪的主要部件及功能。能。本章教学基本要求本章教学基本要求本章教学基本要求本章教学基本要求本章教学基本要求本章教学基本要求 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振动振动转动光谱。转动光谱。8.1.1 8.1.1 8.1.1 红外光谱产生的红外光谱产生的红外光谱产生的红外光谱产生的红外光谱产生的红外光谱产生的基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理红外光谱图红外光谱图：纵坐标为吸收强度，
4、横坐标为波长 (m)和波数1/ (cm-1 )可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析；定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度。一、红外一、红外吸收吸收光谱与有机化合物结构光谱与有机化合物结构问题？是否所有的化合物都有红外吸收？化合物产生红外吸收是否有条件?1.1.1.1.1.1.红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引
5、起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图 2. 2. 2. 分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： E振振=（V+1/2）h V ：化学键的振动频率；：振动量子数。(1) 双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧(2) (2) (2) 分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为 kkckh
6、hE13072112 k化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量： =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 问题？力常数问题？力常数 k 大小与哪些因素有关大小与哪些因素有关?表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型： CC C =C C C 力常数： 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰 位： 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。问题？为何健的力常数k不是确定值，而是一个范围？ 例题例题: 由
7、表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值。计算波数值。正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-11cm16502126913071307211 /.kkcv 二、分子中基团的基本振动形式二、分子中基团的基本振动形式二、分子中基团的基本振动形式二、分子中基团的基本振动形式二、分子中基团的基本振动形式二、分子中基团的基本振动形式1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：变形振动 亚甲基例水分子例水分子峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振
8、动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数）峰数 出现吸收峰的个数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。例例2 CO2分子分子（4）基频峰）基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰；（5）倍频峰：）倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰。（3）峰强：）峰强：瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；8.1.2 8.1.2 8.1.2 红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪一、仪器类型一、仪器类型 两种类型：色散型 干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）内部结
9、构内部结构内部结构内部结构内部结构内部结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 迈克尔孙干涉仪工作原理图迈克尔孙干涉仪工作原理
10、图迈克尔孙干涉仪工作原理图迈克尔孙干涉仪工作原理图迈克尔孙干涉仪工作原理图迈克尔孙干涉仪工作原理图 二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法（1）气体：气体池）气体：气体池（2）液体：）液体：液膜法难挥发液体(bp80C)；溶液法液体池。溶剂：常用CCl4 ，CS2。（3）固体：）固体：研糊法（液体石腊法）；KBr压片法；薄膜法。三、联用技术三、联用技术三、联用技术三、联用技术三、联用技术三、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）光声红外光谱
11、）MIC/FTIR（显微红外光谱）显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析8.1.3 8.1.3 8.1.3 有机化合物中基团的特征吸收峰有机化合物中基团的特征吸收峰有机化合物中基团的特征吸收峰有机化合物中基团的特征吸收峰有机化合物中基团的特征吸收峰有机化合物中基团的特征吸收峰 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率(特征峰)；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1
12、680 cm-1 酰胺一、红外光谱的特征性一、红外光谱的特征性基团频率出现的范围基团频率出现的范围基团频率出现的范围基团频率出现的范围基团频率出现的范围基团频率出现的范围: : :常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1) 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O, N, C, S）(2) 2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区。(3) 1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区(4) 1200 670 cm-1 XY伸缩， XH变形振动区二、有机化合物分子中常见基团吸收峰二、有机化合物分子中常见基团吸收峰
