1、第二章第二章 紫外光谱法紫外光谱法(UV)2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米纳米),其中其中100-200nm 为远紫外区（为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二这种波长的光能
2、够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外吸收光谱称真空紫外），），200-400nm为近紫外区为近紫外区,一般的紫外光一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在谱是指近紫外区。波长在400800nm范围的称为可见光谱。常范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200800nm（或（或2001000nm）1.价电子的类型价电子的类型一、一、有机分子中价电子及电子跃迁的类型有机分子中价电子及电子跃迁的类型 在有机化合物中的
3、价电子，根据在分子中成键电子的种在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为类不同可分为3种种：（1）形成单键的）形成单键的电子电子（2）形成不饱和键的）形成不饱和键的电子电子（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子电子 CHO电子电子n电子2.有机分子电子跃迁的类型有机分子电子跃迁的类型 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个
4、具有较高的能量叫做反键轨道另一个具有较高的能量叫做反键轨道。（。（见教材见教材P8P8图图1-101-10）能量成键轨道反键轨道12=1211+-22 电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上到反键轨道上 跃迁的类型有：跃迁的类型有：*,n *,*,n *。各类电子跃迁的能量大小见上图各类电子跃迁的能量大小见上图 根据光谱资料和分子结构理论的分析，各种电子能级的根据光谱资料和分子结构理论的分析，各种电子能级的能量高低的顺序为：能量高低的顺序为：n*104（lgmax4），随着共轭链的增长，吸），随着共轭链的增长，吸 收峰红移，并且
5、收峰红移，并且 吸吸收强度增加。收强度增加。共轭烯烃的共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影带不受溶剂极性的影 响，而不响，而不饱和醛酮的饱和醛酮的K带带 吸收随溶剂极性的增大而红移。吸收随溶剂极性的增大而红移。（2）B带和带和E带带：芳香族化合物的芳香族化合物的*跃迁，在光谱学上称跃迁，在光谱学上称为为B带（带（benzenoid band，苯型谱带）和，苯型谱带）和E带（带（ethylenic band，乙烯型谱带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓乙烯型谱带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭带指在封闭的共轭的体系中（如芳环），因的共轭的体系中（如芳环），因*跃迁所产生的较强或强的跃迁所
6、产生的较强或强的吸收谱带，吸收谱带，E带又分为带又分为E1和和E2带，两者的强度不同，带，两者的强度不同，E1带的摩尔带的摩尔吸光系数吸光系数大于大于104(lg4)，吸收出现在，吸收出现在184nm；而；而E2带的摩尔吸带的摩尔吸光系数光系数约为约为103，吸收峰在，吸收峰在204nm。两种跃迁均为允许跃迁。两种跃迁均为允许跃迁。B带指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由带指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由*跃迁产生的强度较跃迁产生的强度较弱的吸收谱带，苯弱的吸收谱带，苯B带的摩尔吸光系数带的摩尔吸光系数约为约为200，吸收峰出现在，吸收峰出现在230270nm之间，中心在之间，中心在256nm,在
7、非极性溶剂中芳烃的在非极性溶剂中芳烃的B带为带为一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和带和B带均发生红移，此带均发生红移，此时的时的E2带又称为带又称为K带。（详见教材带。（详见教材P21-22）max184nm(max=47000)max204nm(max=7400)max256nm(max=200)（3）R带：带：指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮双键等）中杂原子上的双键等）中杂原子上的n电子跃迁到电子
8、跃迁到*轨道，这种跃迁在光轨道，这种跃迁在光谱学上称为谱学上称为R带（取自德文：基团型，带（取自德文：基团型，radikalartig），跃迁），跃迁所需能量比所需能量比n*的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在其特点是在270350nm之间，之间，值较小，通常在值较小，通常在100以内，以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波方向移动（蓝移）。长向短波方向移动（蓝移）。2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收一、一、饱和化合物饱和化合物含杂原子的饱和化
9、合物：含杂原子的饱和化合物：*、n*，吸收弱，吸收弱，只有部分有机化合物只有部分有机化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2）的的n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。饱和烷烃饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波，能级差很大，紫外吸收的波 长很短，属远紫外范围。长很短，属远紫外范围。例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷，乙烷135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多，max愈向长波移动。愈向长波移动。例如：例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm，CHCl3 237nm，CCl4 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，小结：一般的饱和
