1、第十一章 氨基化及芳胺基化1第1页，共55页。第一节 概述 一、氨解反应及其重要性 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。合成胺类化合物目的：胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体。2第2页，共55页。二、氨解剂 在反应中提供氨基（或芳胺基）的物质称为氨解剂，常用的氨解剂有液氨和氨水。1.液氨 如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用液氨作氨解
2、剂。用液氨进行氨解反应的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。3第3页，共55页。ClCNNO2+2 NH3 液氨，有机溶剂高温、高压CNNO2NH2+NH4Cl4第4页，共55页。2氨水 为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，工业氨水的浓度一般为工业氨水的浓度一般为25%。对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。5第5页，共55页
3、。ClCH2CH2ClNH3H2NCH2CH2NH2H-ClOHNH3H2NH2H-OHCH3COHH-NH2CH3COHNH2H-H-OHCH3CH=NHH2CatCH3-CH2-NH2+2100 180+2+ONH3CH2CH2OHNH2+6第6页，共55页。第二节 氨解反应基本原理 一、脂肪族化合物的氨解反应历程 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前后氨的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应后氨的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应处理，而实际上是一个二级反应。处理，而实际上是一个二级反应。7第7页，共55页。二、芳香族化合物氨解反应历程
4、对于芳香族化合物的氨解，按氨基置换基团的类别作如下讨论。1氨基置换卤原子 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。（1）非催化氨解）非催化氨解 其反应历程属于亲核置换反应。对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换反应按下式进行：8第8页，共55页。ClNO2+2 NH3NH2NO2+NH4Cl9第9页，共55页。(2)催化氨解催化氨解 以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下：此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这是反应的
5、控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜氨离子。研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全部过程的速度不决定于氨的浓度，但主、副产物的比例决定于氨、OH的比例。ArCl+Cu(NH3)2+慢ArNH2+Cu(NH3)2+NH4ClArOH+Cl-+OHArClCu(NH3)2ArClCu(NH3)2ArClCu(NH3)2Cu(NH3)2+NH310第10页，共55页。（3）用氨基碱氨解）用氨基碱氨解 该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而形成苯炔
6、，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：Cl*KNH2,NH3HClNH2*+NH2*48%52%H+NH2-X-+NH3X*+NH2-NH2*NH2+NH2-NH3-X-*11第11页，共55页。2.氨基置换羟基 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式（即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容易发生。例如：苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存在下，与氨水反应，可以得到较高收率的苯胺。ONH+NH3+H2ONH+OHNH2+O12第12页，共55页。某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温和的条件下与氨水作用转变为萘
7、胺衍生物的反应，称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下：OH+NH2+H2ONH3NaHSO313第13页，共55页。该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下规律：（1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行；（2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进行；（3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基的氨解影响很小。14第14页，共55页。3.氨基置换硝基氨基置换硝基 反应按加成消除反应历程进行。硝基苯、硝基甲苯等未被活
