1、第十一章第十一章 配合物结构配合物结构 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系的关系 第一节第一节 配合物的空间构型与磁性配合物的空间构型与磁性 11 配合物的空间结构配合物的空间结构 通过通过X射线对配合物晶体的衍射实验，发现配体在射线对配合物晶体的衍射实验，发现配体在中心原子中心原子(离子离子)周围的排列不是任意的堆积，而是按周围的排列不是任意
2、的堆积，而是按一定的方式相结合，形成不同空间的结构。配体的数一定的方式相结合，形成不同空间的结构。配体的数目不同，空间结构也不同。目不同，空间结构也不同。 如果知道了中心离子的配位数，则可以判断配合单如果知道了中心离子的配位数，则可以判断配合单元元(即配合物即配合物)的空间结构。现举以下几种为例的空间结构。现举以下几种为例 配位数为配位数为2者空间结构为直线型者空间结构为直线型(图图11-1a) ，例如，例如Ag(NH3)2+、Cu(CN)2-、Cu(NH3)2+、Ag(CN)2等。等。 空间构型空间构型 直线形直线形 配位数为配位数为3者空间结构为平面三角形者空间结构为平面三角形(图图11-
3、1b)，如，如Cu(CN)3-等。等。 空间构型空间构型 三角形三角形 配位数为配位数为4者有两种结构形态：一种空间结构为平面正方者有两种结构形态：一种空间结构为平面正方形形(图图11-1c)， 如如Pt(NH3)2Cl2、Cu(NH3)42+、PtCl42-、Ni(CN)42-等等 空间构型空间构型 平面正方形平面正方形 另一种空间结构为四面体另一种空间结构为四面体(图图11-1d)，如，如ZnCl42-、Ni(NH3)42+ 、Cd(CN)42-等等 空间构型空间构型 四面体四面体 配位数为配位数为5者也有两种结构形态：一种空间结构为三角双者也有两种结构形态：一种空间结构为三角双锥体锥体(
4、图图11-1e)，如，如Fe(CO)5、CuCl53-、Ni(CN)52-等等(此类此类较为少见较为少见) 空间构型空间构型 三角双锥三角双锥另一种空间结构为正方锥体另一种空间结构为正方锥体(图图11-1f)，如，如TiF52-、SbF52-、Ni(CN)53-等等(此类很少见此类很少见) 空间构型空间构型 四方锥四方锥 配位数为配位数为6者空间结构为正八面体者空间结构为正八面体(图图11-z)，例如，例如Fe(CN)63-、A1F63-、PtCl62-、Co(NH3)63+、SiF62-等等(此类最多此类最多) 空间构型空间构型 正八面体正八面体图图11-1 不同配位数的配离子的空间结构示意
5、图不同配位数的配离子的空间结构示意图 12 配合物的异构现象配合物的异构现象 凡具有相同的化学式而分子中原子的排列不同的化凡具有相同的化学式而分子中原子的排列不同的化合物，均称为合物，均称为异构体异构体(isomer)。在配合物中异构现象。在配合物中异构现象极为普遍。一般可分为极为普遍。一般可分为结构异构结构异构(structural isomerism)和和空间异构空间异构(spatial isomerism)。 结构异构。例如结构异构。例如CoSO4(NH3)5Br(红色红色)和和CoBr(NH3)5SO4(紫色紫色)，在这两种配合物中，在这两种配合物中，SO42-和和Br-在内界和外界的
6、分配恰好相反。前者加在内界和外界的分配恰好相反。前者加AgNO3可得可得AgBr沉淀，后者加沉淀，后者加BaCl2可得可得BaSO4沉淀。沉淀。 又例如又例如Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)、CrCl(H2O)5Cl2H2O(亮亮绿色绿色)和和CrCl2(H2O)4Cl2H2O(暗绿色暗绿色)，内界中的，内界中的H2O分分子数依次减少子数依次减少。 空间异构。这是由于中心离子外的配体在空间的排布空间异构。这是由于中心离子外的配体在空间的排布不同而产生的异构现象。不同而产生的异构现象。 例如例如PtCl2(NH3)2是平面四边形（图是平面四边形（图11-2），其空间），其空间构型有两种：顺式构
7、型有两种：顺式(cis)是指同种配位体处于相邻的位置，是指同种配位体处于相邻的位置，反式反式(trans)是指同种配位体处于相反的位置。它们的是指同种配位体处于相反的位置。它们的性质不同。性质不同。 顺式异构体顺式异构体 反式异构体反式异构体图图11-2 PtCl2(NH3)2的空间异构的空间异构 顺式顺式PtCl2(NH3)2是橙黄色，反式是橙黄色，反式PtCl2(NH3)2是亮黄色。是亮黄色。前者的溶解度大于后者约前者的溶解度大于后者约7倍倍(298K时时)。前者稳定性差，当。前者稳定性差，当加热到加热到443 K时，顺式转变为反式，它们的偶极矩也不相同。时，顺式转变为反式，它们的偶极矩也
