1、第三章空气污染监测 第三章第三章 空气和废气监测空气和废气监测 第一第一 节节 空气污染的基本知识空气污染的基本知识 一一.大气层的结构（图大气层的结构（图3 1）（1）对流层）对流层 它是大气的最低部分，贴近地面。其厚度随纬度 和季节而不同，如在赤道附近（夏季）为1618Km.(2)平流层平流层 从对流层顶到上空约50Km这层大气称为平流层。在约1535Km高度有一层臭氧层。（3）中间层）中间层 从平流层顶向上，温度随高度的增加而迅速下降，这一区域称为中间层。流层平流层中间层 热层（4）热层）热层 中间层上随高度再增加，大气温度迅速升高，直到800Km左右，这一层大气称为热层。在500Km高
2、度上，温度值在40020000C之间。二。二。空气污染空气污染（1）空气污染及污染物）空气污染及污染物 国际标准化组织（ISO）对空气污染定义：通常指由于人类活动和自 然过程引起的某种物质进入大气，呈现出足够的浓度，达到足够时间，并因此而危害了人体健康。这种现象称为大气污染。引起大气污染的一类有害物质，称为大气污染物。（2）空气污染源）空气污染源 1 工业污染源工业污染源2.工矿企业在生产过程和燃料燃烧过程中排放出的烟 气、粉尘及其他有机、无机化合物。2 交通污染源交通污染源 汽车、火车、飞机、船舶等交通工具的尾气排放源，其中汽车是对城市空气影响最大，主要污染物有碳氢化合物、CO、NOX等。3
3、 农业污染源农业污染源 农业生产过程中，农药、化肥使用及农副产品加工产生的污染物进入大气造成的污染源。4 室内空气污染室内空气污染 4 室内空气污源室内空气污源 1）室内空气污染）室内空气污染 室内的污染物主要来源于建筑材料、装修物品及生活用品等化工产品的使用，此外还有燃料及烟叶不完全燃烧等。2）室外空气污染室外空气污染 室外空气污染物有时候可能进入室内。3)室内空气污染物分类室内空气污染物分类 (a）可吸入颗粒物可吸入颗粒物 可吸入颗粒物是化学污染物、放射性 物质、细菌和病毒的主要载体。(b）气态化学污染物气态化学污染物 气态化学污染物主要有挥发性有机物和无机物。挥发性有机物常见的有甲苯、甲
4、醛、苯和烃类、酯类、酮类等。无机气体通常有二氧化硫、臭氧、氡等。(c）生物活性粒子）生物活性粒子 生物活性粒子有细菌、病毒和花粉等。空气中的细菌、病毒能传染呼吸道传染病和过敏性疾病。（3）空气污染物的分类）空气污染物的分类 1 按形成过程分类按形成过程分类 1）一次污染物）一次污染物 污染源直接排放到大气中的有害物质，如SO2、NOX、CO及颗粒物等。2）二次污染物）二次污染物 进入大气的一次污染物与大气中原有成分或污染物之间发生化学反应，产生新的污染物，如硫酸雾、臭氧、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等。2 按存在状态分类按存在状态分类 1）分子态污染分子态污染 许多污染物，如SO2、NOX、CO等
5、，由于它们的沸点低，在常温下以气体分子形式存在于大气中。有些污染物如苯，汞等，虽然沸点高，在常温下是液体，因挥发性强，在常温下易形成蒸气进入大气。2）颗粒物态污染物 这类污染物是以固体颗粒、液体颗粒或固体液体结合的颗粒分散悬浮于大气中，粒径在0。01 100m之间。通常根据颗粒物的沉降性分为降尘（粒径10m）和飘尘（粒径10m）。3 温室气体 大气中温室气体主要有CO2、CH4、N2O、氢氟碳化物、六氟化碳等。其中CO2 的增温效应占76。7%。虽然温室气体只占大气总量0。04%。但是，它们的浓度变化是引起全球气候变化重要原因，其中CO2 的增温效应占76。7%。年，在联合国等组织的推动下，“
6、低碳 概念概念”成为全球热门的环保议题。大气温室气体浓度变化成为全球热门的环保议题。大气温室气体浓度变化的研究是目前大气科学和环境科学研究中最活跃的分支之一。的研究是目前大气科学和环境科学研究中最活跃的分支之一。年年12月月19日联合国气候变化大会达成日联合国气候变化大会达成”哥本哈根协议哥本哈根协议”的的目标目标:2050年的全球平均气温不应比工业化开始前高出年的全球平均气温不应比工业化开始前高出20C;2050年前排碳量减一半年前排碳量减一半.年我国环保部开展对二氧化年我国环保部开展对二氧化碳等温室气体排放进行试点监测碳等温室气体排放进行试点监测.(4)空气污染物的特性空气污染物的特性 1
7、）时间性）时间性 大气污染物的浓度变化与污染源的分布、排放规律、大气污染物的浓度变化与污染源的分布、排放规律、地形、地貌、气象条件如风向、风速、大气湍流、大气稳定地形、地貌、气象条件如风向、风速、大气湍流、大气稳定度等有关。同一污染源对同一地点在不同时间所造成的地面度等有关。同一污染源对同一地点在不同时间所造成的地面空气污染浓度往往不同；在同一时间不同地点的污染浓度相空气污染浓度往往不同；在同一时间不同地点的污染浓度相差也很大。污染物浓度在一天内也不断变化，如一次污染物差也很大。污染物浓度在一天内也不断变化，如一次污染物因受逆温层及气温、气压等限制，清晨和黄昏浓度较高，中因受逆温层及气温、气压