10、有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。所以可用作紫外测定的良好溶剂。二、二、烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭非共轭 *跃迁，跃迁，max位于位于190nm以下的远紫外区。以下的远紫外区。例如：乙烯例如：乙烯 165nm（15000），乙炔），乙炔 173nm CC与杂原子与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色相连，由于杂原子的助色效应，效应，max红移。红移。小结小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的 助色团助
11、色团N，S相连，相连，*跃迁仍位于远跃迁仍位于远 紫外区。紫外区。三、三、含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）（如下页表所示）*、n*、*属于远紫外吸收属于远紫外吸收 n *跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带R带带2.取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。蓝移。3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 较较 R2C=O 同系
12、物中同系物中n *跃迁跃迁max红移红移。一、一、共轭烯烃及其衍生物共轭烯烃及其衍生物2.3 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收 共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。共轭烯烃的共轭烯烃的*跃迁均为强吸收带，跃迁均为强吸收带，10000，称为，称为K带。带。一个未知物，当它可能是二烯、三烯或四烯时，可以利用一个未知物，当它可能是二烯、三烯或四烯时，可以利用伍德瓦尔德伍德瓦尔德费塞尔规则费塞尔规则（Woodard-Fieser）经验规则计
13、算）经验规则计算max值。如果结构合理，值。如果结构合理，一般计算值与实验值是比较接近的。但该规则不适合交叉共轭体系，一般计算值与实验值是比较接近的。但该规则不适合交叉共轭体系，如：如：，也不适合芳香体系。，也不适合芳香体系。Woodward-Fieser 规则：规则：取代基对共轭双烯取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。的影响具有加和性。应用范围：应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意注意:选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系作为母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双交叉共轭体系只能选取一个共轭键，
14、分叉上的双 键不算延长双键；键不算延长双键；某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。CH2母体基本值母体基本值 开链共轭双烯开链共轭双烯 异环共轭双烯异环共轭双烯 同环共轭双烯同环共轭双烯max（nm）217214（备注）（备注）253（备注）（备注）增加值增加值 扩展共轭双键扩展共轭双键 环外双键环外双键 双键碳原子上的取代基双键碳原子上的取代基 （1）OCOR或或OCOAr （2）R （3）Cl、Br （4）OR （5）SR （6）NRR30505563060溶剂校正值溶剂校正值0伍德瓦尔德费塞尔规则伍德瓦尔德费塞尔规则 备注：这里的环仅指六元环
15、。若是五元环或七元环，则这两个基本值应备注：这里的环仅指六元环。若是五元环或七元环，则这两个基本值应是是228nm和和241nm。计算举例：计算举例：例例1.CH2CCCH2CH3CH3母体：开链共轭双烯烷基取代2计算值实测值217nm+10nm227nm226nm例例2OCOH3C注意：在计算中，如遇到既可以取注意：在计算中，如遇到既可以取 同环二烯又可以取异环二烯同环二烯又可以取异环二烯 为母体，则应取跃迁时所需为母体，则应取跃迁时所需 能量最低的二烯作母体，即能量最低的二烯作母体，即 波长较长的二烯作母体。波长较长的二烯作母体。母体：母体：同环共轭双烯同环共轭双烯253（nm）扩展双键扩
16、展双键22 30环外双键环外双键335烷基取代烷基取代555酰氧基取代酰氧基取代10计算值：计算值：353nm实测值：实测值：353nm练习：练习：1.2.H3CS母体：母体：开链共轭双烯开链共轭双烯217(nm)烷基取代烷基取代445环外双键环外双键15计算值：计算值：242nm实测值：实测值：243nm母体：母体：异环共轭双烯异环共轭双烯214(nm)环外双键环外双键15烷基取代烷基取代335SR取代取代130计算值：计算值：264nm实测值：实测值：268nm3.4.母体：母体：同环共轭双烯同环共轭双烯253（nm）环外双键环外双键225烷基取代烷基取代555计算值：计算值：288nm实
17、测值：实测值：285nm注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交叉的不包括在内；轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交叉的不包括在内；环外双键的环指的是六元环环外双键的环指的是六元环母体：母体：开链共轭双烯开链共轭双烯217（nm）环外双键环外双键225烷基取代烷基取代445计算值：计算值：247nm实测值：实测值：247nm M取代烷基数；取代烷基数；由于分子中各基团之间的相互作用，或空间立体阻碍，常使得由于分子中各基团之间的相互作用，或空间立体阻碍，常使