13、二、有机化合物分子中常见基团吸收峰二、有机化合物分子中常见基团吸收峰二、有机化合物分子中常见基团吸收峰二、有机化合物分子中常见基团吸收峰1 XH伸缩振动区伸缩振动区(4000 2500 cm-1 )（1）OH 3650 3200 cm-1 ；确定；确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2 2 2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的）饱和碳原子
14、上的）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CHCHCH3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下以下2 叁键叁键(C C)伸缩振动区伸缩振动区(2500 1900 cm-1 )（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1
15、;共轭共轭 2220 2230 cm-13双键伸缩振动区双键伸缩振动区(1200 1900 cm-1 ) 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。醛，酮的区分？醛，酮的区分？4. XY，XH 变形振动区变形振动区 1650 cm-1 指纹区(1350
16、650 cm-1 ) ,较复杂。 CH，NH 的变形振动； CO，CX 的伸缩振动； CC 骨架振动等。精细结构的区分。三、基团吸收三、基团吸收三、基团吸收三、基团吸收三、基团吸收三、基团吸收带数据表带数据表带数据表带数据表带数据表带数据表基团吸收带数据基团吸收带数据r， （反）（反）r r活泼氢不饱和氢饱和氢三键双键活泼氢不饱和氢饱和氢三键双键伸缩振动变形振动伸缩振动变形振动含氢化学键含氢化学键特征吸收带特征吸收带（伸缩振动）（伸缩振动）指纹吸收带指纹吸收带伸缩振动伸缩振动变形振动变形振动常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区50010001500200025003
17、0003500CH，NH，OHNHC NC=NSH PHNO NNCFCXOHOH（氢键）氢键）C=OCC，CN，CO=CHCHC CC=C1 1内部因素内部因素（1）电子效应）电子效应 诱导效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数移动(蓝移)。8.1.4 8.1.4 8.1.4 影响吸收峰峰位的因素影响吸收峰峰位的因素影响吸收峰峰位的因素影响吸收峰峰位的因素影响吸收峰峰位的因素影响吸收峰峰位的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应COH3CCH3COCH3
18、COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1规律： 使吸收峰向低波数(长波方向)移动(红移)。（）空间效应（）空间效应（）空间效应（）空间效应（）空间效应（）空间效应 空间位阻；环张力空间位阻；环张力空间位阻；环张力C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm1781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1CH30603030 cm-129002800 cm-12222-1（3 3 3 3 3 3）氢键效应）氢键效应）氢键效应）氢键效应）氢键效应）氢键效应 氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位、峰强产生极明显影
19、响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。2 2 2外部因素外部因素外部因素外部因素外部因素外部因素 状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。 外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。（1）物理状态的影响）物理状态的影响 气态分子：分子间作用力弱，分子可自由旋转，测得的频率最高。 丙酮： 气态 C=O 1742cm-1 ； 液态 C=O 1718cm-1 （2）溶剂的影响）溶剂的影响 规律规律：极性基团（：极性基团（OH, NH, C=O, CN）的伸缩振的伸缩振动频率随溶剂动频率随溶剂极性增大极性增大（相互作用增强
20、）而向（相互作用增强）而向低波数低波数方向移方向移动，且动，且强度增大强度增大。变形变形振动则向振动则向高波数高波数方向移动。方向移动。8.1.5 8.1.5 8.1.5 红外光谱在结构解析中的应用红外光谱在结构解析中的应用红外光谱在结构解析中的应用红外光谱在结构解析中的应用红外光谱在结构解析中的应用红外光谱在结构解析中的应用 红外光谱图解析一般可以按以下的步骤进行：红外光谱图解析一般可以按以下的步骤进行：1. 解析前应了解尽可能多的信息2.计算不饱和度3.确定所含的化学键或基团 4.根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式5.与标准谱图对照6.配合其他分析方法综合解析分子的不饱和度分子的不饱和
21、度分子的不饱和度分子的不饱和度分子的不饱和度分子的不饱和度 定义： 不饱和度是指分子结构中相对其饱和状态所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H, O,N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 = （2 +2 9 8 ）/ 2 = 6一一一一一一、解析示例、解析示例、解析示例、解析示例、解析示
22、例、解析示例1 1烷烃烷烃 烯烃烯烃对比对比对比对比对比对比烯烃顺反异构体2.2.醇醇 氢键氢键 缔合缔合3醛、酮醛、酮4羧酸及羧酸及其衍生物其衍生物二、未知物结构确定二、未知物结构确定二、未知物结构确定二、未知物结构确定二、未知物结构确定二、未知物结构确定未知物1推测化合物推测化合物C8H8O的结构的结构谱图解析谱图解析 ： u = n4 + 1 +（n3-n1）/2 = 8 + 1 - 8/2 = 5 峰归属峰归属 可能的结构可能的结构 解析过程：解析过程：C8H8O u = 5 OCH3可能结构：可能结构： 内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：8.1 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 8.2 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 8.3 质谱法质谱法结束结束结束结束结束结束
