1、第四章硅酸盐分析第四章硅酸盐分析1 概述概述2 硅酸盐经典分析系统硅酸盐经典分析系统3 硅酸盐快速分析系统硅酸盐快速分析系统4 硅酸盐主要成分分析硅酸盐主要成分分析5 全分析结果的表示和计算全分析结果的表示和计算6 分析方法展望分析方法展望1 概述概述硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分，占硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分，占地壳质量的地壳质量的85%以上。硅酸盐岩石矿物种类繁多，以上。硅酸盐岩石矿物种类繁多，分布极广。分布极广。1.1 硅酸盐分析的意义硅酸盐分析的意义岩石全分析对研究地壳内元素迁移规律，阐明岩石全分析对研究地壳内元素迁移规律，阐明岩石成因意义重大。岩石成因意义重大。硅酸盐
2、岩石矿物是非常重要的工业原料。水泥、硅酸盐岩石矿物是非常重要的工业原料。水泥、玻璃、陶瓷等均是硅酸盐制品，玻璃、陶瓷等均是硅酸盐制品，许多有用元素如许多有用元素如Li、Be、B、Zr、Rb、Cs等也大多取之等也大多取之于硅酸盐矿物中。于硅酸盐矿物中。1.2 系统分析和分析系统系统分析和分析系统 单项分析：一份称样中只测定一、二个项目。单项分析：一份称样中只测定一、二个项目。系统分析：一份称样分解后，通过分离或掩蔽系统分析：一份称样分解后，通过分离或掩蔽消除干扰，系统地、连贯地进行数个项目的依次测消除干扰，系统地、连贯地进行数个项目的依次测定。定。分析系统：在系统分析中从试样分解、组分分分析系统
3、：在系统分析中从试样分解、组分分离到依次测定的程序安排。离到依次测定的程序安排。分析系统是由相互联系、相互作用的诸要素组分析系统是由相互联系、相互作用的诸要素组成的具有一定功能的有机整体。科学的分析系统可成的具有一定功能的有机整体。科学的分析系统可减少试样用量，避免重复工作，加快分析速度，降减少试样用量，避免重复工作，加快分析速度，降低成本，提高效率。低成本，提高效率。分析系统应具备的条件：分析系统应具备的条件：称样次数少。称样次数少。尽可能避免分析过程的介质转换和引入分尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法。离方法。所选用的分析方法必须有良好的准确度和所选用的分析方法必须有良好的准确度和
4、精密度。精密度。适用范围广。适用范围广。称样、试样分解、分液、测定等操作易与称样、试样分解、分液、测定等操作易与计算机联机，实现自动分析。计算机联机，实现自动分析。1.3硅酸盐的组成和分析项目硅酸盐的组成和分析项目1.3.1 组成组成组成复杂，元素众多，从结构上可以简单看组成复杂，元素众多，从结构上可以简单看成是由成是由SiO2和金属氧化物组成：和金属氧化物组成：iM2O mMO nM2O3 gSiO2根据根据SiO2的含量，可将硅酸盐划分为五类：。的含量，可将硅酸盐划分为五类：。极酸性岩：极酸性岩：SiO278%；酸性岩：酸性岩：SiO2 6578%；中性岩：中性岩：SiO2 5565%；基
5、性岩：基性岩：SiO2 3855%；超基性岩：超基性岩：SiO2 38%40%。从结构上看，基本结构单元是从结构上看，基本结构单元是SiO4硅氧四面体。硅氧四面体。这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子连接存在这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子连接存在于小的基团、小的环状、无限的链或层中。于小的基团、小的环状、无限的链或层中。依结构不同，硅酸盐可分为：简单正硅酸盐矿依结构不同，硅酸盐可分为：简单正硅酸盐矿物、缩合硅酸盐矿物、环状硅酸盐矿物、无限链状物、缩合硅酸盐矿物、环状硅酸盐矿物、无限链状硅酸盐矿物、无限层型硅酸盐矿物和骨架型硅酸盐硅酸盐矿物、无限层型硅酸盐矿物和骨架型硅酸盐矿物。矿物。主要
6、组成元素：主要组成元素：Si、O、Fe、Al、Ca、Mg、K、Na。其次组成元素：其次组成元素：Mn、Ti、B、Zr、Li、H、F、Cl、S、P、C等。等。1.3.2 分析项目分析项目13项：项：SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O、MnO、P2O5、H2O-和烧失和烧失量。量。16项：上述项：上述13项去掉烧失量，加项去掉烧失量，加H2O+、CO2、S和和C。依据组成和需要：依据组成和需要：F、Cl、V2O5、Cr2O3、BaO及其它各种微量元素。及其它各种微量元素。硅酸盐全分析的测定结果，要求各项的百分硅酸盐全分析的测定结果，要求各项的百分含量总和含量
