1、1第二章膜分离材料与技术21.膜分离概述2.膜分离机理3.膜材料的结构和制备4.膜分离技术本章内容3分离膜的概念分离膜的概念2.1 膜分离概述分离膜分离膜是指能以特定形式是指能以特定形式限制和传递限制和传递流体物质的两相或两部分流体物质的两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分隔的界面。膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分隔的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个两个界面界面，膜通过这两个界面与被分隔的两侧流体接触并进行，膜通过这两个界面与被分隔的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是完全透过性
2、的，也可以是半透过性传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。的，但不能是完全不透过性的。膜料液水小分子大分子渗透液4膜分离技术的概念膜分离技术的概念膜分离技术膜分离技术是指利用具有一定是指利用具有一定膜孔膜孔和和选择透过性选择透过性的天然或人工的天然或人工合成的分离膜，在某种合成的分离膜，在某种推动力推动力（浓度差、压力差、电位差等）（浓度差、压力差、电位差等）的作用下，来实现物质的分离纯化或浓缩的一种操作技术。的作用下，来实现物质的分离纯化或浓缩的一种操作技术。2.1 膜分离概述52.1 膜分离概述6反渗透以压力差为推动力，截留离子物质仅透过溶剂7血
3、液透析将体内堆积的毒素及时通过半透膜排出体外，净化血液8 膜的种类膜的种类根据根据膜的膜的材质材质固体膜固体膜液体膜液体膜根据根据材料材料来源来源天然膜天然膜合成膜合成膜无机材料膜无机材料膜高分子分离膜高分子分离膜根据根据膜的膜的结构结构多孔膜多孔膜致密膜致密膜离子交换膜离子交换膜渗析膜渗析膜微孔过滤膜微孔过滤膜超过滤膜超过滤膜反渗透膜反渗透膜渗透汽化膜渗透汽化膜气体渗透膜气体渗透膜根据根据膜的膜的功能功能9 固体膜固体膜根据膜断面的物理形态根据固体膜的形态对称膜不对称膜复合膜平板膜管式膜中空纤维膜核径蚀刻膜10膜材料种类膜材料种类高分子分高分子分离膜材料离膜材料纤维素衍生物类纤维素衍生物类聚
4、砜类聚砜类聚酰胺类聚酰胺类聚酰亚胺类聚酰亚胺类聚酯类聚酯类聚烯烃类聚烯烃类乙烯类聚合物乙烯类聚合物含硅聚合物含硅聚合物含氟聚合物含氟聚合物甲壳素类甲壳素类无机膜无机膜致密膜致密膜多孔膜多孔膜致密的金属膜致密的金属膜致密的固体电解质膜致密的固体电解质膜致密的致密的”液体充实固体化液体充实固体化“动态原位形成的致密膜动态原位形成的致密膜Pd膜及膜及Pd合金膜合金膜Ag膜及膜及Ag合金膜合金膜氧化锆膜氧化锆膜复合固体氧化膜复合固体氧化膜多孔负载膜多孔负载膜多孔金属膜，多孔不锈钢膜多孔金属膜，多孔不锈钢膜多孔多孔Ni膜，多孔膜，多孔Ag膜，多孔膜，多孔Pd膜，多孔膜，多孔Ti膜膜多孔陶瓷膜，包括多孔陶
5、瓷膜，包括Al2O3膜，膜，SiO2膜，膜，ZrO2膜，膜，TiO2膜膜（多孔玻璃膜分子筛膜，包括碳分子筛）（多孔玻璃膜分子筛膜，包括碳分子筛）11膜分离的发展膜分离的发展1748年，耐克特（年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施密特（年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶
6、液中的溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。2.1 膜分离概述12膜分离的发展膜分离的发展1961年，米切利斯（年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮丙酮溴化钠为溶剂，制溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国成了可截留不同
7、分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。公司首先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。研究。1967年，年，DuPont公司研制成功了以尼龙公司研制成功了以尼龙66为主要组分的中为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。2.1 膜分离概述13膜分离的发展膜分离的发展自上世纪自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工
8、业化。首年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。型的分离膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进一年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进一步提高。步提高。由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，分由于膜分离技术具有高效
9、、节能、高选择、多功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。离膜已成为上一世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。2.1 膜分离概述14膜分离的特点膜分离的特点与蒸馏、分馏、沉淀、萃取、吸附等传统的分离方法相比与蒸馏、分馏、沉淀、萃取、吸附等传统的分离方法相比,膜分膜分离具有以下优点：离具有以下优点：1.没有相变化，不需要液体沸腾；也不需要气体液化，不需要投加化学物质，是没有相变化，不需要液体沸腾；也不需要气体液化，不需要投加化学物质，是低能耗、低成本低能耗、低成本的分离技术；的分离技术；2.分离过程在分离过程在常温常温下进行，特别适用于热敏感物质如：蛋白质、酶、药品