8、化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反应。NO2O2NNO2+NH2NHNO2NO215第15页，共55页。4氨基置换磺酸基氨基置换磺酸基 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应历程如下：OOSO3KNH3OOHNH2SO3K-KHSO3OONH216第16页，共55页。三、氨解反应影响因素 1.被氨解物的性质被氨解物的性质 卤素衍生物的置换速度随着卤素性质按照下列顺序变化：F Cl，BrI 当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目越多，氨解反应越易进行。例如：17第17页，共55页。Cl+2 NH320
9、0230，7MPa30%NH3.0.1g离 子 Cu+NH2+NH4ClClNO2+2 NH3170190，33.5 MPaNH2NO2+NH4ClClNO2NO2115120，常压30%NH3 NO2NO2NH2+NH4Cl18第18页，共55页。上述氨解反应的活泼顺序为：ClClNO2ClNO2ClNO2NO2ClNO2NO2O2N 19第19页，共55页。2.氨解剂 每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好几倍或更多。原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度，减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设
10、备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷和降低生产能力。为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用比较浓的氨水。20第20页，共55页。3.反应温度反应温度 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压力也将升高。21第21页，共55页。4.搅拌搅拌 对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状态。22第22页，共55页。第三节第三节 氨解方法氨解方法用酚酚和醇来氨用卤卤代烃来氨主要氨要氨解23第23页，共55页。一、卤代烃氨解一
11、、卤代烃氨解 由于脂肪胺的碱性大于氨，反应生成的胺容易与卤烷继续反应，所以用此方法合成脂肪胺时，产物常为混合物。芳香卤化物的氨解反应比卤代烷困难的多，往往需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解剂）才能进行反应。芳环上带有吸电子基团时反应容易进行。RXNH3RNH2 RXRNH2R2NH RXR2NHR3N HXHXHX24第24页，共55页。ClNO2H2SO4NaOHClNO2SO3NaNH2OMeCatNHSO3NaO2NOMeH-Cl发烟兰 色 冰染 染 料中 间 体+11525第25页，共55页。二、酚与醇的氨解二、酚与醇的氨解 1.酚的氨解酚的氨解 羟基化合物的芳胺基化与氨基化相似，羟
12、基化合物越容易转变成酮式互变异构体，则芳胺基化反应越容易进行。在催化剂存在下，于200 260，2-萘酚与苯胺反应即能得到N-苯基-2-萘胺，它是橡胶工业中重要的防老剂。OHNH2NHH-OH+N-苯 基-2-萘 胺 ，防老剂OHOHNaO3SNH3(NH4)HSO3OHNH2HO3S26第26页，共55页。J酸与苯胺在NaHSO-4 存在下，于104 106反应40 小时，可得到染料中间体苯基J酸。SO3HNH2OHNH2NaHSO4SO3HNHOHNH3+J酸苯 基J酸+27第27页，共55页。2.醇的氨解醇的氨解 大多数情况下醇的氨解要求较强烈的反应条件，需要加入催化剂（如Al2O3）和
13、较高的反应温度。ROH+HN(CH3)2H2/CuO Cr2O3220235RN(CH3)2(收 率 9697%)R=C8H17;C12H25;C16H33式中：28第28页，共55页。三、硝基与磺酸基的氨解三、硝基与磺酸基的氨解 1.硝基氨解硝基氨解 硝基氨解主要指芳环上硝基的氨解，芳环上含有吸电子基团的硝基化合物，环上的硝基是相当活泼的离去基团，硝基氨解是其实际应用的一个方面。OONO2OONH2+NH32+NH4NO229第29页，共55页。2.磺酸基氨解磺酸基氨解 磺酸基氨解的一个重要用途是将-蒽醌磺酸氨解制成-氨基蒽醌。OOSO3K+6 NH3+H2O+SO3NaNO2+(NH4)2
14、SO43OONH2+3SO3NaNH2+3K(NH4)SO430第30页，共55页。四、其它氨解方法四、其它氨解方法 1.芳环上的直接氨解芳环上的直接氨解 用直接氨解法制备芳胺可以大大简化工艺，因此多年来不断有人从事这方面的研究工作，例如，苯与氨在150500和110MPa压力下通过Ni-稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比较重要的直接氨化反应是以羟胺为反应剂和以氨基钠为反应剂的方法。在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分为酸式法和碱式法两种。31第31页，共55页。酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100160反应直接向芳环上引入氨基的方法。如：它是一个亲电
15、取代反应，当引入一个氨基后，反应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基。ArH+NH2OHArNH2+H2O32第32页，共55页。碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反应，属于亲核取代反应。NO2NO2NH2OH碱性NH2NO2NO2NO2NH2NO2NH2OH碱性33第33页，共55页。2.通过水解制胺通过水解制胺 通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝基-N,N-二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可得到纯仲胺。34第34页，共55页。3.通过加成制胺通过加成制胺（1）不饱和化合物与胺的反应 CH2CH2+NHHNa100，压力下 NCH2
