1、2022-6-231第八章第八章: :重量分析法重量分析法Gravimetric Methods2022-6-2328-1 8-1 概述概述8-2 8-2 重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求8-3 8-3 沉淀的完全程度与沉淀的完全程度与影响沉淀溶影响沉淀溶解度的因素解度的因素 8-4 8-4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素8-5 8-5 沉淀形成条件沉淀形成条件8-6 8-6 计算与应用示例计算与应用示例习题习题2022-6-233 分离分离 1.汽化法：汽化法： 利用试样中待测物质的挥发性，通过加热或利用试样中待测物质的挥发性，通过加热或 其它方法使被测组分挥发除去，根据试样质
2、量的其它方法使被测组分挥发除去，根据试样质量的 减少计算待测组分的含量。减少计算待测组分的含量。 用适当的吸收剂吸收挥发性的待测组分，根用适当的吸收剂吸收挥发性的待测组分，根 据吸收剂质量的增加来计算待测组分的含量。据吸收剂质量的增加来计算待测组分的含量。 如：如：H2O，CO2： m烘前烘前 m烘后烘后 = m水水 CO2吸收剂吸收前与吸收后质量之差吸收剂吸收前与吸收后质量之差 重量分析法重量分析法8.18.1 概述概述2022-6-2343.沉淀法：沉淀法： 利用沉淀反应使待测物形成微难溶化合物，沉利用沉淀反应使待测物形成微难溶化合物，沉淀出来，分离后称重。淀出来，分离后称重。 SO42-
3、 BaSO4，过滤、洗涤、干燥、称重。，过滤、洗涤、干燥、称重。优点：优点：直接，准确。直接，准确。缺点：缺点：操作冗长，耗时长，共沉淀等有影响。操作冗长，耗时长，共沉淀等有影响。2.电解法：电解法： 使待测组分金属离子在电极上还原析出，使待测组分金属离子在电极上还原析出，阴极析出沉淀量阴极析出沉淀量 = 电极增加量。电极增加量。 mCu=m电解后阴极电解后阴极 m空阴极空阴极2022-6-235 重量分析法的特点重量分析法的特点l重量分析法是通过称量物质重量分析法是通过称量物质 的质量进行定量测定的一种的质量进行定量测定的一种 分析方法。分析方法。 l重量分析法不需要标准试样或基准物质进行比
4、较，其重量分析法不需要标准试样或基准物质进行比较，其准确度高，相对误差一般为准确度高，相对误差一般为0.10.2%。 l缺点：操作较繁琐，耗时长，不适用于微量和痕量组缺点：操作较繁琐，耗时长，不适用于微量和痕量组分的测定。分的测定。l数据来源数据来源分析天平分析天平2022-6-236一一. .沉淀分析法的过程沉淀分析法的过程: :例如例如: BaCl22H2O中钡含量的测定。中钡含量的测定。称取一定量称取一定量试样试样溶解溶解 试液试液BaSO4沉沉淀淀计算计算结果结果加入加入Na2SO4 BaSO4 称重称重 (沉淀剂沉淀剂)(称量形式称量形式)(沉淀形式沉淀形式)过滤、洗涤、灼烧过滤、洗
5、涤、灼烧8.28.2 重量分析法对沉淀的要求重量分析法对沉淀的要求 2022-6-237二二. .沉淀形式与称量形式沉淀形式与称量形式: :2022-6-2381.对沉淀形式的要求：对沉淀形式的要求： (1)溶解度小，沉淀完全。溶解度小，沉淀完全。 Ca2+，CaC2O4，而非，而非CaSO4 。 (1.78 10-9) (2.45 10-5) (2)纯度高。纯度高。 (3)便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤 。 形成颗粒比较粗的晶形沉淀。形成颗粒比较粗的晶形沉淀。(4)沉淀形式易转化为称量形式沉淀形式易转化为称量形式 。2.对称量形式的要求：对称量形式的要求： (1)有确定的化学组成，组成固定与化