10、的分离下进行，特别适用于热敏感物质如：蛋白质、酶、药品的分离、分级、浓缩和富集；分离浓缩同时进行，能回收有价值的物质；、分级、浓缩和富集；分离浓缩同时进行，能回收有价值的物质；3.应用应用范围广范围广，对无机物、有机物及生物制品都可适用，还适用于许多特殊溶液，对无机物、有机物及生物制品都可适用，还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离、共沸物及近沸点物系的分离等体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离、共沸物及近沸点物系的分离等;4.膜分离装置膜分离装置简单简单、操作容易操作容易、制造方便，不产生二次污染；易于实现自动化。、制造方便，不产生二次污染；易于实现自动化。2.1
11、膜分离概述15膜分离过程的类型膜分离过程的类型2.2 膜分离机理分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。选择性透过实现的。膜分离过程的主要特点是以具有膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性选择透过性的膜作为分离的手的膜作为分离的手段，实现物质段，实现物质分子尺寸分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。程的推动力有浓度差、压力差和电
12、位差等。16膜分离过程的类型膜分离过程的类型2.2 膜分离机理膜分离过程可概述为以下三种形式：膜分离过程可概述为以下三种形式：渗析式膜分离渗析式膜分离 料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；过滤式膜分离过滤式膜分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；
13、分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；液膜分离液膜分离 液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。入接受液相当于反萃取。17膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型微滤微滤MF压力差压力差颗粒大小形状颗粒大小形状水、溶剂溶解物水、溶剂溶解物悬浮物颗粒悬浮物颗粒纤维多孔膜纤维多孔膜超滤超滤UF压力差压力差分子特性
14、大小形状分子特性大小形状水、溶剂小分子水、溶剂小分子胶体和超过胶体和超过截留分子量截留分子量的分子的分子非对称性膜非对称性膜纳滤纳滤NF压力差压力差离子大小及电荷离子大小及电荷水、一价离子、水、一价离子、多价离子多价离子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透RO压力差压力差溶剂的扩散传递溶剂的扩散传递水、溶剂水、溶剂溶质、盐溶质、盐非对称性膜复非对称性膜复合膜合膜几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程18膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型渗析渗析浓度差浓度差溶质的扩散传递溶质的扩散传递低分子量物、离子低分子量物、离子溶剂溶剂非对称性膜非对称性膜
15、电渗析电渗析电位差电位差电解质离子的电解质离子的选择传递选择传递电解质离子电解质离子非电解质，非电解质，大分子物质大分子物质离子交换膜离子交换膜气体分离气体分离压力差压力差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩散渗透扩散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难渗透性气难渗透性气体或蒸汽体或蒸汽均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜渗透蒸发渗透蒸发压力差压力差选择传递选择传递易渗溶质或溶剂易渗溶质或溶剂难渗透性溶难渗透性溶质或溶剂质或溶剂均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜液膜分离液膜分离浓度差浓度差反应促进和反应促进和扩散传递扩散传递杂质杂质溶剂溶剂乳状液膜、支乳状液膜、支撑液膜撑液膜几种主要分离
16、膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程19表征膜性能的参数表征膜性能的参数 截断分子量、截断分子量、水通量、水通量、孔的特征、孔的特征、pHpH适用范围、适用范围、抗压能力、抗压能力、对热和溶剂的稳定性等。对热和溶剂的稳定性等。制造商通常提供这些数据制造商通常提供这些数据1920 1 1、截留率和截断分子量截留率和截断分子量 膜对溶质的截留能力为截留率R（rejection），其定义为 R1 CpCb Cp和Cb：表示在某一瞬间，透过液和截留液的浓度。如R1，则Cp0，表示溶质全部被截留；如R0，则Cp Cb，表示溶质能自由透过膜。202121截断曲线截断曲线质量好的膜，陡直，可使不同分子量的溶
17、质分离完全；质量好的膜，陡直，可使不同分子量的溶质分离完全；反之，会导致分离不完全。反之，会导致分离不完全。22MWCO与孔径MWCO（球状蛋白质）近似孔径（nm)1000210 0005100 000121000 0002922截断分子量（MWCO）:相当于一定截留率(通常为 90或95)的分子量。2323水通量：水通量：纯水在一定压力，温度纯水在一定压力，温度(0.35MPa(0.35MPa，25)25)下试验，透过水的速度下试验，透过水的速度L/hL/h m m2 2。2 2、水通量、水通量24气体分离膜的分离机理气体分离膜的分离机理2.2 膜分离机理气体分离膜有两种类型：气体分离膜有两