16、CH235第35页，共55页。（2）环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反应 CH2CH2O+NH3CH2CH2OHNH2+RNH2CH2CH2NH2NHRCH2CH2NH36第36页，共55页。（3）氨甲基化反应 CH3COCH3+(C2H5)2NHHCl/CH3OHCH3COCH2CH2N(C2H5)262%70%CH2O n37第37页，共55页。4通过分子重排制胺通过分子重排制胺 霍夫曼重排：当羧酰胺与次溴酸钠（或NaOH+Br2）作用时，首先生成异氰酸酯，不经分离进一步水解得到伯胺。RCONH2RNCO水解RNH2NaOBr38第38页，共55页。利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产物
17、纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例如：CONH2COONa+NaClO+2NaOHNH2COONa+Na2CO3+NaCl+H2OCOOHCOOHCONH2CONH2NaClONH2NH2CH3CH3NH3O239第39页，共55页。五、芳胺基化五、芳胺基化 芳胺与含有活泼基团的芳香族化合物作用制取二芳胺的反应称为芳胺基化。它与由氨水制取芳伯胺的反应有许多相似之处，特别是反应历程，二者基本相同。1卤化物的芳胺基化卤化物的芳胺基化 芳胺与2,4-二硝基卤苯反应生成2,4-二硝基苯基苯胺是一个双分子亲核置换反应，其反应历程如下：NO2NO2z+ArNH2NH2ArNNO2zOO-+NHArN
18、O2NO240第40页，共55页。2羟基化合物的芳胺基化羟基化合物的芳胺基化 酚类的芳胺基化可用以下通式表示：ArOH+ArNH2ArNHAr+H2O41第41页，共55页。3氨基化合物的芳胺基化氨基化合物的芳胺基化 NH22AlCl3NH+NH3SO3HNH2NH2SO3HNH+NH3H2SO442第42页，共55页。4.磺酸的芳胺基化磺酸的芳胺基化 杂环化合物和蒽醌系化合物环上的磺酸基，可以顺利地被芳胺基所置换，而苯系与萘系磺酸基的置换则困难得多。43第43页，共55页。第四节第四节 应用实例应用实例 一、芳胺的制备一、芳胺的制备 1.邻（对）位硝基苯胺的制备邻（对）位硝基苯胺的制备 是合
19、成偶氮染料的常用中间体。而由邻硝基苯胺还原得到的邻苯二胺也是合成农药的主要中间体。其化学反应式如下：ClNO2+2NH3NH2NO2+NH4Cl44第44页，共55页。合成工艺有间歇和连续两种。由表可知，采用高压管道法可以大幅度提高生产能力，而且采用连续法生产便于进行自动控制。但是，连续法技术要求高、耗电多、需要回收的氨多。所以，生产规模不大时一般用间歇法。45第45页，共55页。2.苯胺的制备苯胺的制备 世界上普遍采取的苯胺生产路线有两条，即硝基苯加氢与苯酚氨解（气相催化氨解赫尔康法制取苯胺），其化学反应式如下所示：HNO3 H2SO4959895%CH3CH=CH2NO2CH（CH3)2O
20、296%98%H2OH（+CH3COCH3）NH399%NH2NH246第46页，共55页。图10-3 气相氨解法由苯酚制苯胺1氨贮槽；2苯酚贮槽；3热交换器；4催化反应器；5脱氨塔；6干燥塔；7净化分离装置47第47页，共55页。赫尔康法制取苯胺的工艺流程如图10-3所示。其工艺过程为：苯酚与氨（包括循环系统）分别在1.6MPa、苯酚在320下、氨在45下各自蒸发，将二者的蒸汽相混合，在385和1.5MPa通过硅酸铝催化剂，即可生成苯胺与水。由反应器4流出的反应物被部分冷凝，再在脱氨塔5中脱氨，气态的氨用压缩机送回反应系统循环使用，同时排出部分气体，送往废气净化系统。脱氨后的物料先在干燥塔6
21、中脱水，再进净化分离装置7，在真空下分离出产物苯胺，同时，将所分出的苯酚-苯胺共沸物则返回反应器继续反应。48第48页，共55页。赫尔康法制苯胺的关键是选用高活泼性高转化率和高寿命的催化剂，常用的催化剂有Al2O3-SiO2或MgO-B2O3-Al2O3-TiO2。苯酚氨解制苯胺的投资仅相当于硝基苯加氢还原的1/4，其优点是催化剂寿命长，三废少，不需要消耗硫酸。如果能够提供足够量的廉价苯酚，则这条苯胺生产路线是优越的。49第49页，共55页。二、脂肪胺的制备二、脂肪胺的制备 1.甲胺的制备甲胺的制备 甲胺是生产吨位较大的低级脂肪胺，它是在脱水催化剂存在下由甲醇氨解得到的，产物是伯、仲、叔胺的混
22、合物。CH3OH+NH3CH3NH2+(CH3)2NH+(CH3)3N+H2O50第50页，共55页。甲胺的最大用途是生产农药西维因，其次是生产表面活性剂。例如：NaHSO3+CH2CH2OHOCH2CH2SO3NaCH3NH2CH3NHCH2CH2SO3Na+CH3NHCH2CH2SO3Na+C17H33COClC17H33CONCH2CH2SO3NaCH3+HClH2O51第51页，共55页。2.高碳脂肪胺的制备高碳脂肪胺的制备 高碳脂肪胺及其盐在工业上的重要性是由于它具有较强的碱性、阳离子性，以及在许多物质上的强吸附性，从而改变表面性质，被作为表面活性剂和相转移催化剂；有的还具有强生理活
23、性，可作为矿物浮选剂，石油添加剂，细菌控制剂；在化纤工业中作为纤维的柔软剂、乳化剂、染料助剂及抗静电剂。52第52页，共55页。三、环胺的制备三、环胺的制备 由二甘醇与氨在氢和加氢催化剂的存在下在340MPa下反应，即可制得吗啉。然后通过汽提操作从粗品中除去过量的氨，最后分馏即可得到合格产物。(HOCH2CH2)2ONH3，H2 催化剂ONH+(H2NCH2CH2)2O53第53页，共55页。哌嗪的生产通常与联产其他含氮衍生物有关。例如，生产方法之一是使氨和一乙醇胺以3.5:1的物质的量之比在195和13MPa反应条件下连续通过骨架镍催化剂，得到的产品是哌嗪、乙二胺和二乙烯三氨三者的混合物。HOCH2CH2NH2NH3催 化剂NHNH+H2NCH2CH2NH2+(H2NCH2CH2)2NH,H254第54页，共55页。55第55页，共55页。