7、总和100%：99.3100.7%；：98.7101.3%。1.4 试样分解试样分解 1.4.1Na2CO3熔融熔融Na2CO3熔点：熔点：852分解条件：分解条件：器皿：铂坩埚器皿：铂坩埚温度：温度：9501000时间：时间：3040min熔剂用量：试样量的熔剂用量：试样量的810倍倍熔融反应：正长石熔融反应：正长石 KAlSi3O8+3Na2CO3 3Na2SiO3+KAlO2+3CO2石英：石英：SiO2+Na2CO3 Na2SiO3+CO2熔融物用熔融物用HCl处理。处理。1.4.2 NaOH熔融熔融 NaOH熔点：熔点：328分解条件：分解条件：器皿：银或镍坩埚时间：器皿：银或镍坩埚
8、时间：1020min温度：温度：650700，需从室温开始，需从室温开始 熔剂用量：试样量的熔剂用量：试样量的810倍倍熔融反应：橄榄石熔融反应：橄榄石 MgSiO3+2NaOH Na2SiO3+Mg(OH)2 熔融物同样可用熔融物同样可用HCl溶解。溶解。缺点：某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。缺点：某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。1.4.3 混合熔剂熔融混合熔剂熔融(1+1)(5+1)K2CO3-Na2CO3优点：熔点降低优点：熔点降低(700)。缺点：缺点：K2CO3易吸湿；钾盐较易被吸附。易吸湿；钾盐较易被吸附。Na2CO3加适量硼酸或加适量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等等
9、优点：分解能力强。优点：分解能力强。NaOH-KNO3KNO3代替代替Na2O2，可减轻对坩埚的侵蚀。，可减轻对坩埚的侵蚀。1.4.4 锂硼酸盐熔融锂硼酸盐熔融B2O3是各种金属氧化物、硅酸盐等难溶物的是各种金属氧化物、硅酸盐等难溶物的强有力熔剂。过去多用硼砂，但不能用于钾、钠强有力熔剂。过去多用硼砂，但不能用于钾、钠的测定。后发展用锂硼酸盐，不仅分解能力强，的测定。后发展用锂硼酸盐，不仅分解能力强，且熔融物固化后可直接进行且熔融物固化后可直接进行X-射线荧光分析，或射线荧光分析，或把熔块研磨成粉末后直接进行发射光谱分析，也把熔块研磨成粉末后直接进行发射光谱分析，也可以将熔融物溶解后制备成溶液
10、，进行包括钾和可以将熔融物溶解后制备成溶液，进行包括钾和钠在内的多元素的化学分析。钠在内的多元素的化学分析。常用的锂盐熔剂有：偏硼酸锂、四硼酸锂、常用的锂盐熔剂有：偏硼酸锂、四硼酸锂、(2+1+1)碳酸锂碳酸锂-氢氧化锂氢氧化锂-硼酸、硼酸、(710+1)碳酸锂碳酸锂-硼酸、硼酸、(710+1)碳酸锂碳酸锂-硼酸酐等。硼酸酐等。分解条件：分解条件：器皿：铂、金、石墨坩埚器皿：铂、金、石墨坩埚温度：温度：8001000时间：时间：2030mmin熔剂用量：熔剂用量：10倍于试样量倍于试样量熔融物用熔融物用HCl溶解。溶解。缺点：熔块较难脱离坩埚，较难溶解，且在缺点：熔块较难脱离坩埚，较难溶解，且
11、在酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到SiO2的测定。的测定。1.4.5氢氟酸分解氢氟酸分解氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂。硅氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂。硅酸盐矿物中，除斧石、锆石、尖晶石、绿柱石、酸盐矿物中，除斧石、锆石、尖晶石、绿柱石、石榴石外可分解完全；绿柱石、石榴石通过容器石榴石外可分解完全；绿柱石、石榴石通过容器加盖和延长分解时间加盖和延长分解时间(24h)可以分解完全，其它可以分解完全，其它难溶物也可以通过加压使之分解完全。难溶物也可以通过加压使之分解完全。分解需用铂皿，有时可通过加数滴分解需用铂皿，有时可通过加数滴HNO3、H2SO4或或H
12、ClO4使分解效果更好。使分解效果更好。分解液可用于测定除分解液可用于测定除SiO2外的其它项目。外的其它项目。其它干法或湿法分解方法只用于某些单项分其它干法或湿法分解方法只用于某些单项分析。析。2 硅酸盐经典分析系统硅酸盐经典分析系统 基本是建立在沉淀分离和重量分析的基础上，基本是建立在沉淀分离和重量分析的基础上，已有一百多年历史，是各种岩矿分析系统问世最已有一百多年历史，是各种岩矿分析系统问世最早且准确度高的分析系统。目前在标样研制、外早且准确度高的分析系统。目前在标样研制、外检分析及仲裁分析中应用。检分析及仲裁分析中应用。试样量试样量0.501.00g，Na2CO3分解；熔块用水提分解；