8、等限制，清晨和黄昏浓度较高，中午较低。午较低。2）空间性）空间性 大气污染的空间分布也与污染源种类、分布情况和气象条件等因素有关。质量轻的分子态和气溶胶态污染物高度分散在大气中，易被扩散和稀释，随时空变化快；质量较大的尘、汞蒸气等，扩散力差。因此，不同空间位置上污染物的浓度和强度分布是不同。三三.常用的定义和述语常用的定义和述语 大气大气指包围地球的气体，其厚度达10001400Km；空气空气近地面约10Km内的空气层（对流层）；总悬浮颗粒物（总悬浮颗粒物（TSP/Total suspended particulates）能悬浮在空气中，空气动力学当量直径 100m的颗粒；可吸入颗粒物（可吸入
9、颗粒物（PM10）又称飘尘（）又称飘尘（IP/Inhalable particulates）悬浮在空中，空气动力学当量直径 10m的颗粒；降尘降尘 粒径10m的颗粒物。年平均年平均任何一年的日平均浓度的算术平均值；季平均季平均任何一季的日平均浓度的算计均值；月平均月平均任何一月的日平均浓度的算术均值；日平均日平均任何一日的平均浓度；时平均时平均任何一小时的平均浓度；植物生长季平均植物生长季平均任何一个植物生长季、月平均浓度的算术均值；环境空气环境空气人群、植物、动物和建筑物所暴露的室外空气；标准标准 状态状态温度为273 K，压力为时的状态。四四.污染物浓度表示方法污染物浓度表示方法（1）单位
10、体积内所含污染物的质量单位）单位体积内所含污染物的质量单位常用mg/m3或g/m3表示。（2）污染物体积与气样总体积比值的单位）污染物体积与气样总体积比值的单位常用mL/m3和L/m3表示。（3）标准状况（）标准状况（00C，a）下的体积）下的体积 VO=Vt 273/（273+t)(P/101.325)式中：VO标准状况下的采样体积，L或m3；Vt现场状况下的采样体积，L或m3；t采样时的温度，oC；P采样时的大气压力，Kpa;（4）.两种浓度单位的换算两种浓度单位的换算 CV=（）（）Cm式中：式中：CV以mL/m3表示的气体浓度（标准状况下）；Cm以 mg/m3表示的气体浓度；M气态物质
11、的分子量，g；标准状况下气体的摩尔体积，L。第二第二 节节 空气污染监测方案空气污染监测方案 监测方案制定程序监测方案制定程序：基础基础资料收集现场调查确定监测项目设计布点监测技术采样方法采样频率进度计划监测报告质量保证一一.监测目的监测目的1.判断空气质量是否符合环境空气质量标准或现行排放标准；2.为研究空气质量的变化和空气污染的预测预报等提供依据,例如北京大气中主要温室气体近十年变化研究（刘强等，2005），见图3-（2-4）；3.为 空气质量管理等提供依据和基础资料。二二.调研及收集资料调研及收集资料 1.污染源分布及排放情况污染源分布及排放情况 污染源类型、数量、位置、排放的主要污染物
12、及排放量。2.气象资料气象资料 收集监测区的风向、风速、气温、气压、降水量、日照时间、相对湿度、温度垂直梯度等。图 3 2大气中CO2 浓度变化趋势 图 3 3 大气中 CH4浓度变化趋势 图 3 4 大气中 N2O浓度变化趋势 3.地形资料地形资料 地形是设置监测网点的重要因素。4.土地利用和功能分区情况土地利用和功能分区情况 土地利用情况及功能区划分对设置监测网点很 重要。一般功能区可分为工业区、商业区、混合 区和居民区等。5.人口分布及人群健康情况人口分布及人群健康情况。三三 .监测项目监测项目 常测定项目常测定项目:TSP、SO2、NOX、硫酸盐化速率、降尘、PH、电导率等。选测项目选
13、测项目：NH3、甲醛、硫酸雾、芳香烃、甲醛等。四四.监测站（点）的布设监测站（点）的布设（一）布设采样站（点）的原则和要求（一）布设采样站（点）的原则和要求（1）采样点应设在高、中、低三种不同浓度的地方；（2）在污染源的下风向多布设采样点，上风向布设少量采样点作对照。（3）在工业区、城区要适当增加采样点，而在城郊、农村可少设采样点。（4）采样口水平线与建筑物高度的夹角不大于300C。交通道边采样点应设在距人行道边缘至少米远处。（5）各采样点的设置条件要尽可能一致或标准化。（6）采样高度根据监测目的而定。例行监测的采样口高度距地面315米。（二）采样站（点）数目的确定二）采样站（点）数目的确定