6、学式相符。有确定的化学组成，组成固定与化学式相符。 磷钼酸铵虽然是溶解度很小的晶形沉淀，但组成不定，不磷钼酸铵虽然是溶解度很小的晶形沉淀，但组成不定，不能用来测定能用来测定PO43-。常用磷钼酸喹啉。常用磷钼酸喹啉。(2)必须稳定，不受必须稳定，不受O2、CO2、H2O、光的影响。、光的影响。 (3)摩尔质量要大些。摩尔质量要大些。 少量组分得到较大的称量质量，减少误差。少量组分得到较大的称量质量，减少误差。2022-6-2393.沉淀剂的选择：沉淀剂的选择： (1)与沉淀形式的选择相同。与沉淀形式的选择相同。 (2)具有较好的选择性。只与待测组分生成沉淀。具有较好的选择性。只与待测组分生成沉
7、淀。 丁二酮肟和丁二酮肟和H2S都能与都能与Ni2+生成沉淀，但常选生成沉淀，但常选 前者。前者。 (3)易挥发或易灼烧除去。易挥发或易灼烧除去。 铵盐和有机沉淀剂。铵盐和有机沉淀剂。 有机沉淀剂：有机沉淀剂：选择性好、组成固定，易于分离和洗涤，称量形式的选择性好、组成固定，易于分离和洗涤，称量形式的摩尔质量也比较大。摩尔质量也比较大。2022-6-2310三三. .沉淀分析法中结果的计算沉淀分析法中结果的计算 %100MMK样测称称测mmw%100MMK样称称测测mmw化学因数（或换算因数）化学因数（或换算因数）F ： 多数情况下，称量形式与被测组分的存在形式不同，计算结果时多数情况下，称量
8、形式与被测组分的存在形式不同，计算结果时必须引入换算因数必须引入换算因数F。F (常用元素符号常用元素符号或或 分子式表示分子式表示) 例如：例如： 被测组分被测组分 称量形式称量形式 换算因子换算因子F S BaSO4 MgO Mg2P2O7 3622.0)OP(Mg(MgO)2722 MM1374.0)(BaSO(S)4 MM2022-6-2311关键关键 (1) 沉淀剂沉淀剂(2)沉淀完全程度沉淀完全程度(3)沉淀纯度程度沉淀纯度程度2022-6-23128.38.3 沉淀完全的程度与影响沉沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素淀溶解度的因素一一.沉淀平衡和溶度积沉淀平衡和溶度积难溶化合物
9、难溶化合物MA在水中沉淀在水中沉淀溶解平衡：溶解平衡： MA(固固) M+ + A 溶液溶液活度积常数：活度积常数：-AMpaaK2022-6-2313AMAMpK上式又可写为：上式又可写为：AMpspAMKK令令 Ksp：溶度积：溶度积 由于由于难难溶化合物的溶解度一般较小，通常可用溶溶化合物的溶解度一般较小，通常可用溶度积代替活度积计算度积代替活度积计算 。 一定温度下，难溶电解质在纯水中溶度积为定值，一定温度下，难溶电解质在纯水中溶度积为定值， 查表。查表。 2022-6-2314nmnmnmnmnmKSSnmKnSmSnmspspAMA ,M若存在副反应时，则：若存在副反应时，则：nm
10、spnmKSnm对于沉淀对于沉淀MmAn，S 与与Ksp的关系：的关系：溶解度溶解度S：一定的温度和压力下，物质在一定量溶剂（水）：一定的温度和压力下，物质在一定量溶剂（水）中溶解的最高量。中溶解的最高量。 MmAn(固固) mM+ + nA 2022-6-2315SS2F ,Ca-2 例：例： 求求CaF2在水中的溶解度。在水中的溶解度。 Ksp=1.810-11解：解：mol/L109 . 144sp3KS322-2sp4)2(F CaSSSK CaF2 Ca2+ + 2F 2022-6-2316对于形成对于形成MA沉淀的主反应，若还考虑副反应时：沉淀的主反应，若还考虑副反应时：M(OH)
11、OH- - MLL- - HAH+ + MAAM+ AHHAAA2AMspAMAM KAMspspAM KK金属离子总浓度金属离子总浓度沉淀剂总浓度沉淀剂总浓度溶度积溶度积条件溶度积条件溶度积 MOHMLMLMM22022-6-2317注意：注意： MA型沉淀：型沉淀：M=A=s 成立条件成立条件 (1) 无副反应，饱和溶液：无副反应，饱和溶液： Ksp= M A =s2 M=A=s (2)一般情况下，我们使用过量的沉淀剂，一般情况下，我们使用过量的沉淀剂， 即即A过量，一般不存在过量，一般不存在 M=A=s 。总之：总之：不能轻易使用不能轻易使用M=A=s 。苛刻苛刻2022-6-2318例