13、熔块用水提取，取，HCl酸化，蒸干烘干后再用酸化，蒸干烘干后再用HCl浸取，过滤；浸取，过滤；滤液重复蒸干烘干、加酸、过滤；合并沉淀于铂滤液重复蒸干烘干、加酸、过滤；合并沉淀于铂坩埚中灼烧、称重，再加坩埚中灼烧、称重，再加H2F2-H2SO4驱硅，又灼驱硅，又灼烧并称重，失重部分即为烧并称重，失重部分即为SiO2质量。质量。残渣用残渣用K2S2O7熔融分解后用稀酸溶解，与前熔融分解后用稀酸溶解，与前面滤液合并，供测定其它项目用。面滤液合并，供测定其它项目用。试样试样分解，酸溶，分解，酸溶，脱水，浸取，脱水，浸取，过滤过滤SiO2沉淀沉淀+杂质杂质灼烧，称重，灼烧，称重，驱硅，灼烧，驱硅，灼烧，
14、称重，求失重称重，求失重残渣残渣滤液，用于测滤液，用于测定定Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等等分解，酸溶分解，酸溶 Fe3+、Al3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+NH3H2O，过滤过滤Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、TiO2nH2O、Ca2+、Mg2+R2O3灼烧灼烧SiO2，灼烧，灼烧，称重，合并前称重，合并前失重，定量失重，定量Fe3+、Al3+、Ti4+(NH4)2C2O4 过滤过滤CaC2O4灼烧灼烧CaO称重定量称重定量Mg2+(NH4)2HPO4MgNH4HPO4灼烧灼烧MgO称重定量称重定量K2S2O7分解，分解，稀稀H2SO4提提取，过滤取，
15、过滤Fe3+、Al3+、Ti4+K2Cr2O7或或KMnO4滴定滴定Fe2O3定量定量H2O2光度法光度法TiO2定量定量Al2O3定量定量差差减减法法经典分析系统只能测定六个项目，经典分析系统只能测定六个项目，Na2O、K2O、MnO、P2O5等须另取试样测定。等须另取试样测定。试样含其它重金属时，应先分离。试样含其它重金属时，应先分离。试样试样王水分解，过滤王水分解，过滤酸不溶物酸不溶物SiO2等等溶液溶液Na2CO3分解，分解，HCl提取提取HCl蒸干脱蒸干脱水，过滤水，过滤溶液溶液调节酸度，通调节酸度，通H2S，过滤，过滤重金属硫化物重金属硫化物沉淀，弃去沉淀，弃去溶液溶液按普通硅酸盐
16、按普通硅酸盐系统分析进行系统分析进行3 硅酸盐快速分析系统硅酸盐快速分析系统随时代的需要，科技的发展，各种分解及测定随时代的需要，科技的发展，各种分解及测定方法的出现，分析仪器及计算机的发展和应用，硅方法的出现，分析仪器及计算机的发展和应用，硅酸盐分析系统不断改进和完善，分析速度越来越快。酸盐分析系统不断改进和完善，分析速度越来越快。这些快速分析系统按分解方法不同进行分类：这些快速分析系统按分解方法不同进行分类：3.1 碱熔快速分析系统碱熔快速分析系统 用用Na2CO3、NaOH或或N2O2为熔剂进行高温熔为熔剂进行高温熔融分解；熔融物用热水提取，融分解；熔融物用热水提取，HCl或或HNO3酸
17、化，酸化，无需分离，可分液进行硅、铁、铝、钙、镁、钛、无需分离，可分液进行硅、铁、铝、钙、镁、钛、磷等的测定。钾和钠需另取样测定。磷等的测定。钾和钠需另取样测定。试样试样(第一次称样第一次称样)碱熔，水浸，碱熔，水浸，HCl酸酸化，蒸至湿盐状，化，蒸至湿盐状，动物胶凝聚，过滤动物胶凝聚，过滤沉淀沉淀灼烧，灼烧，称重称重SiO2定量定量滤液定容滤液定容250mLMgO定量定量硅硅钼钼蓝蓝光光度度法法SiO2磺磺基基水水杨杨酸酸光光度度法法氧氧还还或或络络合合滴滴定定法法Fe2O3定量定量TiO2定量定量H2O2光光度度法法络络合合滴滴定定法法差减差减Al2O3定量定量络络合合滴滴定定法法CaO定
18、量定量络络合合滴滴定定法法差减差减试样试样(第二次称样第二次称样)H2F2+H2SO4分解，分解，HNO3溶液，溶液，火焰光度法或原子吸火焰光度法或原子吸收分光光度法测定收分光光度法测定K2O、Na2O定量定量前定容滤液前定容滤液KIO4-(NH4)2S2O8光度法光度法钼蓝萃取光度法钼蓝萃取光度法P2O5定量定量MnO定量定量3.2 酸溶快速分析系统酸溶快速分析系统用用H2F2或或H2F2-HClO4、H2F2-H2SO4等分解试等分解试样，测定铁、铝、钙、镁、钾、钠、锰等，硅的样，测定铁、铝、钙、镁、钾、钠、锰等，硅的测定则须另称样，测定方法与碱熔系统相同。测定则须另称样，测定方法与碱熔系
