1、甲乙酮尾气净化利用技术甲乙酮尾气净化利用技术周广林周广林(高工高工)中国石油大学（北京）技术交流技术交流2010 年 03月中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）主要内容主要内容项目背景项目背景国内外技术现状国内外技术现状固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）项目背景项目背景以正丁烯为原料生产甲乙酮过程中产生大量尾气：以正丁烯为原料生产甲乙酮过程中产生大量尾气：98%(98%(体积分数体积分数)的的H H2 2和少量的仲丁醇、甲乙酮和碳四烯等杂质组份和少量的仲丁醇、甲乙酮和碳四烯等杂质组份。一般处理为一般处理为放火炬烧掉，不仅浪费氢气资源还严
2、重污染环境。放火炬烧掉，不仅浪费氢气资源还严重污染环境。加氢裂化及柴油加氢装置加氢裂化及柴油加氢装置氢源紧缺，从厂外引入氢气使成本上升。氢源紧缺，从厂外引入氢气使成本上升。开发甲乙酮生产过程中尾气的回收利用技术，不仅具有可观的经开发甲乙酮生产过程中尾气的回收利用技术，不仅具有可观的经济效益还具有积极的环保意义。济效益还具有积极的环保意义。中国石油大学中国石油大学(北京北京)开发了固定床吸附法脱除氢气中杂质的工艺开发了固定床吸附法脱除氢气中杂质的工艺,既简化了生产工艺和操作既简化了生产工艺和操作,又降低了设备投资和气体净化成本。又降低了设备投资和气体净化成本。中国石油大学（北京）中国石油大学（北
3、京）国内外技术现状国内外技术现状甲乙酮尾气脱除杂质的技术甲乙酮尾气脱除杂质的技术 深冷分离法深冷分离法 吸收分离法吸收分离法变压吸附法变压吸附法 膜分离法膜分离法吸附分离法吸附分离法 高温加氢法高温加氢法 中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术 投资适中投资适中,占地面积小、流程简单占地面积小、流程简单,操作简便，操作简便，对设备材质无特殊要求对设备材质无特殊要求,生产成本较低生产成本较低,适合于适合于甲乙酮厂含氢尾气的提纯，在甲乙酮厂得到快甲乙酮厂含氢尾气的提纯，在甲乙酮厂得到快速的发展。速的发展。吸附剂是吸附分离法的核心。吸附剂是吸附分离法
4、的核心。吸附容量大、分离因数大、使用寿命长吸附容量大、分离因数大、使用寿命长吸附分离法吸附分离法中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术 干法氢气净化技术是利用吸附剂在常温和一定压力下对氢气干法氢气净化技术是利用吸附剂在常温和一定压力下对氢气中仲丁醇、甲乙酮、中仲丁醇、甲乙酮、C4烃类的吸附作用较强，而对烃类的吸附作用较强，而对H2吸附作用较吸附作用较弱的特点，将仲丁醇、甲乙酮、弱的特点，将仲丁醇、甲乙酮、C4烃类从烃类从H2中分离出来，从而达中分离出来，从而达到净化到净化H2的目的。的目的。同时也利用吸附剂在不同压力下和温度下，对仲丁醇、甲乙酮
5、、同时也利用吸附剂在不同压力下和温度下，对仲丁醇、甲乙酮、C4烃类的吸附作用减弱的特点以及仲丁醉、甲乙酮在烃类的吸附作用减弱的特点以及仲丁醉、甲乙酮在180220汽化的物理特性，对已吸附饱和的吸附剂进行加热，使杂质汽化汽化的物理特性，对已吸附饱和的吸附剂进行加热，使杂质汽化脱附，吸附剂从而得以再生，恢复其吸附能力，重新使用。脱附，吸附剂从而得以再生，恢复其吸附能力，重新使用。吸附法原理吸附法原理中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术工艺流程简单工艺流程简单吸附剂可有效再生吸附剂可有效再生 操作成本低操作成本低吸附法工艺特点吸附法工艺特点中国石油
6、大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术K-720吸附前冷却器吸附塔1吸附塔2吸附塔3解析气解析尾气冷凝器凝液罐少量不凝气排大气或者火炬甲乙酮废液升压泵回收甲乙酮仲丁醇液相甲乙酮尾气氢气去管网流程示意图流程示意图中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术吸附剂的再生：过热蒸汽直接对吸附剂加热升温吸附剂的再生：过热蒸汽直接对吸附剂加热升温吸附剂的温度应高于吸附剂的温度应高于180，这样才能使甲乙酮、仲丁醇完全汽化。，这样才能使甲乙酮、仲丁醇完全汽化。随着蒸汽的流动将甲乙酮、仲丁醇带出吸附塔器，甲乙酮、仲丁醇的随