12、：例： CaC2O4溶于水：溶于水： Ca2+ C2O42- C2O42- + HC2O4- + H2C2O4 s = Ca2+ C2O42- 2022-6-2319例：例： M(OH)2 的饱和溶液，在的饱和溶液，在pH=8.0，求其，求其Ksp。 M(OH)2 M + 2OH- s 2s Ksp =s (2s)2 =4s3 OH-=2s=1.010-6 s=0.510-6 Ksp =s (2s)2 =4s3 = 4( 0.510-6) 32022-6-2320小结：小结：Ksp小小 沉淀的完全程度大沉淀的完全程度大Ksp小小 完全程度好完全程度好？ 考虑考虑s的大小的大小Ksp大大 则使则
13、使A或或M过量，使另一种沉淀完全。过量，使另一种沉淀完全。溶度积溶度积 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4关系式关系式sKssKs3s4/Ks 不一定不一定2022-6-2321二二. .影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应同离子效应 组成沉淀晶体的离子称构晶离子，在沉淀反应中，组成沉淀晶体的离子称构晶离子，在沉淀反应中，若加入适当过量的某一构晶离子，则沉淀的溶解度减小，若加入适当过量的某一构晶离子，则沉淀的溶解度减小，这就是这就是同离子效应同离子效应。 加入过量
14、的沉淀剂利用同离子效应降低沉淀剂的溶加入过量的沉淀剂利用同离子效应降低沉淀剂的溶解度：解度： 挥发性沉淀剂，过量挥发性沉淀剂，过量50 -100% 非挥发性沉淀剂，过量非挥发性沉淀剂，过量20-50% 不是越多越好，否则可能发生其它影响，使溶解度不是越多越好，否则可能发生其它影响，使溶解度增大。增大。2022-6-2322 (1)求求200mLH2O中溶失量中溶失量溶失量溶失量 MmBaSO4= c V 1000 BaSO4 =9.33 10-6200 1000 =0.4 mg LmolKSOBaSsp/1033. 96242例例 BaSO4（固）（固） Ba2+SO42-(2)在在0.010
15、mol/LSO42-中中 Ksp 8.710-11 S=Ba2+= = = 8.710-9 mol/L SO42- 0.010溶失量溶失量 233.4 mBaSO4=8.710-9200 = 0.4 g 10002022-6-23232.盐效应盐效应 当溶液中存在某些电解质，会使沉淀的溶解度增大的当溶液中存在某些电解质，会使沉淀的溶解度增大的现象称现象称盐效应盐效应。离子强度增大，使离子强度增大，使明显减小。明显减小。表表1 随随KNO3加入增加，加入增加，SBaSO4 SAgCl表表2 同离子对构晶离子的影响同离子对构晶离子的影响同离子效应同离子效应 盐效应盐效应表见下页表见下页MAAMpK
16、常数常数减小减小增大增大一般影响小一般影响小2022-6-2324 表表1（不同电荷）（不同电荷） AgCl和和BaSO4在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25) 0.000 1.278 0.96 0.001 1.325 1.16 0.005 1.385 1.42 0.010 1.427 1.63 0.036 2.35表表2（相同电荷）（相同电荷）PbSO4在在Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25) 0 0.001 0.010 0.020 0.15 0.024 0.016 0.0140.040 0.100 0.2000.013 0.016 0.0232022-6-23253.