14、采样点的设置数目应根据监测范围的大小、污染物的空间分布和地形地貌特征、人口分布情况及其密度、经济条件等因素综合考虑确定。表表 3-1 我国空气环境污染例行监测采样点设置数目我国空气环境污染例行监测采样点设置数目市区人口市区人口/万人万人 SO2 NO2或或NOX TSP 降尘降尘 硫酸盐化率硫酸盐化率 50 3 3 6 50100 4 48 612 100200 5 811 1218 200400 6 1220 1830 400 7 2030 3040（三）三）采样站（点）布设方法采样站（点）布设方法 1.功能区布点法按功能区划分布点；2.网格布点法适于污染源分布较均匀地区,见图3-5；3.同
15、心圆布点法适于大污染源较集中地区，见图3-6；4.扇形布点法适于孤立的高架点源，且 主导风向明显的地区，见图3-7。五五.采样频率和采样时间采样频率和采样时间 根据监测目的、污染物分布特征、分析方法的灵敏度等因素确定。例如，为监测空气质量的长期变化趋势，连续或间歇自动采样为最佳方式；事故性污染则采样时间应尽量短。六六.采样方法、监测方法和质量保证采样方法、监测方法和质量保证图3-5图 3-6图 3-7 第三节第三节 空气样品的采集方法和采样仪器空气样品的采集方法和采样仪器 一一.气体样品的采集方法气体样品的采集方法（一）（一）.直接采样直接采样 1.注射器采样注射器采样 常用100mL 注射器
16、采集有机蒸气样品。2.塑料袋采样塑料袋采样 常用聚四氟乙烯袋、聚乙烯袋及聚酯袋等。为减少 对被测组分的吸附，可在袋的内壁衬银、铝等金属膜。3.采气管采样采气管采样 采样管是两头具有旋塞的管式玻璃容器，其容积为 100500mL。4.真空瓶采样真空瓶采样 真空瓶是一种用耐压玻璃制成的固定容器，容积为 5001000mL。（二）（二）.富集（浓缩）采样法富集（浓缩）采样法1.溶液吸收法溶液吸收法 该法是采集空气中气态、蒸气态及某些气溶胶态污染物的常用方法。常用的吸收管（见图3 8）有：（1）气泡吸收管）气泡吸收管 这种吸收管可装510mL吸收液，采样流量为，适于采集气态和蒸气态物质。（2）冲击式吸
17、收管）冲击式吸收管 这种吸收管有小型（装510mL吸收液，采样流量为和大型（装50100mL吸收液，采样流量为30L/min。主要适 于采集气溶胶样品或易溶解的气体样品。图 3-8（3）多孔筛板吸收管（瓶）多孔筛板吸收管（瓶）这种吸收管可装510 mL吸收液，采样流量为 。吸收瓶有小型（装1030mL吸收液，采 样流量为）和大型（装50100mL吸收液，采样流量30L/min）两种。可用于吸收气态、蒸气态物质。2.填充柱阻留法填充柱阻留法 填充柱是用一根长610cm、内径35mm的玻璃管或塑料管，内装颗粒状或纤维状填充剂制成。采样时，使气体以一定流速通过填充柱，则欲测组分因吸附、溶解或化学反应
18、等作用被阻留在填充剂上。（1）吸附型填充柱）吸附型填充柱 这种柱的填充剂是颗粒状固体吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等。(2)分配型填充柱分配型填充柱 这种填充柱的填充剂是表面涂高沸点有机溶剂（如异十三 烷）的惰性多孔颗粒物（如硅藻土）。例如，用涂有5%甘油 的硅酸铝载体填充剂采样，对空气中的有机氯农药（六六六、DDT等），采样效率可达90%100%。（3）反应型填充柱）反应型填充柱 当气体通过固体采样管时，被测组分在固体表面上 发生化学反应，被浓集在填充柱上。例如，用浸渍三乙醇胺的13X分子筛采集空气中的二氧化氮。用装有金箔、银毛或镀金膜的石英砂的石英玻璃管采集大气中的汞蒸气。
19、汞与金或银生成汞齐，采样效率达95100%。3.低温冷凝浓缩法低温冷凝浓缩法 大气中某些低沸点的气态污染物，如烯烃类、醛类等，在常温下用固体填充剂等法富集效果不好，而低温冷凝法可提高采集效率。常用的致冷剂有冰-盐水（-100C）、干冰乙醇（-720C）、液态空气（-1900C）及半导体制冷器等。采样管为蛇型或U型管，置于冷阱中，低温采样，被测组分冷凝在采样管中。低温冷疑采样装置如图3 9所示。4.扩散（或渗透）法（无动力采样法）扩散（或渗透）法（无动力采样法）利用被测气体的扩散或渗透作用而进入取样器，被吸收在吸收介质（吸收剂、吸附剂或反应性材料）上。此采样器可作为反映个人实际接触量的个体采样器
20、。图 3-9 5.空气采样器 用于采集空气中气态和蒸气态物质，采样流量为，一般可用交直流两种电源供电，其工作原理如图3-10（携带式）和图3-11（恒温恒流式）所示。图 3-10 图 3-11二二.大气中颗粒状污染物的采样法大气中颗粒状污染物的采样法（一）大气降尘量一）大气降尘量 大气降尘指大气环境中可自然沉降的颗粒物，包括液体和固体的颗粒物，其粒径在10200m之间。大气沉降量以每平方公里、每月沉降的吨数（即t/Km230d)表示。1.湿法采样湿法采样 在一定大小的圆筒型玻璃（或塑料、瓷、不锈钢）缸中加入一定量的水，收置在距地面512m高，采样口距基础面1。我国集尘缸的内径、高30cm，一般