19、统相同。试样试样(第一次称样第一次称样)酸溶，水浸，酸溶，水浸，H2SO4酸化，酸化，NH3H2O沉沉淀，过滤淀，过滤沉淀用沉淀用H2SO4溶解溶解Ca2+、Mg2+K+、Na+Te3+、Al3+、Ti4+Mn2+、HPO42-试样试样(第二次称样第二次称样)HF分解，氟分解，氟硅酸钾滴定法硅酸钾滴定法SiO2定量定量试样试样(第二次称样第二次称样)密闭容器中密闭容器中HF分解，分解，AlCl3络合络合F-，硅钼黄光度法硅钼黄光度法SiO2定量定量试样试样密闭容器中密闭容器中HF分解，分解，HCl-H2BO3提取提取H2O2光光度度法法TiO2定量定量AASSiO2、Fe2O3、CaO、MgO
20、、K2O、Na2O、MnO定量定量磷磷钒钒钼钼黄黄光光度度法法P2O5定量定量Al2O3定量定量络络合合滴滴定定法法差减差减3.3 锂盐熔融快速分析系统锂盐熔融快速分析系统用偏硼酸锂或碳酸钠用偏硼酸锂或碳酸钠硼酸酐熔融分解，熔块硼酸酐熔融分解，熔块用用HCl提取后以重量法测硅，其它项目的测定方法提取后以重量法测硅，其它项目的测定方法与前面各分析系统相同。与前面各分析系统相同。试样试样分解，分解，HCl提取，提取，CTMAB凝聚，凝聚，过滤过滤Te3+、Al3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等等沉淀沉淀SiO2定量定量灼烧，称重灼烧，称重硅酸盐快速分析系统及各组分测定方法的特硅酸盐
21、快速分析系统及各组分测定方法的特点：点：选用新的试样分解方法。选用新的试样分解方法。分取溶液进行各个组分的测定。分取溶液进行各个组分的测定。在分析方法中大量使用在分析方法中大量使用AAS、ICP-AES，加快分析速度。加快分析速度。系统分析取样量逐渐减少。系统分析取样量逐渐减少。H2O-、H2O+和和FeO在所有分析系统中都必在所有分析系统中都必须单独取样测定。须单独取样测定。4 硅酸盐主要成分分析硅酸盐主要成分分析4.1 SiO2的测定的测定4.1.1重量法重量法可分为可分为HF挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两类。两类。4.1.1.1 HF挥发重量法挥发重量法
22、将试样置于铂器皿中灼烧至恒重，加将试样置于铂器皿中灼烧至恒重，加H2F2-H2SO4或或H2F2-HNO3处理，使样品中的处理，使样品中的SiO2转变为转变为SiF4逸出：逸出：2H2F2SiO2SiF42H2O再灼烧至恒重，差减计算再灼烧至恒重，差减计算SiO2的含量。该法只适的含量。该法只适用于较纯的石英样品中用于较纯的石英样品中SiO2的的测定。的的测定。4.1.1.2硅酸脱水重量法硅酸脱水重量法硅酸在硅酸在pH13和和13的低浓度的低浓度(1mg/mL)中以单分子形式存在，当中以单分子形式存在，当pH1或或3时即胶体化，时即胶体化，且迅速聚合。聚合体的水溶性很小，在含有且迅速聚合。聚合
23、体的水溶性很小，在含有EDTA、柠檬酸等络合剂络合柠檬酸等络合剂络合Fe3+、Al3+等离子以抑制它们等离子以抑制它们沉淀的介质中，滴加氨水至沉淀的介质中，滴加氨水至pH48，硅酸可基本硅酸可基本沉淀完全，这是硅与其它元素分离的方法之一。沉淀完全，这是硅与其它元素分离的方法之一。硅酸盐分解后转变为硅酸钠，提取液酸化时形硅酸盐分解后转变为硅酸钠，提取液酸化时形成的硅酸存在三种状态：一部分呈白色片状的水凝成的硅酸存在三种状态：一部分呈白色片状的水凝聚胶析出；一部分呈水溶胶，以胶体形式存在溶液聚胶析出；一部分呈水溶胶，以胶体形式存在溶液中；还有一部分以单分子溶解状存在，逐渐转变为中；还有一部分以单分
24、子溶解状存在，逐渐转变为溶胶状态。溶胶状态。硅酸溶胶胶粒带有负电荷：硅酸溶胶胶粒带有负电荷：(SiO2)myH2SiO3nSiO32-2(n-x)H+2-2xH+胶核吸附层胶核吸附层扩散层扩散层 胶粒胶粒要使硅酸胶体聚沉，必须破坏其水化外壳和加要使硅酸胶体聚沉，必须破坏其水化外壳和加入强电解质或带相反电荷的胶体，经典分析系统的入强电解质或带相反电荷的胶体，经典分析系统的盐酸二次蒸干脱水重量法即是前者，而动物胶凝聚盐酸二次蒸干脱水重量法即是前者，而动物胶凝聚法则属于后者。法则属于后者。二次盐酸蒸干脱水重量法二次盐酸蒸干脱水重量法试样分解后用水提取，浓盐酸酸化，将溶液蒸试样分解后用水提取，浓盐酸酸
25、化，将溶液蒸干脱水，在干脱水，在105110烘烘1.52h，硅酸干渣再用浓硅酸干渣再用浓盐酸浸润盐酸浸润510min，使形成的金属碱式盐和氢氧化使形成的金属碱式盐和氢氧化物转化为可溶性盐，过滤。物转化为可溶性盐，过滤。沉淀洗涤后置于铂坩埚中，在由低温升起的沉淀洗涤后置于铂坩埚中，在由低温升起的高温炉中干燥、炭化、灰化，至高温炉中干燥、炭化、灰化，至9501000灼烧灼烧1h，取出冷却后称重，即可求得取出冷却后称重，即可求得SiO2的含量。的含量。硅酸凝聚重量法硅酸凝聚重量法使用最广泛的凝聚剂是动物胶。动物胶是含使用最广泛的凝聚剂是动物胶。动物胶是含氨基酸的蛋白质，为两性物质，等电点为氨基酸的蛋