18、种类型：非多孔均质膜非多孔均质膜和和多孔膜多孔膜。它们的分离。它们的分离机理各不相同。机理各不相同。（1）非多孔均质膜的）非多孔均质膜的溶解扩散机理溶解扩散机理 该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行：该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行：气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解的分子由于浓度梯度进气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另一侧逸出。行活性扩散，分子在膜的另一侧逸出。25气体分离膜的分离机理气体分离膜的分离机理2.2 膜分离机理根据这一机理：根据这一机理：1)气体的透过量气体的透过量J与扩散系数与扩散系数D、溶解度系数、溶解度
19、系数S和气体渗透和气体渗透系数成正比。而这些参数与膜材料的性质直接有关。系数成正比。而这些参数与膜材料的性质直接有关。2)在稳态时，气体透过量在稳态时，气体透过量J与膜面积与膜面积A和时间和时间t成正比。成正比。3)气体透过量与膜的厚度气体透过量与膜的厚度L成反比。成反比。26气体分离膜的分离机理气体分离膜的分离机理2.2 膜分离机理扩散系数扩散系数D和溶解度系数和溶解度系数S与物质的扩散活化能与物质的扩散活化能ED和渗透活化和渗透活化能能Ep有关，而有关，而ED和和Ep又直接与分子大小和膜的性能有关。分子又直接与分子大小和膜的性能有关。分子越小，越小，Ep也越小，就越易扩散。也越小，就越易扩
20、散。这就是膜具有选择性分离作这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。用的理论依据。27气体分离膜的分离机理气体分离膜的分离机理2.2 膜分离机理高分子膜在其高分子膜在其Tg以上时，存在链段运动，自由体积增大。因此，以上时，存在链段运动，自由体积增大。因此，对大部分气体来说，在高分子膜的对大部分气体来说，在高分子膜的Tg前后，前后，D和和S的变化将出的变化将出现明显的转折。现明显的转折。在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力差（在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力差（p）来提高）来提高J值，而是采用增加表面积值，而是采用增加表面积A、增加膜的渗透系数和减小膜的厚、增加膜的渗透系数和减小膜的厚
21、度的方法来提高度的方法来提高J值。值。28气体分离膜的分离机理气体分离膜的分离机理2.2 膜分离机理（2）多孔膜的透过扩散机理）多孔膜的透过扩散机理 用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔时产生的速度差来进行的。时产生的速度差来进行的。流体的流动用努森（流体的流动用努森（Knudsen）系数）系数Kn表示时，有三种情况：表示时，有三种情况：Kn1 属粘性流动；属粘性流动；Kn1 属分子流动；属分子流动；Kn 1 属中间流动。属中间流动。多孔膜分离混合气体主要发生在多孔膜分离混合气体主要发生在Kn1时，这时气体分子之间几时，这时气体分
22、子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁间反复碰撞，并呈独立飞行状乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁间反复碰撞，并呈独立飞行状态。态。29按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分离效率为：按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分离效率为：此式说明，被分离物质的分子量相差越大，分离选择性越好此式说明，被分离物质的分子量相差越大，分离选择性越好多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结构，而与膜材料多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结构，而与膜材料性质无关。性质无关。12MM2.2 膜分离机理3012MM2.2 膜分离机理31溶液分离膜的分离机理溶液分离膜的分离机理2.2 膜分离机理对有机溶剂混合物的分离，一
23、般采用分离气体的机理来处理。对有机溶剂混合物的分离，一般采用分离气体的机理来处理。不同分子量的两种溶剂分离时，可用透过扩散机理来处理。不同分子量的两种溶剂分离时，可用透过扩散机理来处理。对溶液中溶质的分离，尚无完善理论。尽管按不同的分离推动对溶液中溶质的分离，尚无完善理论。尽管按不同的分离推动力，如压力、温度、浓度差、电位差、化学位、蒸气压、渗透力，如压力、温度、浓度差、电位差、化学位、蒸气压、渗透压等，可用不可逆过程的热力学来讨论，但这时往往将膜作为压等，可用不可逆过程的热力学来讨论，但这时往往将膜作为一个一个“黑匣子黑匣子”，忽略在其中的过程。，忽略在其中的过程。32高分子分离膜高分子分离
24、膜2.3 膜材料的结构与制备实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占酯类膜占53，聚砜膜占，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其他材，其他材料的膜占料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。331.纤维素酯类分离膜纤维素酯类分离膜2.3 膜
25、材料的结构与制备纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链连接甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_22在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋、在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。342.3 膜材料的结构与制备多孔醋酸纤维素 3