21、加水100300mL。为防止藻类生长，加入硫酸铜溶液；冬季为防冻，加入乙 二醇或异丙醇。2.干法采样干法采样 干法采样一般使用标准集尘器（见图3-12），它由收集漏斗、倒置漏斗、收集瓶、防鸟网、橡皮管和支架等组成。为防止藻类生长，收集瓶内先加入硫酸铜溶液。我国干法采样用的集尘缸示于图3 13。（二）总悬浮颗粒物）总悬浮颗粒物(TSP)采样器按其采气流量大小分为大流量（3/min）、中流量（50150L/min）和小流量（1015L/min）三种类型。大流量采样器由滤料采样夹（见图3-14）、抽气风机、流量记录仪、记时器、控制系统及壳体等组成。滤料夹可装20X25的玻璃纤维滤膜，以3/min流量
22、采样824h。样品滤膜可用于测定颗粒物中的金属、无机盐及有机污染物等组分。图 3-12 图 3-13图 3-14（三）可吸入颗粒物（三）可吸入颗粒物（PM10）可吸入颗粒物又分为细粒（粒径2.5m）和粗粒（粒径介于m和10m之间）。可吸入颗粒物的采样广泛使用大流量采样器。采样器分为二级式和多级式。前者用于采集粒径10m以下的颗粒物，后者可采集不同粒径的颗粒物。在连续自动监测中，可采用静电捕集法、射线吸收法、透光率法、或光散射法等直接测定PM10的浓度。但不论那种采样器都装有分离粒径大于10m颗粒物的装置（称为分尘器或切割器）。分尘器有旋风式、向心式、撞击式等多种。下面介绍几种采样器，见图下面介
23、绍几种采样器，见图 3-（15 26）；图 3-15图 3-16 图 3-17 图 3-16 空气流 细颗粒轨线 粗颗粒轨线 空气流 细颗粒轨线粗颗粒轨线粗颗粒滤膜 图 3-17 图 3-18图 3-19 图 3-20 图 3-21图 3 22 颗粒收集示意图 图 3 23 多段向心式采样原理示意图滤膜滤膜滤膜滤膜 滤膜孔1 嘴 1孔2 嘴2 孔3嘴3图 3 25 多段冲击式采样原理图图 3 24 冲击原理示意图空气流捕集板捕集板滤膜喷嘴 图 3 26 纸带采样器 第四节第四节 气态和蒸气态污染物质的测定气态和蒸气态污染物质的测定 一一.二氧化硫的测定二氧化硫的测定（一）（一）四氯汞钾溶液吸收
24、四氯汞钾溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度盐酸副玫瑰苯胺分光光度法法(GB897088）（1）原理）原理 空气中的SO2被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量呈正比。（2）测定要点）测定要点 有两种方法：方法一为最终显色溶液pH值为1.6 ，成紫红色，最大吸收波长在548nm；方法二为最终显色溶液pH值为，成蓝紫色，最大吸收波长在575nm。（二）甲醛缓冲溶液吸收二）甲醛缓冲溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（度法（GB/T1526294）1.基本原理 二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定
25、的羟甲基磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，析放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在577nm处测定。2.采样采样（1）短时采样：用内装吸收液的U形多孔玻板吸收管，以的流量采样。（2）24h连续采样：用内装吸收液的多孔玻板吸收瓶，以的流量连续采样。（三）紫外脉冲荧光三）紫外脉冲荧光SO2监测仪监测仪 1.荧光法原理荧光法原理 当波长190230nm脉冲紫外光照射空气样品时，空气中的SO2分子对其产生强烈吸收，被激发至激发态，即：SO2+hv1 SO2*激发态的SO2*分子不稳定，瞬间返回基态，发射出波峰为330的荧光，即：SO2*SO2
26、+hv 2当SO2浓度甚低，吸收光程很短时，发射的荧光强度和SO2浓度呈正比，测定荧光强度，并与标准气样发射的荧光强度比较，即可的知空气中SO2浓度。2.监测仪器工作原理图（图监测仪器工作原理图（图 3 27）图 3-27二二.氮氧化物的测定氮氧化物的测定 空气中的氮氧化物以NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等多种形态存在，其中NO2、NO是主要存在形态，为通常指的NOX。测定氮氧化物的方法有：Saltzman法（盐酸萘乙二胺分光光度法）（GB/T1543595）、酸性高锰酸钾氧化法、三氧化铬石英砂氧化法(GB/T1543695)、化学光化法和库仑原电池法等。1.盐酸萘乙二胺分