18、得伍德瓦尔德规则产生误差。在这方面已有人对此规则作了修正。伍德瓦尔德规则产生误差。在这方面已有人对此规则作了修正。链状共轭多烯中，随着共轭双键数目的增多，链状共轭多烯中，随着共轭双键数目的增多，*跃迁所需的跃迁所需的能量减小，吸收带就越向长波方向移动，强度也越大。当共轭双键数能量减小，吸收带就越向长波方向移动，强度也越大。当共轭双键数目增加到一定程度时，吸收带便进入到可见光区。目增加到一定程度时，吸收带便进入到可见光区。四烯以上的共轭多烯，其四烯以上的共轭多烯，其max和和 值可按照费塞尔（值可按照费塞尔（Fieser）和肯）和肯恩（恩（Kuhn）所提出的公式进行计算。）所提出的公式进行计算。
19、值的计算式是半经验的，计算值的计算式是半经验的，计算值与实测值符合得不很好。值与实测值符合得不很好。max（己烷溶液）（己烷溶液）114+5M+n（48.0-1.7n）-16.5R（环内）（环内）-10R（环外）（环外）max（己烷溶液）（己烷溶液）1.74104 n式中：式中：n共轭双键数；共轭双键数；R（环内）含环内双键得环数；（环内）含环内双键得环数；R（环外）含环外双键得环数；（环外）含环外双键得环数；例如：例如：全反式全反式 胡萝卜素胡萝卜素CH3CH3CH3H3CH3CCH3CH3CH3CH3CH3max 基本值基本值114（nm）取代烷基数取代烷基数M=10105共轭双键数共轭双
20、键数n1111（48.0-1.711）R（环内）（环内）2-16.52R（环外）（环外）00计算值：计算值：453.0nm实测值：实测值：452nm二、二、，不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物CCCO ，不饱和羰基化合物中的价电子有不饱和羰基化合物中的价电子有 n *和和 *两种两种跃迁方式，其中跃迁方式，其中 n *跃迁所需的能量最低，吸收波长一般在跃迁所需的能量最低，吸收波长一般在320nm左右，但是左右，但是 由于由于 n *跃迁是禁阻跃迁，其跃迁是禁阻跃迁，其 max 值小于值小于100，而，而*跃迁的吸收波长在跃迁的吸收波长在220260nm，其，其 max 值为值为10000左右，为
21、强吸收。左右，为强吸收。，不饱和羰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的伍德瓦尔不饱和羰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的伍德瓦尔德规则（见教材德规则（见教材P18），但是溶剂的极性对），但是溶剂的极性对，不饱和羰基化合物的紫不饱和羰基化合物的紫外吸收有一定的影响，需要加上一定的溶剂校正值（见教材外吸收有一定的影响，需要加上一定的溶剂校正值（见教材P19）。）。计算举例例1CCCH3H3CCH3COCH3母体：母体：开链烯酮开链烯酮215(nm)烷基取代烷基取代110 烷基取代烷基取代2212计算值：计算值：249nm实测值：实测值：246nm例2CCCH3H3CCH3COH母体：母体：醛
22、类醛类207(nm)烷基取代烷基取代110 烷基取代烷基取代2212计算值：计算值：241nm实测值：实测值：245nm例例3CH3CHCH CH CH COOH母体：母体：烷基取代羧酸烷基取代羧酸208nm扩展双键扩展双键130烷基取代烷基取代118计算值：计算值：实测值：实测值：256nm254nm ，不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 max 较相应较相应，不饱和醛、酮蓝移。不饱和醛、酮蓝移。这可能是由于这可能是由于COOH或或COOR中中OH或或OR基的氧原子上的孤电基的氧原子上的孤电子对与羰基的共轭作用，使羰基与烯键共轭作用减弱，子对与羰基的共轭作用，使羰基与烯键共轭作用减弱，*跃
23、迁所跃迁所需能量增大，相应吸收带的最大波长需能量增大，相应吸收带的最大波长max蓝移。蓝移。注意：环张力的影响注意：环张力的影响2.4芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收一、一、苯及其衍生物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收1.苯苯 max=255 nm(=250）B带，吸收较弱，该吸收带呈现明显的精细带，吸收较弱，该吸收带呈现明显的精细 结构，一般为六重峰，是苯环紫外吸收的结构，一般为六重峰，是苯环紫外吸收的 重要吸收带，所以又称苯型带。受溶剂的重要吸收带，所以又称苯型带。受溶剂的 影响很大。影响很大。苯环显示三个吸收带苯环显示三个吸收带,都是起源于都是起源于*跃迁。见教材跃迁。见教材
24、P21图图118（c）max=184 nm(=60000）E1带，强吸收，落在远紫外区，一般仪器带，强吸收，落在远紫外区，一般仪器 检测不到；检测不到；max=204 nm(=7900）E2带，强吸收，较重要；带，强吸收，较重要；2.一元取代苯的紫外光谱一元取代苯的紫外光谱 苯环上有一元取代基时，一般苯环上有一元取代基时，一般B带的精细结构消失，并且各谱带的带的精细结构消失，并且各谱带的 max发生红移，发生红移，max值通常增大。值通常增大。烷基取代苯：烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由 于有超共轭效应，一般导致于有超
25、共轭效应，一般导致 B 带、带、E2带红移。带红移。助色团取代苯：助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使电子共轭。使 B 带、带、E 带均移向长波方向。带均移向长波方向。不同助色团的红移顺序为不同助色团的红移顺序为：N（CH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+生色团取代的苯：生色团取代的苯：含有含有 键的生色团与苯环相连时，产生更大的键的生色团与苯环相连时，产生更大的 *共轭体系，使共轭体系，使B 带带 E 带产生较大的红移，吸收强度增加。带产生较大的红移，吸收强度增加。不同生色团的红移顺序为：不同生色