8、不相同。又如又如Pt(NH3)4Cl2，其空间结构为，其空间结构为(图图11-3) 顺式顺式 反式反式 图图11-3 Pt(NH3)4Cl2空间结构空间结构 顺式和反式顺式和反式Pt(NH3)4Cl2，有时简称为顺铂，有时简称为顺铂(cis-platin)和反铂和反铂(trans-platin)。它们非但有不同的物理和化学性。它们非但有不同的物理和化学性质，而且具有不同的生理活性。质，而且具有不同的生理活性。 人们已经发现顺铂对癌症有治疗效果，而反铂则不具人们已经发现顺铂对癌症有治疗效果，而反铂则不具有此种性质。其原因很可能是它们与人体内的有此种性质。其原因很可能是它们与人体内的DNA(脱氧脱
9、氧核糖核酸，核糖核酸，deoxyribonucleic acid的缩写的缩写)的反应机理有的反应机理有所不同。前者能干扰所不同。前者能干扰DNA的复制，阻止癌细胞的再生。的复制，阻止癌细胞的再生。 以上都是从几何结构的角度来看配合物的空间构型。以上都是从几何结构的角度来看配合物的空间构型。空间的异构体除了几何异构体外，还有一种是空间的异构体除了几何异构体外，还有一种是旋光异构体旋光异构体(rotatory isomer)，有左旋和右旋之分。，有左旋和右旋之分。 它们是手性的它们是手性的(chirality)。它们的结构就像人的左右手。它们的结构就像人的左右手一样，互成镜像一样，互成镜像(即右手
10、在镜子中的形象就是左手，左手在即右手在镜子中的形象就是左手，左手在镜子中的形象就是右手，而左右手是不能叠合的，再好的镜子中的形象就是右手，而左右手是不能叠合的，再好的医生也不能把右手接肢到左手的位置上医生也不能把右手接肢到左手的位置上)。 两种分子具有镜像对称而不能叠合的这种性质称为手征两种分子具有镜像对称而不能叠合的这种性质称为手征性性(chiral)。分子的手征性是具有旋光的必要条件。例如。分子的手征性是具有旋光的必要条件。例如PtBr2Cl(NH3)2H2O的两个旋光异构体在镜面上互成镜像，的两个旋光异构体在镜面上互成镜像，却不能叠合。却不能叠合。 镜镜 面面 具有旋光异构的配合物能使平
11、面偏振光发生方向相反的偏具有旋光异构的配合物能使平面偏振光发生方向相反的偏转。向左偏转者称为左旋体，用转。向左偏转者称为左旋体，用“l”表示，向右偏转者称为表示，向右偏转者称为右旋体，用右旋体，用“d”表示。等量左旋体和右旋体的混合物互相抵表示。等量左旋体和右旋体的混合物互相抵消，而不具有旋光性，称为外消旋混合物消，而不具有旋光性，称为外消旋混合物(racemic mixture)。 旋光异构现象对人类有密切的关系。多数天然产物具有旋旋光异构现象对人类有密切的关系。多数天然产物具有旋光性。例如烟草中，天然尼古丁是左旋的，有很大的毒性。光性。例如烟草中，天然尼古丁是左旋的，有很大的毒性。而人工合
12、成的尼古丁毒性很小。显然它们的生理作用有很大而人工合成的尼古丁毒性很小。显然它们的生理作用有很大的区别。又如二羟基苯基的区别。又如二羟基苯基1丙氨酸其左旋体可作为药物，丙氨酸其左旋体可作为药物，是治疗震颤性麻痹症的特效药，而其右旋体则毫无药效。许是治疗震颤性麻痹症的特效药，而其右旋体则毫无药效。许多细菌也只对某一化合物的某一种旋光异构体发生作用。多细菌也只对某一化合物的某一种旋光异构体发生作用。 这种专一性的原因正是化学家研究的对象。化学家也正在这种专一性的原因正是化学家研究的对象。化学家也正在寻求各种有效的方法，把寻求各种有效的方法，把d-，l-型旋光异构体分开，或者寻型旋光异构体分开，或者
13、寻找找“不对称不对称”合成方法，只合成某一种指定的旋光异构体，合成方法，只合成某一种指定的旋光异构体，以进一步研究它们的特性。以进一步研究它们的特性。 第二节第二节 价键理论价键理论 配合物中的化学键，是指配位个体中配体与形成体之间配合物中的化学键，是指配位个体中配体与形成体之间的化学键。阐明这种键的理论有价键理论、晶体场理论、的化学键。阐明这种键的理论有价键理论、晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。配位场理论和分子轨道理论。 2 21 1 价键理论价键理论 1931年年Pauling在前人工作的基础上把杂化轨道理论在前人工作的基础上把杂化轨道理论应用于研究配合物，后经他人修正补充，形成近代
14、配合应用于研究配合物，后经他人修正补充，形成近代配合物价键理论。该理论的基本要点是：形成配合物时，形物价键理论。该理论的基本要点是：形成配合物时，形成体成体(M)的某些价层原子轨道在配体的某些价层原子轨道在配体(L)作用下进行杂化，作用下进行杂化，用空的杂化轨道接受配体提供的孤电子对，以用空的杂化轨道接受配体提供的孤电子对，以配位键配位键(M?L)的方式结合。的方式结合。 从近代结构理论的观点来说，亦即形成体的杂化轨道从近代结构理论的观点来说，亦即形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤电子对原子轨道相互重叠，形成配与配位原子的某个孤电子对原子轨道相互重叠，形成配位键。因而，配合物是由形成体与配体以