27、光光度法盐酸萘乙二胺分光光度法（1）基本原理）基本原理 用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，空气中的NO2与吸收液中的对氨基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮料，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，于波长540545nm 之间用分光光度计测定其吸光度。（2）采样）采样 1）短时间采样（）短时间采样（1h以内以内）：取一支多孔玻板吸收瓶，装入吸收液，以流量采气624L。2）长时间采样（）长时间采样（24h以内）以内）：用大型多孔玻板吸收瓶，内装吸收液，以流量采气288L。3）样品）样品于200C暗处存放，可稳定24h；于040C冷藏，至少可稳定3d。
28、2.酸性高锰酸钾氧化法酸性高锰酸钾氧化法（1）基本原理）基本原理 空气中NO2，被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收生成偶氮染料，空气中NO不与吸收液反应，通过氧化管氧化为NO2后，被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收生成粉红色的偶氮染料，分别于波长540545nm之间处测量其吸光度。（2）NO2、NO、NOX 的浓度：的浓度：CNO2=（A1-AO-a）VD/bfVO CNO=（A2-AO-a）VD/bfkVO CNOX=CNO2+CNO 式中：CNO2、CNO、CNOX分别为空气中的NO2、NO、和NOX的浓度（以NO2计，mg/m3）；A1、A2分别为第一支和第二支吸收瓶的吸收液采样后的吸光
29、度；AO试剂空白溶液的吸光度；b、a分别为回归方程式的斜率和截距（吸光度mL/g）；V、VO分别为采样用吸收液体积（mL）和换算为标准状况下的采样体积,(L)；kNO氧化为NO2的氧化系数（）；D气体吸收液稀析倍数；fSaltzman实验系数（）；当空气中NO2浓度高于3时为。3.三氧化铬三氧化铬石英砂氧化法石英砂氧化法 该方法是在显色吸收瓶前接一内装三氧化铬石英砂（氧化剂）管，当采样时，气体中的NO在氧化管内被氧化成NO2和气样中的NO2一起进入吸收瓶，与吸收液发生吸收、显色反应，于波长540nm处测量吸光度，用标准曲线法进行定量测定，其测定结果为空气中NO、NO2的总浓度CNOX。也可用酸
30、性高锰酸钾溶液氧化法中的计算式计算出空气中NOX浓度。4.原电池库仑法原电池库仑法 1.基本原理基本原理 这种方法是依据原电池原理工作，如图3 28 所示。库仑池中有两个电极，一是活性炭阳极，二是铂网阴极，池内充磷酸盐缓冲溶液（pH=7）和碘化钾溶液。当进入库仑池的气样中含有NO2时，则与电解液中的I-反应，将其氧化成I2，而生成的I2又立即在铂网阴极上还原为I-，便产生了微小电流。如果电流效率达到100%，则在一定条件下，微电流大小与气样中NO2浓度成正比，故可根椐法拉第电解定律将产生的电流换算成NO2的浓度，直接进行显示和记录。测定总氮氧化物时，需先让气样通过三氧化铬氧化管，将NO氧化成N
31、O2。图3-29为这种监测仪的气路系统。图 3-28 图 3-29三三.一氧化碳的测定一氧化碳的测定（一）气相色谱法（一）气相色谱法 1.原理原理：空气中的CO、CO2和CH4经TDX01碳分子筛拄分离后，于氢气流中在镍催化剂（360100C）作用下，CO、CO2均能转化为CH4，然后用氢火焰离子化检测器分别测定上述三种物质，其出峰顺序为CO、CH4、CO2。测定流程见图 3 30。2.测定要点测定要点 （1）在予定条件下用定量管加入各组分的标准气样，记录色谱峰，测其峰高，按下式计算定量校正值：K=Cs/hs 式中：K定量校正值，表示每峰高代表的CO（或CH4、CO2）浓度，mg/m3;Cs标
32、准气样中CO（或CH4、CO2）浓度，mg/m3;hs标准气样中 CO（或CH4、CO2）峰高，mm.2)与测定标准同样条件下测定气样，测量各组分的峰高（hx），按下式计算CO（或CH4、CO2）的浓度（Cs）：Cs=hx K 当进样量为1mL时，检出限为3.图 3-30（二）汞置换法（间接冷原子吸收法）（二）汞置换法（间接冷原子吸收法）1.基本原理基本原理 气样中的CO与活性氧化汞在1802000C发生反应，置换出汞蒸气，带入冷原子吸收测汞仪测定汞的含量，再换算成CO的浓度。置换反应式如下：CO（气）+HgO（固）Hg（蒸气）+CO2（气）汞置换法CO测定仪的工作流程如图 3 31所示。2.