7、着蒸汽的流动将甲乙酮、仲丁醇带出吸附塔器，甲乙酮、仲丁醇的分压降低，微孔中的甲乙酮、仲丁醇充分解吸，从而实现吸附剂的完分压降低，微孔中的甲乙酮、仲丁醇充分解吸，从而实现吸附剂的完全再生。全再生。1 atm：仲丁醇熔点是：仲丁醇熔点是-114.7、沸点、沸点99.5，甲乙酮熔点是甲乙酮熔点是-86.4、沸点、沸点79.6吸附剂的有效再生吸附剂的有效再生中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术用蒸汽升温再生的吸附剂还需用常温惰性气体如氮气（用蒸汽升温再生的吸附剂还需用常温惰性气体如氮气（氧含量氧含量应低于应低于0.3%）进行吹扫降温，一方面带出其中的
8、热量，另一方面）进行吹扫降温，一方面带出其中的热量，另一方面带出其中的甲乙酮、仲丁醇蒸汽，使其分压尽量降低。在吸附器带出其中的甲乙酮、仲丁醇蒸汽，使其分压尽量降低。在吸附器内的温度持续数小时低于内的温度持续数小时低于40后，可以重新投用该吸附器。后，可以重新投用该吸附器。在实际的操作过程中由于再生蒸汽流速不稳，在实际的操作过程中由于再生蒸汽流速不稳，压力波动，同时压力波动，同时蒸汽中水的凝结，使吸附剂在多次再生后，吸附剂的结构发生破蒸汽中水的凝结，使吸附剂在多次再生后，吸附剂的结构发生破坏，脱甲乙酮、仲丁醇效果变差，甚至没有再次利用的价值，吸坏，脱甲乙酮、仲丁醇效果变差，甚至没有再次利用的价值
9、，吸附剂就必须更换。正常情况下，吸附剂使用时间可达附剂就必须更换。正常情况下，吸附剂使用时间可达610年。年。吸附剂的有效再生吸附剂的有效再生中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术在正常操作过程中，只需要定时取样分析净化气中的甲乙在正常操作过程中，只需要定时取样分析净化气中的甲乙酮、仲丁醇含量，不需要做其他工作，也无其他公用工程消酮、仲丁醇含量，不需要做其他工作，也无其他公用工程消耗，因此本装置不用设专职人员进行监控。耗，因此本装置不用设专职人员进行监控。只有在再生过程要消耗蒸汽和电能，同时也需要人员监控只有在再生过程要消耗蒸汽和电能，同时也需
10、要人员监控再生气的流量，以及吸附器内的温度变化情况，并加以适时再生气的流量，以及吸附器内的温度变化情况，并加以适时调整。调整。但由于再生过程时间短，再生蒸汽消耗量少，因此平均操但由于再生过程时间短，再生蒸汽消耗量少，因此平均操作成本低。作成本低。操作成本低操作成本低中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术型型 号号QMS-01外外 观观;黑色条状黑色条状规规 格格/mm3 35 510堆堆 密密 度度/kg.l-10.60.8侧压强度侧压强度/N.cm-150比表面积比表面积/m2.g-140吸附容量吸附容量/%22吸附剂的物化性质吸附剂的物化性
11、质中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术 齐翔公司，齐翔公司有一套 2.0万t/a甲乙酮装置，2002年4月5日利用我院开发的H2净化技术，年经济效益500600万元。江苏泰州石油化工总厂，新上了一套 3.0万t/a甲乙酮装置，和我院签定了专有技术实施合同和供货合同，2004年3月供货，3月份开车，至今仍在使用中。中国石油哈尔滨分公司，2003年12月新上了一套3.0万t/a甲乙酮装置，采用我院的H2净化技术，2003年8月份签定了合同，2004年7月份交货，至今仍在使用中。兰州炼油化工总厂，2003年新上了一套3.0万t/a甲乙酮装置，把付产