26、白质，为两性物质，等电点为pH4.7，在在pH4.7时以带正电荷的胶体粒子形式存时以带正电荷的胶体粒子形式存在。动物胶凝聚硅酸的完全程度与酸度、温度及在。动物胶凝聚硅酸的完全程度与酸度、温度及动物胶的用量有关：酸度高，胶体水化程度小，动物胶的用量有关：酸度高，胶体水化程度小，聚合能力强；温度应控制在聚合能力强；温度应控制在6070并保温并保温10min；动物胶用量一般控制在动物胶用量一般控制在25100mg。分解液用盐酸酸化后，蒸发至湿盐状，再加分解液用盐酸酸化后，蒸发至湿盐状，再加浓盐酸至其酸度在浓盐酸至其酸度在8mol/L以上；调节温度后加入以上；调节温度后加入动物胶并搅拌片刻，保温；过滤
27、、洗涤，沉淀干动物胶并搅拌片刻，保温；过滤、洗涤，沉淀干燥、炭化、灰化、灼烧，称重并计算。燥、炭化、灰化、灼烧，称重并计算。动物胶凝聚重量法只要操作条件控制适当，动物胶凝聚重量法只要操作条件控制适当，一般不需要对滤液及沉淀进行校正。一般不需要对滤液及沉淀进行校正。凝聚剂除动物胶外，还可用聚环氧乙烷凝聚剂除动物胶外，还可用聚环氧乙烷(PEO)、十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、聚乙烯醇等。聚乙烯醇等。PEO和和CTMAB凝聚硅酸，过滤后的滤液可用于测凝聚硅酸，过滤后的滤液可用于测定其它项目。定其它项目。4.1.2 滴定法滴定法均为间接滴定法。依据分离及滴定方法的不均为间接滴
28、定法。依据分离及滴定方法的不同，有同，有氟硅酸钾法氟硅酸钾法、硅钼酸喹啉法和氟硅酸钡法、硅钼酸喹啉法和氟硅酸钡法等。等。氟硅酸钾滴定法实际为氟硅酸钾沉淀分离氟硅酸钾滴定法实际为氟硅酸钾沉淀分离酸碱滴定法。酸碱滴定法。基本原理：在有过量氟化钾、氯化钾存在下，基本原理：在有过量氟化钾、氯化钾存在下，可溶性硅酸与可溶性硅酸与F-作用，定量析出作用，定量析出K2SiF6，沉淀在沉淀在沸水中水解析出沸水中水解析出HF，可用可用NaOH标准溶液滴定：标准溶液滴定：SiO32-+3H2F2 SiF62-+3H2O SiF62-+2K+K2SiF6K2SiF6+3H2O H2SiO3+2H2F2 H2F2+2
29、NaOH 2NaF+2H2O用氟硅酸钾法测定用氟硅酸钾法测定SiO2，试样可用氢氟酸分试样可用氢氟酸分解法，也可用碱熔法。用氢氟酸分解时，硅以解法，也可用碱熔法。用氢氟酸分解时，硅以H2SiF6形式存在。对于含铝、钛高的样品，应用形式存在。对于含铝、钛高的样品，应用钾碱而不是钠碱，以防生成难溶的氟铝酸钠和氟钾碱而不是钠碱，以防生成难溶的氟铝酸钠和氟钛酸钠。钛酸钠。氟硅酸钾沉淀的生成与介质、酸度、氟硅酸钾沉淀的生成与介质、酸度、KF和和KCl的用量以及温度、体积等有关。沉淀时的介的用量以及温度、体积等有关。沉淀时的介质应是盐酸或硝酸；酸度一般控制在质应是盐酸或硝酸；酸度一般控制在3mol/L；K
30、+0.5mol/l，F-0.2mol/L。沉淀时的温度应控制在沉淀时的温度应控制在30以下；体积一般在以下；体积一般在50mL左右。左右。沉淀放置沉淀放置10min后可过滤，洗涤沉淀不能用水，后可过滤，洗涤沉淀不能用水，应用应用(1+1)KCl饱和饱和-乙醇溶液。乙醇溶液。水解反应是吸热反应，所以必须在热水中进行，水解反应是吸热反应，所以必须在热水中进行，且滴定温度应控制在且滴定温度应控制在7090；沸水及滴定终点的；沸水及滴定终点的pH应控制在应控制在7.58.0为宜；指示最好用中性红和酚为宜；指示最好用中性红和酚红红。主要干扰元素为铝和钛，铝的干扰可通过用钾主要干扰元素为铝和钛，铝的干扰可
31、通过用钾碱分解、控制碱分解、控制F-及在硝酸介质中沉淀等措施控制；及在硝酸介质中沉淀等措施控制；钛的干扰可在沉淀前加入络合剂钛的干扰可在沉淀前加入络合剂H2O2或草酸消除。或草酸消除。4.1.3光度法光度法广泛应用的是硅钼杂多酸光度法。可采用少分广泛应用的是硅钼杂多酸光度法。可采用少分取试液或差示光度法测定硅酸盐中高含量的取试液或差示光度法测定硅酸盐中高含量的SiO2，也可作为附加补充实验测定沉淀过滤后滤液中的也可作为附加补充实验测定沉淀过滤后滤液中的SiO2的量，以校正重量法的测定误差。的量，以校正重量法的测定误差。基本原理：在一定酸度下，硅酸与钼酸生成黄基本原理：在一定酸度下，硅酸与钼酸生