15、配位键结合而位键。因而，配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。成的复杂化合物。 1. 配合物的几何构型和配位键配合物的几何构型和配位键 (1)几何构型几何构型 由于形成体的杂化轨道都具有一定的方向由于形成体的杂化轨道都具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型，如表性，所以配合物具有一定的几何构型，如表11.1所示所示。配位数杂化类型几何构型实 例2sp直线形Ag(CN)2+、CuCl23sp2平面三角形CuCl32-、HgI3-4sp3正四面体Ni(CN)42-、CoCl42-、HgI42-、Zn(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-、Cu(NH3)42+、PtC
16、l2(NH3)2、Cu(CN)42-5dsp3三角双锥形Fe(CO)5、Co(CN)53-d2sp2四方锥形SbF52、Ni(CN)536sp3d2八面体形Fe(H2O)63+、CoF63-d2sp3Fe(CN)63-、Co(NH3)63+表表11.1 轨道杂化与配合物的几何构型轨道杂化与配合物的几何构型 例如，例如，Fe3+的价层电子结构为的价层电子结构为 当当Fe3+与与6个个F-结合为结合为FeF63-时，由于时，由于F-的作用，的作用，Fe3+的的1个个4s、3个个4p和和2个个4d轨道进行杂化，组成轨道进行杂化，组成6个个sp3d2杂杂化轨道，接受化轨道，接受6个个F-提供的提供的6
17、对孤电子对而形成对孤电子对而形成6个配位键。个配位键。所以所以FeF63*的几何构型为正八面体形：的几何构型为正八面体形： 而当而当Fe3+与与6个个CN-结合为结合为Fe(CN)63-时，由于配体时，由于配体CN-的作用，导致的作用，导致Fe3+的价层电子结构重排，原有的的价层电子结构重排，原有的5个未成个未成对电子中有对电子中有4个配成两对，空出的个配成两对，空出的2个个3d轨道与轨道与1个个4s、3个个4p轨道组成轨道组成6个个d2sp3杂化轨道，接受杂化轨道，接受6个个CN-中中C原子原子提供的提供的6对孤电子对而形成对孤电子对而形成6个配位键。所以个配位键。所以 Fe (CN)63-
18、的几何构型为正八面体形：的几何构型为正八面体形： (2)配合物中配位键的类型配合物中配位键的类型 形成体杂化轨道类型不仅形成体杂化轨道类型不仅决定配位个体的几何构型，而且决定其配位键的类型决定配位个体的几何构型，而且决定其配位键的类型(HTaube提出分为提出分为内轨内轨和和外轨外轨配键配键)。 若形成体全以最外层轨道若形成体全以最外层轨道(ns、np、nd)杂化成键的，杂化成键的，所成的配键称为所成的配键称为外轨配键外轨配键，对应的配合物称为，对应的配合物称为外轨型配外轨型配合物合物，如，如FeF63-、Ni(NH3)63+等。若形成体还使用了次等。若形成体还使用了次外层轨道外层轨道(n-1
19、)d、ns、np杂化成键的，所成的配键称杂化成键的，所成的配键称为为内轨配键内轨配键，对应的配合物称为，对应的配合物称为内轨型配合物内轨型配合物，如，如Fe(CN)63-、Co(NH3)63+等。等。 配合物是内轨型还是外轨型，主要取决于中心离子的配合物是内轨型还是外轨型，主要取决于中心离子的电子构型，离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。电子构型，离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。具有具有d10构型的离子，只能用外层轨道形成外轨型配合物；构型的离子，只能用外层轨道形成外轨型配合物；具有具有d8构型的离子如构型的离子如Ni2+、Pt2+、Pd2+等，在大多数情况等，在大多数情况下形成内轨型
20、配合物；具有下形成内轨型配合物；具有d4d7构型的离子，既可形成构型的离子，既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物内轨型，也可形成外轨型配合物 中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤电子对引力增中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤电子对引力增强，利于以其内层强，利于以其内层d轨道参与成键。例如轨道参与成键。例如Co(NH3)62+为为外轨型，而外轨型，而Co(NH3)63+为内轨型。为内轨型。 电负性大的原子如电负性大的原子如F、O等，与电负性较小的等，与电负性较小的C原子比较，原子比较，通常不易提供孤