26、团的红移顺序为：NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO、CN SO2NH2(NH3+)应用实例：应用实例：酚酞指示剂酚酞指示剂3.二元取代苯的紫外光谱二元取代苯的紫外光谱 苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。取代的位置有关。（1）对位二取代）对位二取代a.两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时，E2带发生红移，红移大小由红移效带发生红移，红移大小由红移效 应强的基团决定。应强的基团决定。b.两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时，max 的红移值远大于两者单取代时的的红移值远
27、大于两者单取代时的 红移值之和红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应）（2）邻位或间位二取代）邻位或间位二取代 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们单取代时产生的的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和红移值之和 。对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）规则来估算该）规则来估算该类型化合物的类型化合物的E2带的带的 max，详见教材，详见教材P2425。4.多环芳烃化合物的紫外光谱多环芳烃化合物的紫外光谱（1）联苯类）联苯类 二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形二联苯中，因两个苯环处在同一个平面
28、上，扩展了共轭系统，形成了新的发色系统，使苯的成了新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且带发生红移，并且 max 增大，其尾部增大，其尾部常常盖住了苯的常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使的扩展使E2带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。对位三联苯不同。（2）.稠环芳烃稠环芳烃5.杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外
29、区才会有吸收。杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃：呋喃：204 nm（6500），），吡咯：吡咯：211nm（15000）噻吩：噻吩：231nm （7400）a.线性系统，例如萘、蒽等。线性系统，例如萘、蒽等。这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达的增加，各吸收带向红移动。
30、当苯环数增加到一定时，吸收带可达可见光区，因而产生颜色。可见光区，因而产生颜色。b.非线性系统，例如菲、芘等。非线性系统，例如菲、芘等。它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因而比较复杂。详见教材而比较复杂。详见教材P26表表110。2.5 影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是紫外吸收带通常是宽带。宽带。影响吸收带形状的因素有：影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构被测化合物的结构、测定的状态、测定的状态、测定的温度、测定的温度、溶剂的极性。溶剂的极
31、性。2.吸收强度及影响因素吸收强度及影响因素1 能差因素：能差因素：能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大2 空间位置空间位置因素：因素：处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大3.吸收位置（吸收波长）及影响因素吸收位置（吸收波长）及影响因素（1）共轭体系）共轭体系 共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。CH2CH2162nm217nm258nm最低空轨道最高占有轨道*共轭引起的吸收带红移（2）超共轭效应）超共轭
32、效应 当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。这是因为烷基当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。这是因为烷基的的C CH H的的电子与共轭体系的电子与共轭体系的电子云发生一定程度的重叠，产生超共轭电子云发生一定程度的重叠，产生超共轭效应，其结果是使电子的活动范围增大，使吸收向长波方向移动效应，其结果是使电子的活动范围增大，使吸收向长波方向移动。（3）溶剂效应）溶剂效应 在在n*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。这是因为：这是因为：COn轨道E轨道CO*从上面从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态（羰基）键的电子云分布可以知道
33、，相对于激发态*轨道轨道来说，基态时氧原子上的来说，基态时氧原子上的n电子处于定域状态，更为集中，使得羰基的极电子处于定域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在性较为明显，因此，在n*跃迁中，基态的极性比激发态更强一些。跃迁中，基态的极性比激发态更强一些。而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因此极使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态性大的溶剂对基态n n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，基态电子的影响更大一些，