32、成黄色硅钼杂多酸色硅钼杂多酸(硅钼黄硅钼黄)，可用于光度法测定。若进，可用于光度法测定。若进一步将其还原成蓝色硅钼杂多酸一步将其还原成蓝色硅钼杂多酸(硅钼蓝硅钼蓝)，其灵敏，其灵敏度更高：度更高：H4SiO4+12H2MoO4H8Si(Mo2O7)6+10H2O H8Si(Mo2O7)6+2C6H8O6 H8Si(Mo2O7)4(Mo2O5)2+2C6H6O6+2H2O单硅酸的获得与显色条件的控制是光度法测定单硅酸的获得与显色条件的控制是光度法测定的关键。本法中，只有单分子正硅酸才能形成硅钼的关键。本法中，只有单分子正硅酸才能形成硅钼黄，而硅酸的聚合与硅酸的浓度、溶液酸度、温度、黄，而硅酸的聚
33、合与硅酸的浓度、溶液酸度、温度、煮沸与放置的时间等有关。浓度高，酸度大，煮沸煮沸与放置的时间等有关。浓度高，酸度大，煮沸和放置的时间长，均有利于硅酸聚合。应控制二氧和放置的时间长，均有利于硅酸聚合。应控制二氧化硅浓度化硅浓度0.7mb/l，H+0.7mol/L，可放置可放置8天。天。硅钼黄有硅钼黄有和和两种形态：两种形态：-硅钼黄可稳定数硅钼黄可稳定数小时，小时，max350355nm，max103；-硅钼黄则不硅钼黄则不稳定，不能直接用光度法测定。而硅钼黄形成的形稳定，不能直接用光度法测定。而硅钼黄形成的形态也与酸度、温度、放置时间及稳定剂的加入等有态也与酸度、温度、放置时间及稳定剂的加入等
34、有关。实际工作时应控制关。实际工作时应控制pH3.03.8。室温低于室温低于15时，应放置时，应放置2030min；1525时，放置时，放置510min；高于高于25时，放置时，放置35min。如用硅钼蓝进行光度测定，则应使生成如用硅钼蓝进行光度测定，则应使生成-硅硅钼黄为宜；此时应控制钼黄为宜；此时应控制pH1.01.8，以以HNO3介介质为宜；加入甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，有质为宜；加入甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，有利于利于-硅钼黄的形成，改善硅钼蓝的显色效果。硅钼黄的形成，改善硅钼蓝的显色效果。还原剂一般为还原剂一般为FeSO4、SnCl2和抗坏血酸。硅和抗坏血酸。硅钼蓝的钼蓝的max
35、810nm(实际工作实际工作650nm)，max104。主要干扰物为主要干扰物为PO43-和和AsO43-。还原酸度较大还原酸度较大时可抑制干扰，也可加草酸掩蔽，草酸同时能与时可抑制干扰，也可加草酸掩蔽，草酸同时能与Fe3+形成无色的形成无色的Fe(C2O4)33-，应注意加草酸后应注意加草酸后1min内必须加还原剂，否则硅钼黄会被草酸分解。内必须加还原剂，否则硅钼黄会被草酸分解。4.1.4原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 试样以锂盐熔融分解后，制备成硝酸溶液。试样以锂盐熔融分解后，制备成硝酸溶液。加酒石酸抑制铝、铁、钙、镁等元素的干扰，加酒石酸抑制铝、铁、钙、镁等元素的干扰，以镧盐抑制硅
36、的电离，选择以镧盐抑制硅的电离，选择251.6nm、250.7nm、251.4nm、288.2nm波长的锐线测定，其灵敏度波长的锐线测定，其灵敏度分别为分别为2.0/mL、10.0/mL、10.0/mL和和50.0/mL。大量的大量的PO43-干扰。干扰。4.2 Al2O3的测定的测定铝的测定方法有重量法、滴定法、光度法、铝的测定方法有重量法、滴定法、光度法、发射光谱法等。重量法有磷酸铝法、发射光谱法等。重量法有磷酸铝法、8-羟基喹啉法羟基喹啉法等，滴定法有络合滴定法、酸碱滴定法，光度法等，滴定法有络合滴定法、酸碱滴定法，光度法有铝试剂法、铬菁有铝试剂法、铬菁R法、铬天青法等。法、铬天青法等。
37、4.2.1滴定法滴定法4.2.1.1 络合滴定法络合滴定法Al3+能与能与EDTA等络合剂反应生成的络合物，等络合剂反应生成的络合物，lgKAlY16.3，但由于反应速度较慢，且对二甲酚但由于反应速度较慢，且对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此只能用返滴定法或橙等指示剂有封闭作用，因此只能用返滴定法或置换滴定法。置换滴定法。返滴定法返滴定法在酸性溶液中加入一定过量的在酸性溶液中加入一定过量的EDTA标准溶液，标准溶液，调节调节pH3.54.0，加热煮沸使络合反应完全，冷加热煮沸使络合反应完全，冷却后再用金属离子标准溶液返滴定。用却后再用金属离子标准溶液返滴定。用Zn2+标液时，标液时，可选用二甲
38、酚橙作指示剂；用可选用二甲酚橙作指示剂；用Cu2+标液时，应用标液时，应用PAN或或PAR为指示剂。为指示剂。返滴定法的选择性较差，有返滴定法的选择性较差，有Fe3+、Ti4+时会干时会干扰。扰。氟化物置换滴定法氟化物置换滴定法按返滴定法的操作，在滴完过量的按返滴定法的操作，在滴完过量的EDTA后，后，加入加入F-以置换络合物中的以置换络合物中的EDTA，再用金属标液滴再用金属标液滴定释放的定释放的EDTA。Ti4+有同样的反应，因此测定的有同样的反应，因此测定的是铝钛合量。是铝钛合量。Al3+易水解，与易水解，与EDTA络合的最佳酸度为络合的最佳酸度为pH34，有适量有适量EDTA存在时可至