21、电子对，它们作为配位原子时，中心离子通常不易提供孤电子对，它们作为配位原子时，中心离子以外层轨道与之成键，因而形成外轨型配合物。以外层轨道与之成键，因而形成外轨型配合物。C原子作原子作为配位原子时为配位原子时(如在如在CN-中中)则常形成内轨型配合物则常形成内轨型配合物。 2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系配合物的稳定性、磁性与键型的关系 由前面讨论可知，以由前面讨论可知，以sp3d2或或sp3杂化轨道成键的配合物为杂化轨道成键的配合物为外轨型。而以外轨型。而以(n-1)d2sp3或或(n-1)dsp2杂化轨道成键的配合物杂化轨道成键的配合物为内轨型。为内轨型。 对于相同中心离子，由于对于
22、相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比杂化轨道能量比(n-1)d2sp3杂化轨道能量高；杂化轨道能量高；sp3杂化轨道能量比杂化轨道能量比(n-1)dsp2杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如FeF63-和和Fe(CN)63-；Ni(NH3)42+和和Ni(CN)42-其稳定其稳定性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。 价键理论不仅成功地说明了配合物的几何构型和某些价键理论不仅成功地说明了配合物的几何构型和某些化学性质，而且也能根据配合物中未成对电子数的多少化学性质，而且也能根据配合物中未成对电子数的
23、多少较好地解释配合物的磁性。较好地解释配合物的磁性。 物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关。如果物质中正自旋电子数和反自旋电子数相等运动有关。如果物质中正自旋电子数和反自旋电子数相等(即电子皆已成对即电子皆已成对)，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，该物质就表现为反磁性。而当物质中正、反自旋电子数不该物质就表现为反磁性。而当物质中正、反自旋电子数不等时等时(即有成单电子即有成单电子)，总磁效应不能互相抵消，整个原子，总磁效应不能互相抵消，整个原子或分子就具有顺磁性。或分子就具有顺磁性。 所以，物质
24、的磁性强弱所以，物质的磁性强弱(用磁矩用磁矩表示表示)与物质内部未成对与物质内部未成对的电子数多少有关。根的电子数多少有关。根 据磁学理论，据磁学理论，与未成对电子数与未成对电子数(n)之间存在如下关系：之间存在如下关系： 2nn式中，式中，的单位为波尔磁子，符号为的单位为波尔磁子，符号为B.M 根据上式可估算出未成对电子数根据上式可估算出未成对电子数n15的的理论值。理论值。反之，测定配合物的磁矩，也可以了解中心离子未成对反之，测定配合物的磁矩，也可以了解中心离子未成对电子数，从而可以确定该配合物的磁性电子数，从而可以确定该配合物的磁性(0的具有顺磁的具有顺磁性，性，0的具有反磁性的具有反磁
25、性)以及是内轨型还是外轨型的。以及是内轨型还是外轨型的。 例如，例如，Fe3+中有中有5个未成对个未成对d电子，根据电子，根据理理 可可估算出估算出Fe3+的磁矩理论值为的磁矩理论值为 2nn理理5.92 BM 实验测得实验测得FeF63-的磁矩为的磁矩为5.90 BM。 在在FeF63-中，中，Fe3+仍保留有仍保留有5个未成对电子，以个未成对电子，以sp3d2杂杂化轨道与配原子化轨道与配原子(F)形成外轨配键，则形成外轨配键，则FeF63-属外轨型。属外轨型。而由实验测得而由实验测得Fe(CN)63-的磁矩为的磁矩为2.0 BM，此数值与，此数值与具有一个未成对电子的磁矩理论值具有一个未成
26、对电子的磁矩理论值1.73 BM较接近，较接近，表明在成键过程中，中心离子的未成对表明在成键过程中，中心离子的未成对d电子数减少，电子数减少，d电电子重新分布，腾出子重新分布，腾出2个空个空d轨道，而以轨道，而以d2sp3杂化轨道与配杂化轨道与配位原子位原子(C)形成内轨配键，所以形成内轨配键，所以Fe(CN)63-属内轨型。属内轨型。 又如配位数为又如配位数为4的配离子的配离子Ni(NH3)42+和和Ni(CN)42-也可通也可通过磁性实验来确定它们属于内轨型还是外轨型。过磁性实验来确定它们属于内轨型还是外轨型。Ni2+中有中有2个未成对个未成对d电子，其磁矩理论值电子，其磁矩理论值理理2.