17、酸效应酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应酸效应。如，弱酸根离子作为沉淀剂，由于如，弱酸根离子作为沉淀剂，由于 H+存在使溶解存在使溶解度增大。度增大。例例: CaC2O4 = Ca2+ +C2O42- HC2O4- H2C2O4HC2O42-总总 = C2O42-+ HC2O4-+ H2C2O4 1aK2aK2022-6-2326spHOCspOCspHOCOCOCspKKKSSSSSOCCaK)()(22242242242242242242則：221242)(11242242HHOCSOCHOC所以：分布系数分布系数草酸的酸草酸的酸效应系数效应系数
18、条件溶度积条件溶度积似似EDTA2022-6-2327例例2 CaC2O4 Ksp=2.310-9(10-8.60),pKsp=8.64 H2C2O4的的pKa1=1.25,pKa2=4.29, 1=1/Ka2=104.29 2=1/Ka1Ka2=105.54 当：当：pH=2.036. 2236. 222221)(1010)10()10(121121242242aaaaaOcHOCKKKHHKK2022-6-2328pH=4.0时：时：C2O42-=100.51 S=8.5 10-5mol/LpH=8.0时：时： C2O42- =1 S=4.8 10-5mol/L由以上数据可见：由以上数据可
19、见：沿着沿着箭头箭头的方向，的方向，溶解度变小，酸效应变小溶解度变小，酸效应变小。测定时：测定时：pH=46则则pH=2.0时：时：酸效应影响弱酸盐的沉淀：酸效应影响弱酸盐的沉淀： CaC2O4 、CaCO3 、CdS 、Ag2S2022-6-23294.络合效应络合效应 当有与生成沉淀离子形成络合物的络合剂存在时，会当有与生成沉淀离子形成络合物的络合剂存在时，会增大沉淀的溶解度，甚至使不产生沉淀，这种现象叫作增大沉淀的溶解度，甚至使不产生沉淀，这种现象叫作络合络合效应效应。Ag+ + Cl AgCl (1)氨溶液氨溶液 2NH3 + Ag+ Ag(NH3)2 +lAgCl 在在0.01mol
20、/L氨水中的溶解度比在纯水中的溶解氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大度大40倍。倍。 l如果氨水的浓度足够大，则不能生成如果氨水的浓度足够大，则不能生成AgCl 沉淀。沉淀。2022-6-2330 Cl-a. Cl- + Ag+ AgCl AgCl2- + AgCl32- 过量过量 使使AgCl 沉淀逐渐溶解。沉淀逐渐溶解。 (2)Cl-b. AgCl 在在0.01mol/L的的HCl溶液中的溶解度比在纯水中的溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，这时同离子效应是主要的。溶解度小，这时同离子效应是主要的。c. 若浓度增大到若浓度增大到0.5mol/L，则，则AgCl 的溶解度超过纯水中的的溶解度
21、超过纯水中的溶解度，此时络合效应的影响已超过同离子效应，若溶解度，此时络合效应的影响已超过同离子效应，若Cl-更大则由于络合效应起主要作用，更大则由于络合效应起主要作用， AgCl沉淀就可能沉淀就可能不出现。不出现。d. 因此用因此用Cl-沉淀沉淀Ag+ 时，必须严格控制时，必须严格控制Cl- 浓度。浓度。 应该指出，络合效应使沉淀溶解度增大的程度与沉应该指出，络合效应使沉淀溶解度增大的程度与沉淀的溶度积和形成络合物的稳定常数的相对大小有关。淀的溶度积和形成络合物的稳定常数的相对大小有关。2022-6-2331小结：小结：(1) 对无络合反应的强酸盐沉淀，主要考虑同离子对无络合反应的强酸盐沉淀
22、，主要考虑同离子效应和盐效应。效应和盐效应。(2) 对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应。效应。(3) 在有络合反应，尤其在能形成较稳定的络合物在有络合反应，尤其在能形成较稳定的络合物而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑络而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑络合效应。合效应。2022-6-2332三三. .其它因素的影响其它因素的影响 1.温度：温度： 沉淀溶解反应为吸热，所以沉淀溶解反应为吸热，所以 T，S.2.溶剂：溶剂： 无机物沉淀是离子晶体，水中溶解度大于在有机溶无机物沉淀是离子晶体，水中溶解度大于在有机溶剂中：剂中：SCaSO4(水