39、存在时可至4.5；调节酸度时不；调节酸度时不宜用氨水、宜用氨水、NaOH等碱性较强的溶液，可加入酒石等碱性较强的溶液，可加入酒石酸与酸与Al3+生成络合物来防其水解。生成络合物来防其水解。Cu2+、Zn2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Fe3等均能等均能与与EDTA形成稳定的络合物，会干扰返滴定法的测形成稳定的络合物，会干扰返滴定法的测定，而它们与定，而它们与F-络合物的稳定常数较小，不能置换络合物的稳定常数较小，不能置换EDTA，故采用置换滴定法的选择性较高。故采用置换滴定法的选择性较高。Ti4+、Zr4+、Th4+等与等与EDTA及及F-的络合稳定性与的络合稳定性与Al3+相近，相近，用
40、返滴定法和置换滴定法均会干扰。用返滴定法和置换滴定法均会干扰。Mn2+的存在会使滴定终点不够稳定，量大时的存在会使滴定终点不够稳定，量大时应先分离。应先分离。4.2.1.2 酸碱滴定法酸碱滴定法 在弱酸介质中，在弱酸介质中，Al3+与酒石酸钾钠形成络合与酒石酸钾钠形成络合物，调节溶液至中性，加入氟化物可置换出等量物，调节溶液至中性，加入氟化物可置换出等量的游离碱，然后用酸标准溶液滴定：的游离碱，然后用酸标准溶液滴定：Al3+H2O AlOH2+H+KOOCCHOHCHOHCOONa(A)+AlOH2+KOOCCHOCHOCOONa+2H+/AlOH +KFK3AlF6+3KOH+A酸碱滴定法可
41、单独直接测铝，应注意的是：酸碱滴定法可单独直接测铝，应注意的是：铝量达到某一值时，滴定量与铝量会偏离铝量达到某一值时，滴定量与铝量会偏离线性关系；线性关系；SiO32-、CO32-及铵盐会对中和反应起缓冲及铵盐会对中和反应起缓冲作用而应避免存在；作用而应避免存在；Ti4+、Cr3+等会与酒石酸及等会与酒石酸及F-形成稳定络合形成稳定络合物的离子也会干扰。物的离子也会干扰。4.2.2 光度法法光度法法Al3+与三苯甲烷类显色剂在弱酸性介质中普与三苯甲烷类显色剂在弱酸性介质中普遍显色，其中铝试剂、铬菁遍显色，其中铝试剂、铬菁R、铬天青铬天青S(CAS)均均可用于光度分析中。可用于光度分析中。Al3
42、+与与CAS的显色反应在的显色反应在pH5.4时，随介质时，随介质酸度的提高，吸光度呈直线上升，至酸度的提高，吸光度呈直线上升，至pH5.4时出时出现峰值。实际工作时一般控制现峰值。实际工作时一般控制pH4.55.4，Al3+与与CAS的络合比为的络合比为1:2，显色反应快，可稳定约，显色反应快，可稳定约1h，在在pH5.4时，时，max545nm，max4104。若在若在体系中引入阳离子或非离子表面活性剂，形成三元体系中引入阳离子或非离子表面活性剂，形成三元络合物可使灵敏度和稳定性都显著提高，如络合物可使灵敏度和稳定性都显著提高，如Al-CAS-CTMAB在在pH5.56.2时，时，max6
43、20nm，max1.3106。Cu2+、Ti4+、Zr4+、Zn2+、Fe3+、Mn2+、F-等等的存在会干扰测定。可加的存在会干扰测定。可加1%抗坏血酸掩蔽抗坏血酸掩蔽Fe3+，量过多会破坏有色络合物；量过多会破坏有色络合物；Mn2+可加盐酸羟胺掩可加盐酸羟胺掩蔽；蔽；Ti4+等可加磷酸盐掩蔽。等可加磷酸盐掩蔽。4.3 Fe2O3的测定的测定 硅酸盐中含硅酸盐中含Fe()和和Fe()，它们与总铁量的它们与总铁量的测定原理相同。需分别测定测定原理相同。需分别测定Fe()和和Fe()，关键，关键在分解试样及测定时控制在分解试样及测定时控制Fe()不被氧化。不被氧化。Fe()的测定方法有很多，常用
44、的有滴定法、的测定方法有很多，常用的有滴定法、光度法、光度法、AAS法和法和ICP-AES法等。总铁量只需测定法等。总铁量只需测定前将前将Fe()氧化为氧化为Fe()，结果也以结果也以Fe2O3表示。表示。4.3.1滴定法滴定法4.3.1.1络合滴定法络合滴定法Fe3+在酸性条件下与在酸性条件下与EDTA络合，可以磺基水络合，可以磺基水杨酸为指示剂，控制杨酸为指示剂，控制pH1.82.5进行滴定。为加进行滴定。为加快反应速度，温度应控制在快反应速度，温度应控制在5070。采用络合滴定法时应注意：采用络合滴定法时应注意：溶液的酸度。酸度过高，络合不完全；酸度溶液的酸度。酸度过高，络合不完全；酸度