34、随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示：和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示：非极性溶剂极性溶剂*nn*跃迁基态极性大基态的相互作用大EnEp在在*跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。中较在非极性溶剂中红移。这是因为：这是因为：CO轨道E轨道CO*在在*跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得基态跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得基态的极性弱于激发态。的极性弱于激发态。*跃 迁非 极 性 溶 剂极 性 溶 剂*激 发 态 极 性 大激 发 态 的 相 互 作
35、 用 大E nE p 溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的影响（详见教材影响（详见教材P12）。）。在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。溶剂不与待测组分发
36、生化学反应。由于溶剂对基态、激发态与由于溶剂对基态、激发态与n态的作用不同，对吸收波长的影响态的作用不同，对吸收波长的影响也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。苯酚的苯酚的B吸收带，吸收带，在非极性溶剂中精在非极性溶剂中精细结构比较清楚，细结构比较清楚，在极性溶剂中精细在极性溶剂中精细结构消失。结构消失。（4）立体效应）立体效应 立体效应是指因空间位阻、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收立体效应是指因空间位阻、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色
37、效应。a.空间位阻的影响空间位阻的影响 空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。小或消失，从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使共轭效应减小，如果空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带。如下面三个。如下面三个二酮，除二酮，除n*跃迁产生的吸收带（跃迁产生的吸收带（275nm）外，
38、存在一个由羰基间）外，存在一个由羰基间相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（）有关，因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当有关，因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当越接近于越接近于0或或180时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当长；当越接近越接近90时，双键的共平面性越差，波长越短。时，双键的共平面性越差，波长越短。H3CCH3OOmax010CCOO90CH3H3CCH3CH3CCH3CCH3CH3H3COO180466
39、nm370nm490nm 另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果2位或位或2，6位有另位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯环间的外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯环间的有效共轭，有效共轭，值将减小，这种现象又称为邻位效应。值将减小，这种现象又称为邻位效应。NO2NO2CH3NO2C2H5t-C4H9NO2t-C4H9K带max890060705300640b.顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 m
40、ax c.构象构象 直立键直立键 max 平伏键平伏键 max -卤代环己酮中，当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长，这是由卤代环己酮中，当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长，这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即：于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即：d.跨环效应跨环效应 跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使它的跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使它的电子云仍能相互影响，使电子云仍能相互影响，使max和和max改变。如下列两个化合物，化改变。如下列两个化合物，化合物合物1的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，的两个双键虽然不共轭，由于在环状结
41、构中，C=C双键的双键的电电子与羰基的子与羰基的电子有部分重叠，羰基的电子有部分重叠，羰基的n*跃迁吸收发生红移，吸跃迁吸收发生红移，吸收强度也增加。收强度也增加。OO12maxmax300.5nm280nm292150（5）pH对紫外光谱的影响对紫外光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为如果化合物溶液从中性变为碱性时
42、，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。为芳胺。例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，波长红移，而苯胺在酸性溶液中，NHNH2 2以以NHNH3 3+存在，存在，p p共轭消失，吸收波共轭消失，吸收波长蓝移。长蓝移。又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，