27、83 BM，实验测，实验测得得Ni(NH3)42+的的实数值实数值与与理理接近，而接近，而Ni(CN)42-的的实实等于等于0，表明前者属外轨型而后者属内轨型。表明前者属外轨型而后者属内轨型。 由于价键理论简单明了，又能解决一些问题，如它可以由于价键理论简单明了，又能解决一些问题，如它可以解释配离子的几何构型，形成体的配位数以及配合物的某解释配离子的几何构型，形成体的配位数以及配合物的某些化学性质和磁性，所以它有一定的用途。但是这个理论些化学性质和磁性，所以它有一定的用途。但是这个理论也有缺陷，它忽略了配体对形成体的作用。而且到目前为也有缺陷，它忽略了配体对形成体的作用。而且到目前为止还不能定
28、量地说明配合物的性质。如无法定量地说明过止还不能定量地说明配合物的性质。如无法定量地说明过渡金属配离子的稳定性随中心离子的渡金属配离子的稳定性随中心离子的d电子数变化而变化电子数变化而变化的事实。也不能解释配离子的吸收光谱和特征颜色的事实。也不能解释配离子的吸收光谱和特征颜色(如如Ti(H2O)3+为何显紫红色为何显紫红色)。 此外，价键理论根据磁矩虽然可区分中心离子此外，价键理论根据磁矩虽然可区分中心离子d4d7构构型的八面体配合物属内轨型还是外轨型，但对具有型的八面体配合物属内轨型还是外轨型，但对具有d1、d2、d3和和d9构型的中心离子所形成的配合物，因未成对电子数构型的中心离子所形成的
29、配合物，因未成对电子数无论在内轨型还是外轨型配合物中均无差别，只根据磁矩无论在内轨型还是外轨型配合物中均无差别，只根据磁矩仍无法区别。仍无法区别。 理论要点：理论要点： 中心离子中心离子M具有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，具有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，形成形成 配键配键(ML)，如，如Co(NH3)63+。配离子的空间结构、。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于中心离子的杂化轨道数目配位数及稳定性等主要决定于中心离子的杂化轨道数目和类型。和类型。 中心离子用外层中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性很大的杂化轨道与电负性很大的配位原子，如配位原子，如X-、O等形
30、成外轨型配合物。例如，等形成外轨型配合物。例如，FeF63-配离子，配离子，Fe采用采用sp3d2外轨型杂化轨道，配合物外轨型杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。的键能小，不稳定，在水中易离解。中心离子用外层中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性杂化轨道与电负性较小较小的配位原子，如的配位原子，如CN-、-NO2-等，形成等，形成内轨型内轨型配合物。例如配合物。例如Fe(CN)63-配离子，配离子，Fe采用采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。的键能大，稳定，在水中不易离解。 形成内轨型条件是形成内轨型条件是M与与L之间成键放出的总能量在克服成之间成键放出的总能量在克服成对能对能(P)后仍比形成外轨型的总键能大。杂化轨道与空间结后仍比形成外轨型的总键能大。杂化轨道与空间结构关系如表构关系如表11-1。 由磁矩可判断内轨或外轨型配合物。由磁矩可判断内轨或外轨型配合物。 价键理论很好地解释了配合物的空间构型、价键理论很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)。重要原因：重要原因：未考虑配体对中心离子的影响未考虑配体对中心离子的影响