45、过低，过低，Al3+、Ti4+也开始与也开始与EDTA络合，且指示剂与络合，且指示剂与Fe3+的络合物稳定性增大，会使终点拖后。的络合物稳定性增大，会使终点拖后。滴定温度。温度过低，络合反应速度慢；温滴定温度。温度过低，络合反应速度慢；温度过高，度过高，Al3+等干扰。等干扰。终点误差。磺基水杨酸是一种低灵敏度的指终点误差。磺基水杨酸是一种低灵敏度的指示剂，而铁的含量较高时，溶液呈较深的黄色，会示剂，而铁的含量较高时，溶液呈较深的黄色，会影响到终点颜色的观察，使终点提前。影响到终点颜色的观察，使终点提前。络合滴定法滴定铁之后的溶液，可以进一步用络合滴定法滴定铁之后的溶液，可以进一步用返滴定法测
46、定铝和钛。返滴定法测定铝和钛。4.3.1.2 氧化还原滴定法氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法为常用的氧化还原滴定法为K2Cr2O7法和法和KMnO4 法，一般用于测定总铁量。法，一般用于测定总铁量。KMnO4法的滴定反应：法的滴定反应：2MnO4-+5Fe3+16H+2Mn2+5Fe2+8H2O KMnO4标准溶液只能用间接法配制，且不标准溶液只能用间接法配制，且不够稳定，滴定不能在盐酸介质中进行。够稳定，滴定不能在盐酸介质中进行。其它变价金属离子均对滴定可能产生影响。其它变价金属离子均对滴定可能产生影响。4.3.2 光度法光度法常用的是磺基水杨酸光度法。常用的是磺基水杨酸光度法。在在pH8
47、11的氨性溶液中，的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸与磺基水杨酸反应生成稳定的络合物：反应生成稳定的络合物：Fe3+3Sal2-Fe(Sal)33-(黄色黄色)max420nm 在不同在不同pH值时，值时，Fe3+与磺基水杨酸络合物的颜与磺基水杨酸络合物的颜色不同：色不同：pH1.82.54881112颜色颜色紫红紫红褐褐黄黄黑黑铝、钙、镁等与磺基水杨酸可形成无色络合物，铝、钙、镁等与磺基水杨酸可形成无色络合物，消耗显色剂的量。消耗显色剂的量。4.3.3 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法铁为多谱线元素，常用的分析线为铁为多谱线元素，常用的分析线为288.3nm、344.1nm、372.0n
48、m，以空气以空气-乙炔激发，灵敏度分乙炔激发，灵敏度分别为别为0.08、5.0和和1.0。测定时溶液介质一般用测定时溶液介质一般用10%HCl。铁是高熔铁是高熔点、低溅射金属，为此应选用较大的灯电流；而由点、低溅射金属，为此应选用较大的灯电流；而由于铁是多谱线元素，在所测定的分析线附近，存在于铁是多谱线元素，在所测定的分析线附近，存在着单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度下降着单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度下降及工作曲线弯曲，为此，应选用较小的通带。及工作曲线弯曲，为此，应选用较小的通带。原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，灵敏度高，干扰少
49、，因而应用广泛。灵敏度高，干扰少，因而应用广泛。4.4 FeO的测定的测定Fe()的含量是岩石氧化的重要标志。的含量是岩石氧化的重要标志。Fe()的测定关键在于如何使试样分解完全，的测定关键在于如何使试样分解完全，而在分解过程中而在分解过程中Fe()又不会被氧化，目前常用又不会被氧化，目前常用的方法是用的方法是用H2SO4-HF分解，也有用分解，也有用NH4F-H3PO4H2SO4-HF分解的。分解的。用用H2SO4-HF分解时，于铂坩埚或聚四氟乙烯分解时，于铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚中，先加近沸的坩埚中，先加近沸的H2SO4，然后迅速加入，然后迅速加入HF并并加盖煮沸加盖煮沸1015min，这是
50、为了迅速产生大量酸气，这是为了迅速产生大量酸气，以阻止空气进入。也可先往盛试样的容器中通以阻止空气进入。也可先往盛试样的容器中通CO2，再加再加H2SO4-HF，立即封盖，再于水浴上加立即封盖，再于水浴上加热使试样分解。热使试样分解。FeO的测定的测定常用的是的测定的测定常用的是K2Cr2O7滴定法滴定法和和1,10-二氮菲二氮菲(邻二氮菲，邻菲啰啉邻二氮菲，邻菲啰啉)光度法。光度法。K2Cr2O7滴定法与测全铁相同，仅免预处理滴定法与测全铁相同，仅免预处理步骤步骤。试样中如含硫化物，分解时产生试样中如含硫化物，分解时产生H2S，部部分分Fe3+被还原，使测定结果偏高。被还原，使测定结果偏高。