33、测定要点测定要点 先用CO标准气由定量管进样，测量吸收峰高或吸光度，再用定量管进入气样，测其峰高或吸光度。方法检出限为3.图 3-31（三）非色散红外吸收法（三）非色散红外吸收法CO监测仪监测仪 1.基本原理基本原理 CO对红外光具有选择性地吸收（吸收峰在m附近），在一定浓度范围内，其吸光度与CO浓度之间的关系符合朗伯比尔定律，故可根据吸光度测定CO浓度。2.仪器工作原理示于图仪器工作原理示于图 3-32图 3-32四四.光化学氧化剂的测定光化学氧化剂的测定 1.总氧化剂总氧化剂 总氧化剂是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮
34、氧化物等。2.光化学氧化剂光化学氧化剂 光化学氧化剂是指除去氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质。3.总氧化剂与光化学氧化剂关系总氧化剂与光化学氧化剂关系 光化学氧化剂=总氧化剂氮氧化物式中：为NO2的校正系数，即在采样后46h内，有26.9%的NO2与碘化钾反应。4.硼酸硼酸碘化钾分光光度法原理碘化钾分光光度法原理 用硼酸碘化钾吸收液吸收空气中的臭氧及其他氧化剂，吸收反应如下：O3+2I-+H+=I2+O2+H2O碘离子被氧化析出碘分子的量与臭氧等氧化剂有定量关系，于352nm测定游离碘的吸光度，与标准色列吸光度比较，可得总氧化剂浓度，扣除NOX参加反应的部分后，即为光化学氧化剂的浓度。实际测定
35、时，以硫酸酸化的碘酸钾（准确称量）碘化钾溶液作O3标准溶液（以O3计）配制标准系列，在352nm处测吸光度，以吸光度对相应的O3浓度绘制标准曲线。用碘酸钾溶液代替O3标准溶液的反应如下：KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+3K2SO4+3H2O五五.臭氧的测定臭氧的测定（一）硼酸碘化钾分光光度法（一）硼酸碘化钾分光光度法 用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，空气中的O3等氧化剂氧化碘离子为碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸钠还原，剩余的硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于352nm 处以水为参比测定吸光度。同时采集零气（除去O3的空气），并准确加入与采集空气样品相同量的碘标准
36、溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于352nm处测定剩余碘的吸光度。气样中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度，即为气样中O3氧化碘化钾生成碘的吸光度。根据标准曲线计算气样中O3的浓度。O3(mg/L)=f (A1-A2）-a/(b VN)A1总氧化剂样品溶液的吸光度；A2 零气样品溶液吸光度；f样品溶液最后体积与系列标准溶液体积之比；a回归方程式的截距；b回归方程式的斜率，吸光度/gO3；VN标准状况下的采样体积，L。SO2、H2S等还原性气体，采样时串接三氧化铬管消除。零气样品在氧化管和吸收管之间串联O3过滤器（装有粉状二氧化锰与玻璃纤维滤膜碎片的混合物）同步采集的空气样品。（二）紫外光度法臭
37、氧监测仪二）紫外光度法臭氧监测仪 1.原理 基于O3对254nm附近的紫外光有特征吸收，根据吸光度确定空气中O3浓度。2.双光路型紫外光度法O3监测仪工作原理图示于图 3 33。图 3-33六六.硫酸盐化速率的测定硫酸盐化速率的测定（一）二氧化铅（一）二氧化铅重量法重量法 1.原理原理 空气中的SO2、H2S、H2SO4蒸气等与采样管上的二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，析放出硫酸根离子，再加入BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法测定，其结果以每日在100cm2PbO2面积上所含SO3的mg表示。最低检出限为（100cm2d）。吸收反应如下：SO2+PbO
