1、第八章第八章 晶体结构及其变化晶体结构及其变化n晶体不仅与我们的日常生活密不可分，晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：构决定的：8.1 晶体结构参数及其表达晶体结构参数及其表达1.晶体的对称性晶体的对称性n晶体的对称性由晶体的空间群空间群表示.空间群中包含了晶体所属的晶系/点群/晶格/对称元素的分布等情况.我们根据这些信息可以作出它的等效点系.一个晶体结构可以视为由原子构成的平移格子相互叠加而成,同种原子的格子由点群联系起来.例如NaCl的晶体结构,N
2、a离子构成立方面心格子,Cl离子构成的也是立方面心.这两种格子穿插叠加构成了氯化钠的晶体结构.2.2.晶胞晶胞n 空间点阵必可选择空间点阵必可选择3个不相平行个不相平行的连结相邻的连结相邻两个点阵点的单位矢量两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度的长度a，b，c及其相互间的夹角及其相互间的夹角，称为点阵参数或晶称为点阵参数或晶胞参数。胞参数。n 晶胞
3、是充分反映晶体对称性的基本结构单位。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。晶胞在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。晶胞在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。原子原子原子的原子的结合结合晶晶 体体晶体结构晶体结构空间点阵空间点阵 单位晶胞的选定原则？单位晶胞的选定原则？abcNa+1Cl-1所选的平行六面体反映阵点分所选的平行六面体反映阵点分布固有的对称性布固有的对称性所选的平行六面体棱与棱之间所选的平行六面体棱与棱之间的夹角力求直角最多，没有直角的夹角力求直角最多，没有直角的话，夹角应该力求接近直角。的话，夹角应该力求接近直角。所选取的平行六面体的体积要所选取的平行六面体的体积要求最小。求
4、最小。属于 8个小立方体3.3.单胞分子数（单胞分子数（Z Z）R=xa+yb+zc 4.4.原子坐标原子坐标5.5.原子的热参数原子的热参数n度量原子(离子)随温度在平衡位置做振动的参量，用以表征单胞内随原子随温度变化时偏离原来位置的情况。n原子在振动时，由于各向异性使得原子变成椭球体的形状，通常用6个各向异性的原子振动振幅U11，U22，U33，U12，U13，U23来描述。有时只考虑各向同性的热参数，此时热参数可简化，其中为等效的热振动振幅。228B 6.晶体结构的表达及应用n一般晶体结构需给出：一般晶体结构需给出：n晶系；晶系；n晶胞参数；晶胞参数；n晶胞中所包含的原子或分子数晶胞中所
5、包含的原子或分子数Z Z；n特征原子的坐标。特征原子的坐标。7.CIF文件n国际晶体学会1991年制定,作为国际晶体学电子文件交换的标准格式.n包含了晶体结构的所有信息及作者、数据来源等。n可以对这些数据直接读取进行相关的结构图绘制和计算晶体结构图晶体结构图 1.2.化学键联接化学键联接(ball-and-stick model)3.配位多面体配位多面体(polyhedral model)4.多种方式综合多种方式综合晶体结构参数及其表达晶体结构参数及其表达 CaTiO3(Pbnm)的晶体结构的晶体结构abCa+2Ti+4O-2abcCa+2Ti+4O-2acCa+2Ti+4O-2bcCa+2T
6、i+4O-28.2 固溶体、类质同像和型变固溶体、类质同像和型变一、一、固溶体：固溶体：当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些固溶体即一些
7、元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。匀相。溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度浓度。在一定的。在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的体中的溶解度溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示比来表示(%Wt%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa
8、%Wa)。1.1.按溶质原子在按溶质原子在固溶体固溶体(溶剂溶剂)晶格中的位置晶格中的位置不同可分为：不同可分为：1)1)置换固溶体置换固溶体 溶质原子取代了溶质原子取代了部分部分溶剂晶格中某些溶剂晶格中某些节节点上的溶剂原子点上的溶剂原子而形成的固溶体而形成的固溶体。2)2)间隙固溶体间隙固溶体 溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。中，不占据晶格结点位置。2.2.按溶解度按溶解度溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百分比表示，即分比表示，即也可以用原子百分比表示，即也可以用原子百分比
9、表示，即1)1)无限溶解固溶体无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构成构成无限无限固溶体固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。元称为溶质。2)2)有限溶解固溶体有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，超过这个限度就会有其它相超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物另一种固溶体或化合物)的形成。的形成。间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡族金属元素为溶剂，小尺寸
10、的族金属元素为溶剂，小尺寸的C C、N N、H H、O O、B B等元素为溶质等元素为溶质。修莫罗杰里修莫罗杰里(HumeRothery)规则规则 (生成无限固溶体条件生成无限固溶体条件)两种原子的大小相差小于两种原子的大小相差小于1515 晶体结构相同晶体结构相同 原子价相同原子价相同 电负性相差不大电负性相差不大 形成置换型固溶体的点阵畸变R溶质R溶剂R溶质R溶剂五、类质同像1类质同像的概念类质同像的概念 在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。例如镁橄榄石例如镁橄榄