12、H2送往炼油厂H2管网，采用我院净化技术，2003年10月份签定了专有技术实施合同协议书。工业应用实例工业应用实例中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术哈尔滨石化分公司3.0万T/a甲乙酮尾气回收成分成分Wt%氢气氢气60.98空气空气0.40碳四烯烃碳四烯烃16.62仲丁醇仲丁醇15.0甲乙酮甲乙酮7.0合计合计100.0甲乙酮尾气组成甲乙酮尾气组成工艺条件工艺条件：压力：压力 2.15MPa；温度；温度 5；流量；流量 133.85kg/h 案例案例中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术净化
13、后产品氢气指标净化后产品氢气指标H2：99.99%(V)MEK50 ppm(V)SBA50 ppm(V)年操作时间年操作时间 8000小时小时技术方案技术方案中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术吸附剂装量：单塔吸附剂装量：单塔18m3，三塔，三塔54 m3，使用寿命，使用寿命5年年吸附剂穿透吸附容量：吸附剂穿透吸附容量：23%（m/m）吸附剂再生周期：吸附剂再生周期：1520天天技术方案技术方案中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技
14、术固定床甲乙酮尾气净化技术序号序号项目项目规格要求规格要求单位单位消耗消耗指标指标使用使用情况情况备注备注1中压蒸汽中压蒸汽1.0MP0.763间断间断2仪表空气仪表空气压力压力0.5MPa10连续连续3普氮气普氮气压力压力0.6MPa0.151间断间断解吸时用解吸时用4循环水循环水常温，常温，0.4 MPa46.2间断间断解吸时用解吸时用公用工程公用工程技术方案技术方案中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术主要设备主要设备序号序号设备名称设备名称规格、型号规格、型号材质材质数量数量1分离器分离器1000100020002000CSCS1 12
15、吸附塔吸附塔2000200080008000CSCS33废气冷凝凝器废气冷凝凝器60060020002000CSCS14废液罐废液罐1400140030003000CSCS1技术方案技术方案中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术 工业应用结果表明，该吸附剂具有良好的活性和较高的吸附容量，净工业应用结果表明，该吸附剂具有良好的活性和较高的吸附容量，净化度高，氢气纯度完全符合加氢催化剂的要求，使氢气得以有效利用，化度高，氢气纯度完全符合加氢催化剂的要求，使氢气得以有效利用，并消除了不安全隐患，保证了甲乙酮装置的正常运行。并消除了不安全隐患，保证了甲
16、乙酮装置的正常运行。QMS-1 QMS-1 型吸附剂的可再生性能良好，再生后其吸附能力达到新鲜吸型吸附剂的可再生性能良好，再生后其吸附能力达到新鲜吸附剂的水平，吸附剂具有相当长的使用寿命。附剂的水平，吸附剂具有相当长的使用寿命。QMS-1 QMS-1 型吸附剂及吸附工艺技术路线简单，操作方便，全年可回收型吸附剂及吸附工艺技术路线简单，操作方便，全年可回收利用氢气利用氢气1152t1152t，经济效益显著。，经济效益显著。甲乙酮装置产氢完全可以作为外来氢源应用于半再生重整装置的开工甲乙酮装置产氢完全可以作为外来氢源应用于半再生重整装置的开工过程过程,并具有一定的推广意义。并具有一定的推广意义。以甲乙酮装置产氢作为外来氢源以甲乙酮装置产氢作为外来氢源,实现了半再生重整装置开工过程的实现了半再生重整装置开工过程的优化优化,缩短了开工时间缩短了开工时间,保证了催化剂活性保证了催化剂活性,降低了消降低了消耗。耗。中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）固定床甲乙酮尾气净化技术固定床甲乙酮尾气净化技术总承包此装置总承包此装置正常使用寿命正常使用寿命57年年 开车技术服务开车技术服务 再生技术服务再生技术服务 吸附剂卸出及后处理技术服务吸附剂卸出及后处理技术服务技术保证技术保证中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）