38、2=PbSO4 H2S+PbO2=PbO+H2O+S PbO2+S+O2=PbSO42.测定结果的计算式：测定结果的计算式：硫酸盐化速率mg/(100cm2d)=(Ws-WO)/Sn/(MSO3/MBaSO4)X100式中：Ws样品管测得BaSO4 的重量，mg；Wo 空白管测得BaSO4 的重量，mg；S采样管上PbO2 涂层面积，cm2；n采样天数，准确至0.1d；MSO3/MBaSO4SO3与BaSO4相对分子量之比值，。（二）碱片（二）碱片重量法重量法 用碳酸钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜曝露于空气中，碳酸钾与空气中的SO2等发生反应生成硫酸盐，加入BaCl2溶液将其转化为BaSO4沉淀，用
39、重量法测定。测定结果的表示方法同二氧化铅法。方法最低检测限为0.05mg/(100cm2d).七七.汞的测定汞的测定 1.金膜富集金膜富集冷原子吸收法冷原子吸收法 用金膜微粒富集管在常温下富集空气中的微量汞蒸气，生成金汞齐，将其加热（5000C以上）析放出汞，被载气带入冷原子吸收测汞仪，利用汞蒸气对光吸收大小，用标准曲线法进行定量。2.测汞流程示于图测汞流程示于图3-34 图 3-34 八.空气中总烃的测定 目前，普遍采用气相色谱法（GB/T1526394）监测大气中总烃的含量。（1）基本原理 用注射器采集空气样品，以带氢火焰离子化检测器的气相色谱仪直接进行测定。样品经过空柱或玻璃微珠阻尼柱导
40、入检测器，测定总烃含量。以氮气为载气时，总烃峰中包括 氧组分，因样品中氧对响应值有效应，采用除烃净化空气求出空白值，从总峰中扣除氧组分值。以氮气为载气测定总烃和非甲烷烃的流程示于图3-35。图 3-35 气样中总烃浓度计算公式如下：C=E （H i Ha）/Hs 式中 C气样中总烃浓度(以甲烷计)，mg/m3;E甲烷标准浓度，mg/m3;Hi样品中总烃峰高，cm;Ha除烃净化空气峰高,cm;Hs甲烷标准气体经总烃柱的峰高，cm;（2）采样 用注射器在人的呼吸带高度抽取待测空气样品，反复置换三次后，抽取100mL样品，用橡皮帽封住针头送往实验室待测；样品当天分析完毕。九九.挥发性有机物（挥发性有
41、机物（VOCS）的测定）的测定 用富集采样法采样，溶剂洗脱或热解吸出被测组分，用GC法测定。常用装有固体吸附剂（活性碳、分子筛、聚胺酯泡沫塑料等)的采样管或个体采样器采样；以二硫化碳作溶剂配制苯、甲苯、二甲苯和氯仿四组分的混合标准溶液系列，作为VOCS标准溶液。首先分别进样测定标准溶液系列，并根椐各组分峰高或峰面积与对应含量绘制标准曲线；然后，按同样条件和方法测定样品溶液中各组分，根据其峰高或峰面积和标准曲线、采气体积计算空气中VOCS的浓度。冷冻吸附采样，热解吸进样，毛细管色谱法测定VOCS流程图如图 3 36 所示。图 3-36十十.空气污染指数（空气污染指数（API）计算）计算 空气污染
42、指数（API）是一种反映和评价空气质量状况的指标。它将常规监测的几种主要空气污染物浓度经过处理简化为单一的数值形式，分级表示空气质量和污染程度。我国城市以SO2、NOX 和 TSP 作为计算 API 的暂定项目，并确定 API 为50、100、200时，分别对应于我国空气质量标准中日均值的一、二、三级标准的污染浓度限值，500 则对应于对人体健康产生明显危害的污染水平。API 计算方法：根据各污染物的实测浓度和其污染指数分级浓度限值计算各污染分指数。各种污染物的污染分指数中最大者为该城市的 API。污染分指数计算方法污染分指数计算方法：当某种污染物浓度（Ci）处于C I,j C i C I,j
43、+1 时，其污染分指数（I）按下式计算：Ii=（Ci-C i,j)/(C i,J+1-C i,j)(I i,j+1-I i,j)+Ii,j 式中：C i,I i 分别为 i 种污染物的浓度值和污染分指数值；C i,j,I i,j 分别为第 i 种污染物在 j 转折点的极限浓度 值和污染分指数值；C i,j+1,Ii,j+1 分别为第 i 种污染物在 j+1 转折点的浓 度极限值或污染分指数值（查表）。污染指数分级浓度极限值污染指数分级浓度极限值 转折点号 I TSP SO2 NOX NO2 第五节第五节 颗粒物的测定颗粒物的测定 一一.总悬浮颗粒物（总悬浮颗粒物（TSP）的测定）的测定 TSP
44、测定主要用重量法（GB/T15432）通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取定量体积的空气，空气中粒径小于100 m的悬浮颗粒物，被阻留在已恒重的滤膜上。根据采样前后滤膜质量之差及采样体积，计算总悬浮物的浓度。滤膜经处理后，进行组分分析。计算公式：TSP（mg/m3）=（W1-WO）/QN t W1 采样后滤膜质量,mg;W0采样前滤膜的质量，mg;QN 标准状况下的采样流量，m3/min;t 采样时间，min。二二.可吸入颗粒物（可吸入颗粒物（PM10）的测定）的测定 1.重量法（重量法（GB/T170951997）使一定体积的空气进入切割器，将粒径10m以上的微粒分离，小于这一粒径的微粒