23、水) SCaSO4(乙醇乙醇) 。3.粒径大小：粒径大小：S大颗粒大颗粒S小颗粒小颗粒。4.形成胶体：形成胶体：无定形沉淀易形成胶体而无定形沉淀易形成胶体而“胶溶胶溶”。5.沉淀析出形态的影响：沉淀析出形态的影响： 如如CoS： 初生：初生： 态：态：Ksp=410-20(亚稳态亚稳态) 放置后：放置后：态：态：Ksp=7.910-24(稳定态稳定态) 2022-6-2333同离子效应同离子效应盐效应盐效应酸效应酸效应络合效应络合效应其他因素其他因素温度、溶剂、颗粒温度、溶剂、颗粒大小等大小等根据根据Ksp计算计算根据酸效应系数计算根据酸效应系数计算根据离子强度、活根据离子强度、活度系数计算度
24、系数计算根据络合效应系数计算根据络合效应系数计算影响影响溶解溶解度的度的因素因素2022-6-23348.48.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素 一一. .共沉淀现象共沉淀现象 当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为淀中，这种现象称为共沉淀共沉淀。l用用BaCl2沉淀沉淀Ba2+时，如试液中有时，如试液中有Fe3+离子，则由于离子，则由于 共沉淀，在得到的共沉淀，在得到的BaSO4沉淀中常含有沉淀中常含有Fe2(SO4)3。lBaSO4 沉淀经过过
25、滤、洗涤、干燥、灼烧后不呈纯沉淀经过过滤、洗涤、干燥、灼烧后不呈纯白色而暗带一些棕色白色而暗带一些棕色(Fe2O3)。最重要的误差来源之一。最重要的误差来源之一。2022-6-23351.表面吸附共沉淀：表面吸附共沉淀： 由于沉淀表面静电引力不均衡，使它们具有吸引带相由于沉淀表面静电引力不均衡，使它们具有吸引带相反电荷离子的能力，而形成表面吸附共沉淀。反电荷离子的能力，而形成表面吸附共沉淀。(1)产生原因产生原因 沉淀沉淀 Ba2+ SO42-Ba2+ SO42- Ba2+ SO42- 界面界面 溶液溶液 (2)吸附的选择性：吸附的选择性： a. 先吸附构晶离子。先吸附构晶离子。b.半径与构晶
26、离子相近的离子。半径与构晶离子相近的离子。c. 先吸附浓度大的离子先吸附浓度大的离子 。d. 先吸附高电荷离子。先吸附高电荷离子。 e. 吸附生成溶解度小的化合物的离子。吸附生成溶解度小的化合物的离子。 2022-6-2336BaSO4沉淀表面吸附示意图沉淀表面吸附示意图Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Cl- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ SO42- 晶晶体体表表面面Ba2+ Ba2+ 第第一一吸吸附附层层第第二二吸吸附附层层Cl- 用用BaCl2沉淀沉淀SO42-时，过量的时，过量的Ba2+
27、：用用SO42-沉淀沉淀Ba2+时，过量的时，过量的SO42-：BaSO4沉淀表面吸附示意图沉淀表面吸附示意图Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Fe3+ SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ SO42- 晶晶体体表表面面SO42- SO42- 第第一一吸吸附附层层第第二二吸吸附附层层Fe3+Ba2+Ba2+2022-6-2337(3)沉淀的表面积：沉淀的表面积：大则吸附杂质多。大则吸附杂质多。(6)减小表面吸附共沉淀的方法：减小表面吸附共沉淀的方法：洗涤洗涤 如如BaSO4用稀用稀 H2SO4洗沉淀洗沉
28、淀 。如如CaC2O4用用 (NH4)2C2O4洗涤。洗涤。 (4)杂质离子的浓度：杂质离子的浓度：大则吸附严重。大则吸附严重。(5)温度：温度：吸附是放热过程，增高温度，吸附量减少。吸附是放热过程，增高温度，吸附量减少。2022-6-23382. 混晶混晶 如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格或杂质离子与如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶，而玷污沉淀。格排列中形成混晶，而玷污沉淀。例如例如Pb2+ 和和Ba2+ 离子半径相近离子半径相近PbSO4和和BaSO4