43、吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。HOCOCOOHOH-OC-OCOOH酸性介质，无色碱性介质，红色2.6紫外光谱仪紫外光谱仪 紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计。紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计。仪器仪器：紫外紫外-可见分光光度计波长范可见分光光度计波长范围：围：200-1000nm一、基本组成一、基本组成光源单色器吸收池检测器显示器1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐在整个紫
44、外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3503501000 nm1000 nm。紫外区：氢、氘灯。发射紫外区：氢、氘灯。发射180180360 nm360 nm的连续光谱。的连续光谱。2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。的光学系统。棱镜和光栅是单色器的主要部件。棱镜和光栅是单色器的主要部件。3.吸收池吸收池 主要有主要有石英池
45、石英池和和玻璃池玻璃池两种。两种。在紫外在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器检测器检测器的功能是检测光强度，并将光强度转变为电讯号。检测器的功能是检测光强度，并将光强度转变为电讯号。对检测器的基本要求是：对检测器的基本要求是：灵敏度高；灵敏度高；对光的响应时间短；对光的响应时间短；对不同波长的光具有相同的响应可靠性；对不同波长的光具有相同的响应可靠性；噪声水平低；噪声水平低；有良好的稳定性等。有良好的稳定性等。常用的检测器有：常用的检测器有：光电池；光电池；光电管；光电管；光电倍增管等。光电倍增管等。5.显示器（测量信号显示系统）显示器（测量
46、信号显示系统）对不同型号的分光光度计，记录装置有所不同，可以是电表指对不同型号的分光光度计，记录装置有所不同，可以是电表指示示 或图表指示，也可以是数字显示等。近年来，在分光光度计上应或图表指示，也可以是数字显示等。近年来，在分光光度计上应用了微处理机，从而提高了仪器的精度、灵敏度和稳定性。用了微处理机，从而提高了仪器的精度、灵敏度和稳定性。二、仪器的类型二、仪器的类型1.1.单光束分光光度计单光束分光光度计单色器单色器吸收池吸收池接受器接受器 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，定量分析，简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，定量分析，一般不能定性分析。一般不能定性分析
47、。2.双光束分光光度计双光束分光光度计单色器斩色器参比池样品池接受器 经过单色器的光被斩光器一分为二，一束通过参比溶液，一束通过经过单色器的光被斩光器一分为二，一束通过参比溶液，一束通过样品溶液。可样品溶液。可快速全波段扫描。快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。分析。仪器复杂，价格较高。光路图光路图3.双波长分光光度计双波长分光光度计 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。
48、无需参比池。到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同两波长同时扫描得到吸光度时扫描得到吸光度差差A，根据，根据A=(12)Lc进行定量分析进行定量分析。可测定高浓度试样，多组分混合试样以及混浊试样。可测定高浓度试样，多组分混合试样以及混浊试样。2.7紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用 紫外光谱在有机化学中最主要的用途是测定分子结构等的定性分紫外光谱在有机化学中最主要的用途是测定分子结构等的定性分析和利用紫外分光光度法进行有机物成分的定量分析。析和利用紫外分光光度法进行有机物成分的定量分析。一、一、定性分析定性分析 吸收光谱的吸收光谱的形状形状、吸收峰的、吸收峰的数目数目及及
49、最大吸收波长最大吸收波长的的位置位置和相应的和相应的摩尔吸收系数摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。是定性鉴定的依据。采用比较光谱法：在相同的测定条件下，比较待测物与已知标准物质采用比较光谱法：在相同的测定条件下，比较待测物与已知标准物质的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线的的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线的max，max都相同，则可都相同，则可认为是一个化合物；认为是一个化合物；标准谱图库：标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图种化合物紫外光谱的标准谱图根据紫外可见吸收光谱推测化合物所含的官能团根据紫外可见吸收光谱推测化合物所含的官能团1.结构分析结构分析220-800nm 无吸
50、收峰。说明不含共轭双键系统和不含有杂原子的发色无吸收峰。说明不含共轭双键系统和不含有杂原子的发色 团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃和炔烃等。团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃和炔烃等。.250-350 nm仅有一弱吸收峰（仅有一弱吸收峰（=10-200），可能是带），可能是带n电子的未共轭电子的未共轭 发色团（羰基，硝基，发色团（羰基，硝基，-N=N等）的等）的n*跃迁产生的跃迁产生的R 带。带。250-300nm 有中等强度的吸收峰（有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳香环的特征吸收），芳香环的特征吸收（具有精细结构的（具有精细结构的B带）。带）。210-250 nm有强吸收峰（有强吸