11、石Mg2SiO4晶体，其晶格中晶体，其晶格中Mg2+可可以被以被Fe2+所替代占据，由此形成的橄榄石所替代占据，由此形成的橄榄石(Mg,Fe)2SiO4晶体。并且晶体。并且 Mg2+被被Fe2+替代可以任意比替代可以任意比例，形成一个系列：例，形成一个系列：Mg2SiO4-Fe2SiO4镁橄榄石镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石铁橄榄石这种情况称这种情况称完全类质同像系列。完全类质同像系列。但是，在闪锌矿但是，在闪锌矿ZnSZnS中，部分的中，部分的ZnZn2+2+可可被被FeFe2+2+类质同象替代，其替代量最大只达类质同象替代，其替代量最大只达到原子数的到原子数的40
12、%40%，如果代替量大于，如果代替量大于40%40%，闪锌矿的结构将被破坏。闪锌矿的结构将被破坏。ZnS-FeSZnS-FeS这种情况称这种情况称不完全类质同像系列不完全类质同像系列。类质同像是一种置换型固溶体！类质同像是一种置换型固溶体！2影响类质同象的因素影响类质同象的因素(条件条件)内因内因:n原子或离子的大小：原子或离子的大小：大小越接近大小越接近,越容易发生替代越容易发生替代;n离子的类型和键型：离子的类型和键型：类型和键型应相同类型和键型应相同;n电价平衡电价平衡：替代前后电价应平衡替代前后电价应平衡,这是先决条件这是先决条件;如果如果发生异价替代发生异价替代,则要求同时发生多个替
13、代来达到总电价则要求同时发生多个替代来达到总电价平衡。平衡。异价替代时电价平衡是主要条件异价替代时电价平衡是主要条件,半径大小退居次半径大小退居次要地位。要地位。n晶格能变小：晶格能变小：替代后晶格能是变小的则容易发生。替代后晶格能是变小的则容易发生。外因外因:n温度温度：高温易发生高温易发生,低温不易发生低温不易发生,而且还会发生固溶而且还会发生固溶体离溶体离溶;n压力压力:高压不易发生高压不易发生;n组份浓度组份浓度：周围环境的某离子浓度越高越容易替代进周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入晶格。入晶格。3、类质同像混晶的分解、类质同像混晶的分解（固溶体离溶或出溶）（固溶体离溶或出溶）原来
14、均匀混在一起的两个或多个组分，当温度下降或原来均匀混在一起的两个或多个组分，当温度下降或压力提高等条件下，会发生分离，形成不同组分的压力提高等条件下，会发生分离，形成不同组分的多个物相。通常不同组分的多个物相会形成条带状多个物相。通常不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，是由碱性长石（钾、相间定向排列。如条纹长石，是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条带定向排列钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条带定向排列形成的。形成的。4、研究类质同像的意义：、研究类质同像的意义：1）矿物晶体成分变化的主要原因；）矿物晶体成分变化的主要原因；2）了解稀有元素的赋存状态；）了解稀
15、有元素的赋存状态；3）反映矿物的形成条件。）反映矿物的形成条件。8.3 晶体的相变晶体的相变相变的分类分类方法有很多，目前有以几种：一、按热力学分类一、按热力学分类二、按相变方式分类三、按质点迁移方式分类n一级相变：一级相变：特点：v二级相变：二级相变：特点：特点：121212()()()()PPTTTTPP 2121)()(VVSSVPSTTP)()()()(;)()()()(;)()(2212222212222212212121PTPTPPTTPPTTTTPPTTPP等压膨胀系数等温压缩系数热容 212121212121PPCCVVSS如图8-1如图8-2返回一级相变 重建型相变 如 Si
16、O2一级相变 重建型相变 如Al2SiO5Kyanite-Al(6)Al(6)SiO5Andalusite-Al(5)Al(6)SiO5Sillimanite-Al(4)Al(6)SiO5abAl+3O-2Si+4abAl+3O-2Si+4abAl+3O-2Si+4二级相变 位移型相变 如如CaTiO3 T 1580 K T 1500 K T 1380 K T=RT温度导致的相变n原子的热运动是固有性质，热振幅是温度的函数原子的热运动是固有性质，热振幅是温度的函数n当温度足够高时，原子离开其平衡位置发生相变当温度足够高时，原子离开其平衡位置发生相变nWhen higher T？n温度对结构的影
17、响显著温度对结构的影响显著n 配位数减小配位数减小n 比重降低比重降低n 体积增加体积增加n 对称性增高对称性增高 Pseudocubic sub-cell parameters for Ca0.6Sr0.4TiO3 as a function of temperature压力导致的相变nGenerally,P对相变的影响与对相变的影响与T的影响相反的影响相反n对压力的认识远远不足对压力的认识远远不足q矿物的相变、分解 物相、物理性质q矿物的脱水 与水有关的深部地质过程 (水的壳幔循环，地幔的熔融、变质)壳源矿物壳源矿物板片俯冲板片俯冲地球深部地球深部有序-无序及其相变质点占据某种质点占据某种
18、(或几种或几种)位置，如相互间分布是任意的，即它们位置，如相互间分布是任意的，即它们占据任何一个该等同位置的几率都是相同的，则为无序结构；占据任何一个该等同位置的几率都是相同的，则为无序结构；如各自占据特定的位置，则为有序结构。如各自占据特定的位置，则为有序结构。如 黄铜矿 CuFeS28.4 多型和多体多型和多体n多型多型：由同种化学成分所构成的晶体，当其晶体结构中的结构单位层相同、但结构单位层之间的堆垛顺序或重复方式不同时，而形成的结构上不同的变体 n多体多体：以两种（或两种以上）性质不同的结晶学模块，按不同比例或堆垛顺序而构筑的结构和化学组成上不相同晶体的特性。不同多形变体之间在结构、物性等方面相差很小，不同多形变体之间在结构、物性等方面相差很小，因此，不同变体属于同一因此，不同变体属于同一“种种”晶体，因此，命名相晶体，因此，命名相同，只是前缀一多形符号。同，只是前缀一多形符号。多型符号由两个位构成，多型符号由两个位构成，2H-MoS2，3R-MoS2，第一个位上的阿拉伯数字代表多型的重复层数；第二第一个位上的阿拉伯数字代表多型的重复层数；第二个位上的字母指示所属的晶系。个位上的字母指示所属的晶系。