29、晶体结构相似晶体结构相似产生共沉淀产生共沉淀避免办法避免办法: 再沉淀，或除杂质。再沉淀，或除杂质。3.吸留和包藏吸留和包藏吸留：吸留：被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中。被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中。包藏：包藏：母液机械地包藏在沉淀中。母液机械地包藏在沉淀中。原因：沉淀生成过快，杂质或母液来不及躲开被包夹其中。原因：沉淀生成过快，杂质或母液来不及躲开被包夹其中。 减免方法：减免方法： 陈化，释放包夹物；重结晶；溶解，重沉淀陈化，释放包夹物；重结晶；溶解，重沉淀 。2022-6-2339二二. .后沉淀现象后沉淀现象(继沉淀继沉淀) )如：如：Mg2+ 放置放置 Ca2+ +C2O42- CaC
30、2O4后沉淀形成后沉淀形成MgC2O4 沉淀与母液一起放置经过一段时间沉淀与母液一起放置经过一段时间(通常是几小时通常是几小时)以后，以后，溶液中某些可溶或微溶的杂质可能沉淀到原沉淀上面这种现象溶液中某些可溶或微溶的杂质可能沉淀到原沉淀上面这种现象称为称为后沉淀后沉淀。特点：特点： 1.后沉淀随放置时间增长而加重。后沉淀随放置时间增长而加重。 2.后沉淀随温度升高而加重。后沉淀随温度升高而加重。 3.后沉淀所引入杂质的量比共沉淀严重的多。后沉淀所引入杂质的量比共沉淀严重的多。 防止：防止： 尽量减少与母液放置时间。尽量减少与母液放置时间。 2022-6-2340三三. .共沉淀或后沉淀对分析结
31、果的影响共沉淀或后沉淀对分析结果的影响 BaSO4 (1)包藏包藏BaCl2时：时： a. 对测对测SO42-而言，而言，BaCl2是杂质，使沉淀量增加，是杂质，使沉淀量增加，引入正误差。引入正误差。 b. 对测对测Ba2+而言，而言，MBaCl2MBaSO4，沉淀量减小，引，沉淀量减小，引入负误差。入负误差。(2)包藏包藏H2SO4时：时： a. 对测对测S， MH2SOMBaSO4 ，负误差。，负误差。 b. 对测对测Ba2+，引入杂质，使沉淀量增加，正误差。，引入杂质，使沉淀量增加，正误差。(3)吸留吸留Fe3+，引入杂质，结果偏高。，引入杂质，结果偏高。2022-6-2341四四. .
32、减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法 1. 选择适当的分析步骤选择适当的分析步骤 。2. 选择合适的沉淀剂选择合适的沉淀剂 。3. 改变杂质的存在形式改变杂质的存在形式 。4. 改善沉淀条件改善沉淀条件 。5. 再沉淀再沉淀 。6. 测定杂质含量，对分析结果校正。测定杂质含量，对分析结果校正。 7. 均相沉淀法均相沉淀法 。2022-6-23428.58.5 沉淀的形成和沉淀的条件沉淀的形成和沉淀的条件一一. .沉淀的类型沉淀的类型 1.晶形沉淀：晶形沉淀： 结晶颗粒状，颗粒的直径结晶颗粒状，颗粒的直径0.1-1m，排列有序。，排列有序。 BaSO4，CaC2O4等。等。 2.无定形沉淀：无定
33、形沉淀： 絮状悬浮状，颗粒的直径絮状悬浮状，颗粒的直径 0.02m，排列无序。，排列无序。 Fe2O3nH2O等。等。 3.凝乳状：凝乳状： 物理性质介于上两者之间物理性质介于上两者之间 ，颗粒直径，颗粒直径0.02-0.1m。 AgCl等。等。2022-6-2343 * * *沉淀属何种类型决定于沉淀属何种类型决定于* * * 1.沉淀物质本身的性质。沉淀物质本身的性质。2.沉淀的条件。沉淀的条件。改变条件，类型发生转化。改变条件，类型发生转化。 晶形沉淀晶形沉淀 BaSO4凝乳状凝乳状 AgCl 非晶形非晶形 Fe(OH)3nH2O2022-6-2344二二. .沉淀的形成过程沉淀的形成过
34、程 构晶构晶离子离子晶核晶核沉淀沉淀颗粒颗粒晶型沉淀晶型沉淀无定型沉淀无定型沉淀堆积堆积沉淀沉淀2022-6-2345冯韦曼冯韦曼(Von Weimarn)经验公式：经验公式： Q S V = K SV：沉淀形成速率：沉淀形成速率(聚集速率聚集速率)。Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质总浓度。：加入沉淀剂瞬间沉淀物质总浓度。S：开始沉淀时，沉淀物质的溶解度。：开始沉淀时，沉淀物质的溶解度。QS：沉淀开始时的过饱和度。：沉淀开始时的过饱和度。 (QS)/S：相对过饱和度。：相对过饱和度。K：与温度，介质，沉淀性质有关的常数。：与温度，介质，沉淀性质有关的常数。2022-6-2346三三. .晶核的形成晶