26、5醋酸纤维素醋酸纤维素2.3 膜材料的结构与制备醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。醋酸丁酸纤维素也
27、是很好的膜材料。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。类（合成高分子类）膜。362.非纤维素酯类分离膜非纤维素酯类分离膜2.3 膜材料的结构与制备非纤维素酯类膜材料的基本特性：非纤维素酯类膜材料的基本特性：分子链中含有亲水性的极性基团；分子链中含有亲水性的极性基团；主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；和耐热性；化学稳定性好；化学稳定性好
28、；具有可溶性；具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。香杂环聚合物和离子聚合物等。37(i)聚砜类聚砜类2.3 膜材料的结构与制备聚砜结构中的特征基团为聚砜结构中的特征基团为 ，为了引入亲水基团，常将粉状，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。聚砜类树脂具有良好
29、的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为值适应范围为113，最高使用温度达，最高使用温度达120 C，抗氧化性和，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。SOO38OCCH3CH3OS聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚苯醚砜OOnOnSOOSOOOnSOOOnSOOO39(ii)聚酰胺类聚酰胺类2.3 膜材料的结构与制备早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙尼龙4、尼龙、尼龙66等等制成的制成的中空纤维膜中空纤维膜。这类产品对盐水的分离
30、率在。这类产品对盐水的分离率在80%90%之之间间，但透水率很低，仅，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。以后发展了芳香族聚。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为适用范围为311，分离率可，分离率可达达99.5%（对盐水），透水速率为（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。较高要求。40聚酰胺类聚酰胺类2.3 膜材料的结构与制备Du Pont公司生产的公司生产的DPI型膜即为由此类膜材料制成
31、的，它的型膜即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：合成路线如下式所示：H2NnCONHNH2Cl+nCOCClNHCONHNHCCnDMACOOO41(iii)芳香杂环类芳香杂环类2.3 膜材料的结构与制备聚苯并咪唑类聚苯并咪唑类，美国，美国Celanese公司研制的公司研制的PBI膜即为此种类型。膜即为此种类型。NH2H2NNH2H2N+nOCOCOONNCHNNCH+2 nOH+2 n H2On42(iii)芳香杂环类芳香杂环类2.3 膜材料的结构与制备聚苯并咪唑酮类聚苯并咪唑酮类，这类膜的代表是日本帝人公司生产的，这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，这种膜对膜，这种膜对
32、0.5NaCl溶液的分离率达溶液的分离率达90%95%，并有较，并有较高的透水速率。高的透水速率。NCONHSO2HNNCOn43(iii)芳香杂环类芳香杂环类2.3 膜材料的结构与制备聚吡嗪酰胺类聚吡嗪酰胺类，这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：，这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：nClCOCHClCOCH+nHNNHRR界面缩聚COCHCOCHNNRR+2nHCln44(iii)芳香杂环类芳香杂环类2.3 膜材料的结构与制备聚酰亚胺类聚酰亚胺类，聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能，聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。力，因此是一类较好的膜
33、材料。NCCOONCCOOArn45(iv)离子型聚合物离子型聚合物2.3 膜材料的结构与制备离子型聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子型聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。使用的是强酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。46OCH3H3CHC
34、lSO3SO3HHCl+CH3OH3C+nnCCH3CH3OSOOOHClSO3+nCCH3CH3OSOOOnSO3H47(v)乙烯基聚合物乙烯基聚合物2.3 膜材料的结构与制备用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚丙
35、烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。物也可用作膜材料。48膜的结构膜的结构2.3 膜材料的结构与制备膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而指导制备工膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。艺，改进膜的性能。膜的形态膜的形态 用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以了解膜的用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以了解膜的形态。下面仅对形态。下面仅对MF膜、膜、UF膜和膜和RO膜的形态作简单的讨论。膜的形态作简单的讨论。49微孔膜微孔膜开放式网格结构开放式
36、网格结构2.3 膜材料的结构与制备微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成表面层。表制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形式上升，升至表面时就面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂，形成形成大小不等的泡。这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，孔洞。此外，气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发生重叠，从而形成大小不等的网格。并发生重叠，从而形
37、成大小不等的网格。开放式网格的孔径一般在开放式网格的孔径一般在0.11m之间，可以让离子、分子之间，可以让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、等通过，但不能使微粒、胶体、细菌等通过。细菌等通过。50反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型2.3 膜材料的结构与制备反渗透膜具有不对称结构，与空气接触的一侧是厚度约为反渗透膜具有不对称结构，与空气接触的一侧是厚度约为0.25m的表面层，占膜总厚度的极小部分（一般膜总厚度约的表面层，占膜总厚度的极小部分（一般膜总厚度约100 m）。表面没有物理孔洞，致密光滑。下部则为多孔结构，）。表面没有物理孔洞，致密光滑。下部
38、则为多孔结构，孔径为孔径为0.4m左右。这种结构被称为双层结构模型。左右。这种结构被称为双层结构模型。5152高分子分离膜的制备方法高分子分离膜的制备方法2.3 膜材料的结构与制备制备方法制备方法最实用最实用多孔膜多孔膜53将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜聚合物的微粒聚合物的微粒外表面软化外表面软化固化粘结固化粘结熔融温度熔融温度冷却冷却方法简单方法简单只能制备微滤膜只能制备微滤膜孔隙率低，孔隙率低，10%-20%54部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔部分结晶聚合物部分结晶聚合物拉伸拉伸非晶区断裂成孔非晶区断裂成孔晶
39、区为骨架晶区为骨架孔隙率远高于烧结法孔隙率远高于烧结法l 生产效率高生产效率高l 制备方法容易制备方法容易l 价格低价格低l 孔径大小容易控制，分布均匀孔径大小容易控制，分布均匀 关键技术：半晶态聚合物的合成55浸蚀液浸蚀液径迹径迹高能粒子高能粒子高分子膜高分子膜高活性链端高活性链端径迹处高分子链断裂径迹处高分子链断裂径迹扩大径迹扩大微孔微孔膜孔贯穿呈圆柱状膜孔贯穿呈圆柱状l 孔径分布可控，分布极窄孔径分布可控，分布极窄l 孔隙率低孔隙率低564.相转化制膜工艺相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使
40、入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方转化制膜工艺中最重要的方法是法是LS型制膜法。它是由型制膜法。它是由加拿大人劳勃（加拿大人劳勃（S.Leob）和）和索里拉金（索里拉金（S.Sourirajan）发）发明的，并首先用于制造醋酸明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。纤维素膜。聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜575.复合制膜工艺复合制膜工艺由由LS法制的膜，起分离作法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的层，称为表
41、面致密层。它的厚度约厚度约0.251m，相当于总，相当于总厚度的厚度的1/100左右。理论研究左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用膜的厚度成反比。而用LS法制备表面层小于法制备表面层小于0.1m的膜的膜极为困难。极为困难。多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂58典型的膜分离技术典型的膜分离技术2.4 膜分离技术典型的膜分离技术有微孔过滤典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤、超滤(UF)、反渗透、反渗透(RO)、纳滤纳滤(NF)、渗析、渗析(D)、电渗析、电渗析(ED)、液膜、液膜(LM)及渗透蒸发及
42、渗透蒸发(PV)等。等。59微孔过滤技术微孔过滤技术2.4 膜分离技术微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤和微孔膜的特点 微孔过滤技术是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质微孔过滤技术是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的膜的“筛分筛分”作用进行分离的膜过程。微孔膜是均匀的多孔薄作用进行分离的膜过程。微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在膜，厚度在90150m左右，过滤粒径在左右，过滤粒径在0.02510m之间，之间，操作压在操作压在0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔膜。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有约有13类，总计类，总计400多种。多种。微孔膜的主要优点为：微孔膜的主要优点为