45、经分离器的出口被阻留在已恒重的滤膜上。根据采样前后滤膜的质量差及采样体积，计算出PM10浓度,mg/m3。2.压电晶体差频法压电晶体差频法 这种方法以石英谐振器为测定PM10的传感器，其工作原理示于图 3-37。气样经大粒子切割器剔除大颗粒物，PM10颗粒进入测量气室。测量气室是由高压放电针、石英谐振器及电极构成的静电采样器，气样中的PM10因高压电晕放电作用而带上负电荷，继之在带正电的石英谐振器电极表面放电并沉积，除尘后的气样流经参比室内的 石英.谐振器排出。因参比石英谐振器没有集尘作用 当没有气样进入仪器时，两谐振器固有振荡频率相同（f1=f2),其差值f=f1-f2=0，无信号送入电子处
46、理系统，数显平幕上显示零。当有气样进入仪器时，则测量石英谐振器因集尘而质量增加，使其振荡频率（f2）降低，两振荡器频率之差（f）经信号处理系统转换成PM10浓度并在数显频幕上显示，并两者之间有线性关系，即：f=K M 式中：K 由石英晶体特性和温度等因素决定的常数；M 测量石英谐振器质量增加值，即采集的 PM10 质量，mg。图 3-373.光散射法光散射法 方法原理：悬浮颗粒物对光的散射作用，其散射强度与颗粒物浓度呈正比。空气以一定流量经入口粒子切割器抽入气室，空气中PM10在暗室中监测器的灵敏区与由光源经透镜射出的平行光作用，产生散射光，被与入射光成直角方向的光电转换器接受，经积分、放大后
47、，转换成每分钟脉冲数，再用标准方法校正成质量浓度显示和记录（见图3-38）。4.射线吸收法射线吸收法 射线吸收法的原理基于物质对 射线的吸收作用。当通过被测物质后，射线强度衰减程度与所透过物质的质量有关，而与物质的物理化学性质无关见图3-39）。图 3-38图 3-39三三.自然降尘的测定自然降尘的测定 自然降尘简称降尘，系指大气中自然降落于地面上的颗粒物，其粒径多在10m以上。目前，普遍采用重量法（GB/T1526594）测定降尘。1.基本原理基本原理 空气中可沉降的颗粒物沉降在装有乙二醇水溶液作收集液的集尘缸内，经蒸发、干燥（10550C）、称量至恒重后，计算降尘量。2.降尘总量降尘总量M
48、（t/(km230d)的计算公式：的计算公式：M=(W1-W0-WC)/s n x30 x104 W1降尘、容器和乙二醇蒸干恒重后的重量，g；W0恒重的容器的重量，g；WC加入的乙二醇水溶液蒸干至恒重后的重量，g；s集尘缸口的面积，cm2；n采样天数（精确至0.1 d）。四。大气颗粒物的污染物分析 1.金属组分分析（1）样品不做予处理的测定法 这类方法主要有中子活化分析、质子激发X射 线分析法和X射线荧光光谱分析法等。（2）样品需予处理的测定法 采用原子吸收分光光度法、电感偶合等离子体发射光谱法、分光光度法、荧光分光光度法等测定元素时，都需要将颗粒物样品经予处理制成样品溶液，才能进行测定。（3
49、）样品予处理方法 1）高温灰化法 玻璃纤维滤膜采样后，为去除样品中的有机物，将样品滤膜在5000C左右进行灰化处理。在5000C左右灰化时，Pb、Cd、Zn、As、Sb等元素容易挥发，特别是它们的氯化物和Cd的硝酸盐挥发性较大，可在灰化前，加硫酸使生成挥发性较小的硫酸盐，以减少损失。将灰化处理的滤膜放在提取管中，用酸加热回流样品3h，取出，将溶液浓缩至1 2 ml，离心分离，上层清液定容后，供测定用。2）低温灰化法 将样品放在高频低温灰化炉中灰化。灰化温度为50 2500C，时间20 30 min。由于灰化温度低，易挥发的元素或化合物损失少。3）湿法消解法 湿法消解多为加酸消解，一般用酸及氧化
50、剂消解。由于加热温度低，挥发元素损失少，但需要时间长。4）熔融分解 Cr、Mo、Si、Al 等氧化物不溶于酸，需用碱熔融。在铂坩锅内，将样品与碳酸钠混匀，在9000C熔融。使样品转变为可溶于水或酸的化合物。（4）样品测定 原子吸收法可测定大气颗粒物中20 多种元素。分光光度法常用于测定Cr、Pb、Fe、Mn 等。2.有机组分测定 大气颗粒物中有机组分很复杂，目前较常监测的项目主要有多环芳 烃，非碳酸盐碳等。多环芳烃有数百种之多。样品经过提取、组分分离和测定等步骤。（1）样品的提取 从滤膜上提取样品的方法有：真空充氮升华法、索氏器连续提取法、超声波提取法、上行柱层析提取富集法等。（2）多环芳烃分