35、核的形成 均相成核均相成核和和异相成核异相成核 1.均相成核均相成核 由构晶离子互相缔合而成，如由构晶离子互相缔合而成，如Ba2与与SO42-缔缔合，形成合，形成BaSO4，(Ba2SO4)2+，Ba(SO4)22-等等多等等多聚体。这些是结晶体的胚芽。聚体。这些是结晶体的胚芽。 形成晶核的形成晶核的基本条件基本条件是溶液处于过饱和状态，是溶液处于过饱和状态，即形成晶核时溶液的浓度即形成晶核时溶液的浓度Q要大于该物质的溶解度要大于该物质的溶解度S。2022-6-23472.异相成核：异相成核： 溶液中存在微细的其它颗粒，如尘埃、杂质溶液中存在微细的其它颗粒，如尘埃、杂质等而形成的晶核。等而形成
36、的晶核。 实验证明：实验证明： 各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值称为的相对过饱和极限值称为临界值临界值Q/S，若控制，若控制相对过饱和度在相对过饱和度在Q/S以下，沉淀以异相成核为以下，沉淀以异相成核为主，反之以均相成核为主。主，反之以均相成核为主。 2022-6-2348均相成核均相成核异相成核异相成核 Q S Q 凝聚速度凝聚速度有序排列有序排列大颗粒的晶形大颗粒的晶形定向速度定向速度成核速度成核速度晶核形成少晶核形成少,颗粒大颗粒大 大晶形沉淀大晶形沉淀 核的成长速度核的成长速度成核速度成核速度晶核数多晶核数多, 颗粒小颗粒小 小晶形
37、沉淀小晶形沉淀 2022-6-2353BaSO4沉淀形式沉淀形式105胶状胶状104絮状絮状103细结晶细结晶102紧密结晶紧密结晶101晶体，晶体，d=5m m100晶体，晶体，d=30m mssc Q2022-6-2354四四. .沉淀条件的选择沉淀条件的选择 1.晶形沉淀的条件晶形沉淀的条件 (1)溶液浓度：溶液浓度：稀溶液。稀溶液。 (2)加沉淀剂速度：加沉淀剂速度：缓慢加入，并搅拌，避免局部相对过缓慢加入，并搅拌，避免局部相对过 饱和度过大。饱和度过大。 (3)热溶液：热溶液：使沉淀的溶解度略有增加，这样可降低溶液使沉淀的溶解度略有增加，这样可降低溶液的相对过饱和度，利于生成少而大的
38、结晶颗的相对过饱和度，利于生成少而大的结晶颗粒，同时，还可以减少杂质的吸附作用。粒，同时，还可以减少杂质的吸附作用。 (4)陈化：陈化：热陈化，沉淀与母液一起放置一段时间。热陈化，沉淀与母液一起放置一段时间。 使沉淀晶形完整、纯净。使沉淀晶形完整、纯净。 2022-6-2355 2.无定形沉淀的条件无定形沉淀的条件 (1)溶液浓度：溶液浓度：浓溶液。浓溶液。 (2)加沉淀剂速度：加沉淀剂速度： 快。加快沉淀聚集速度快。加快沉淀聚集速度 。 (3)热溶液。热溶液。促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附。促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附。 (4)加入电解质加入电解质，以防止胶体溶液的生成。，以防止胶体溶液的
39、生成。 (5)不必陈化。不必陈化。趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹。趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹。 (6)必要时进行再沉淀。必要时进行再沉淀。 无定形沉淀一般含杂的量较多，如果准确度要无定形沉淀一般含杂的量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。求较高时，应当进行再沉淀。 2022-6-2356沉淀条件的总结沉淀条件的总结晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件稀稀热热搅拌搅拌陈化陈化无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件热热浓浓电解质电解质不陈化不陈化2022-6-2357 均相均相(匀匀)沉淀法是先控制一定的条件，使加沉淀法是先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立刻与被检测离子生成沉淀，而入
40、的沉淀剂不能立刻与被检测离子生成沉淀，而是通过一种是通过一种化学反应化学反应，使沉淀剂从溶液中，使沉淀剂从溶液中缓慢地、缓慢地、均匀地均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。地、均匀地析出。 这样就可避免局部过浓的现象，获得的沉淀这样就可避免局部过浓的现象，获得的沉淀是颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶是颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。形沉淀。3.均相沉淀法均相沉淀法2022-6-2358l在中性或碱性溶液中加入沉淀剂在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4，产生细晶形，产生细晶形沉淀沉淀CaC2O4 。 l(