43、：孔径均匀，过滤精度高孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；的微粒全部截留；孔隙大，流速快孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为。一般微孔膜的孔密度为107孔孔/cm2，微孔体积占膜总体积的微孔体积占膜总体积的70%80%。由于膜很薄，阻力小，其。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；过滤速度较常规过滤介质快几十倍；60微孔过滤技术微孔过滤技术2.4 膜分离技术微孔膜的主要优点为：微孔膜的主要优点为：无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之间，因之间，因而吸附量很少，可忽略不计。而吸附量很
44、少，可忽略不计。无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。微孔膜的缺点：微孔膜的缺点：颗粒容量较小，易被堵塞；颗粒容量较小，易被堵塞；使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。61微孔过滤技术应用领域微孔过滤技术应用领域2.4 膜分离技术微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：（1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品
45、和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。（2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。从而进行微粒和细菌含量的测定。（3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。都可借助微孔膜去除。（4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒）食糖与酒类的精制。
46、微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物。他微生物。5）药物的除菌和除微粒。）药物的除菌和除微粒。62超滤技术超滤技术2.4 膜分离技术超滤的特点超滤的特点过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约510 nm，在，在 0.10.5 MPa 的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓
47、缩目的。达到溶液的净化、分离及浓缩目的。超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。状等。制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤素等。超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于膜适用于pH=38，三醋酸纤维素超滤膜适用于，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH=29，芳香聚酰胺超滤膜适用于芳香聚酰胺超滤膜适用于pH=59，温度，温度040，而聚醚砜，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过超滤膜的使用温度则
48、可超过100。63超滤膜技术应用领域超滤膜技术应用领域2.4 膜分离技术超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处理、饮用水制备、超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。高纯水的制备、工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去。他异物的除去。（2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。）汽车、家具等制品电
49、泳涂装淋洗水的处理。（3）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。（5）在医药和生化工业中用于分离浓缩生物活性物质，从生）在医药和生化工业中用于分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。物中提取药物等。64反渗透技术反渗透技术2.4 膜分离技术反渗透原理及其特点反渗透原理及其特点用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地
50、透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透。浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透。65反渗透技术反渗透技术2.4 膜分离技术制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。烯等。分离技术类型分离技术类型反渗透反渗透超滤超滤微孔过滤微孔过滤膜的形式膜的形式表面致密的非对称膜、复合膜等表面致密的非对称膜、复合膜等非对称膜，表面有微孔非对称膜，表面有微孔