41、1) 若先将溶液酸化后再加入若先将溶液酸化后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸，则溶液中的草酸 根主要以根主要以HC2O4- -和和H2C2O4形式存在，不产生沉淀。形式存在，不产生沉淀。 (2) 再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3： CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3 (3) 生成的生成的NH3中和溶液中的中和溶液中的H+，酸度渐渐降低，酸度渐渐降低，C2O42- - 渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。沉淀。 (4) 这样得到的这样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。沉淀，便
42、是粗大的晶形沉淀。 例：测定例：测定Ca2+2022-6-23598.68.6 重量分析的计算和应用示例重量分析的计算和应用示例一一. .重量分析结果的计算：重量分析结果的计算： 根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。1.化学因数化学因数/换算因数换算因数 例如：例如：测测S S BaSO4，重，重0.5562g4444BaSOSBaSOSBaSOBaSOSMMmMMmmgmolgmolgg07642. 0/4 .233/07.235562. 02022-6-23604BaSOSMM：化学因数：化学因数/换算因数换算因数待测组分的摩尔质量与称量形式的摩
43、尔质量之比。待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。2022-6-23612.重量分析结果的计算重量分析结果的计算 S BaSO4 S/BaSO4 =0.1374 MgO Mg2P2O7 2MgO/Mg2P2O7 =0.3622Na2B4O710H2O KBF4 Na2B4O710H2O/ 4KBF4 =0.7579 2022-6-2362如果分子与分母中待测组分的原子个数不等时，如果分子与分母中待测组分的原子个数不等时，配相应系数使之相等：配相应系数使之相等： m待测物质量待测物质量 =Fm称量形式质量称量形式质量 mF X%= 100 mS M被测摩尔质量被测摩尔质量 F= 系数系数
44、M称量形摩尔质量称量形摩尔质量2022-6-2363例例1计算计算0.1000g的的Fe2O3相当于相当于FeO的质量的质量 2FeO 271.85 F = = =0.8998 Fe2O3 159.7 所以：所以：mFeO= Fm = 0.89980.1000 =0.08998g2022-6-2364例例2称称Al样样0.5000g，溶解后用，溶解后用8-羟基喹啉沉淀，烘干羟基喹啉沉淀，烘干得称量质量得称量质量Al(C9H6NO)3为为0.3280g，计算，计算Al%=？若沉淀灼烧为若沉淀灼烧为Al2O3，可得称量形多少克？，可得称量形多少克？ 解解 mF (1) Al%= 100 mS Al
45、 0.3280 Al(C9H6NO)3 = 100 =3.853 0.5000 2022-6-2365 2Al m Al2O3 (2)Al%= 100 mS m 0.5293 3.853= 100 0.5000 3.8530.5000 所以：所以：mAl2O3= = 0.0364g 0.5293100 2022-6-2366二二. .应用示例应用示例 2022-6-2367三三. .设计分析方案设计分析方案1.BaCl22H2O纯度测定纯度测定 重量法：重量法：BaSO4 络合：络合：pH=10 ，EBT滴滴Ba 2.电镀液电镀液SO42-含量含量 返滴定：返滴定：EDTA+Ba2+ 3.硼砂硼砂 Na2B4O710H2O纯度纯度 重量法：重量法： KBF4 酸碱滴定：酸碱滴定：pHSP=5.2 2022-6-23684.褐铁矿褐铁矿Fe的含量的含量 重量法：重量法： Fe2O3 氧化还原：氧化还原：HCl溶样，预还原，溶样，预还原，Cr2O72-滴定滴定 2022-6-2369作业307页页习题习题 22，24，26，27
