1、化学钢化玻璃是利用钠钙硅玻璃以离子交换的方法使其玻璃 表面形成应力层。耐热强度和一般物理钢化相比，可提高耐热温度达150以 上，使用温度200。耐冲击强度约为物理钢化玻璃的3倍。化学钢化玻璃破裂后，不会变成颗粒状，其破裂后的情形与 普通玻璃一样。主要内容1 表面/界面的组分、化学态和结构表面/界面组分和体内组分有较大的差别 化学态的差异晶态和无定形的差别 表面/界面作用的范围2 表面/界面的表征SEM/TEM(扫描/透射电镜）SIMS(二次离子质谱)AES(俄歇电子能谱)XPS(光电子能谱)AFM(原子力显微镜)3 表面/界面的物理性质和反应性力、声、光、电、热、磁学性质-组成与结构 化学反应
2、性4 表面和界面设计材料性能-表面/界面结构表/界面结构-组分和制造过程 玻璃镀膜功能陶瓷几种常用表界面分析方法1 AES基本原理用一定能量的电子来轰击样品,使样品的内层 电子电离,产生俄歇电子。俄歇电子从样品的 表面逸出进入真空,被收集和进行分析。由于俄歇电子具有特征能量,其特征能量主要是由原 子的种类确定,因此俄歇电子的能谱,可以进行 定性分析定原子的种类;在一定条件下,根据 俄歇电子信号的强度,可确定元素含量,进行定 量分析;而根据俄歇电子能量峰的位移和 形状 的变化,可获得样品表面化学态的信息。特点1 分析层薄-能提供固体样品表面0-3nm区 域薄层的 成分信息。2 分析元素多-除了H
3、e、H,尤其是轻元素。3 分析区域小-50nm。4 提供元素的化学态。5 测定深度成分分布的能力。6 定量灵敏度为0.1-1.0%,精确度为30%左右。定性分析实际分析的俄歇电子谱图是样品所含各元素俄歇电子谱 的组合。根据测试获得的俄歇电子谱中峰的位置和形状与手 册中提供的纯元素的标准图谱进行对比来识别元素的种类。过程 1)大概知道样品的组分,然后进行一一比对，在认定峰 位时,与标准图谱值发生时电子伏特的位移是允许的;2)分析某元素时,会遇到该元素的某个峰的强度和形状 发生异常,要考虑峰的重叠;3)若还存在未归属的峰,考虑它们可能不是俄歇峰,可能 遇到一次电子能量损失峰等。定量分析1)标准样品
4、法Cx=Ix/Is2)相对灵敏度因子法 Cx=(Ix/Sx/Ii/Si)S为元素的灵敏度因子，可以从手册中查到。2 XPS(x-ray photoelectron spectrscopy)基本原理它用一定量的光电子束照射样品,使样品原子中的 内层电子以特定几率电离,产生光电子,光电子从样 品表面逸出进入真空，被收集与分析。由于光电子 具有特征 能量，其特征能量主要由出射光电子的能 量和种类确定。因此，在一定的条件下，测量光电 子的能谱峰，可以进行定性分析，确定原子的种类；在一定条件下，根据光电子能谱峰的位移和形状的 变化，可以获得表面元素的化学态信息；而根据光 电子信号的强度，可半定量地分析元
5、素的含量。特点：1分析层薄-0.52.0nm；2 分析元素广-除H、He以外所有的元素；3用于样品表面的各类物质的化学态鉴别，能进 行各 种元素的半定量分析；4 具有测定深度-成分分布曲线的能力；5由于X射线不易聚集，其空间分辨力较差，分 析范围 在微米量级；6 数据收集比较缓慢，对绝缘样品有一个充电效应的问题。定性分析实际样品的光电子能谱图是由样品中所含元素谱图的组合。根据对样品进行扫描获得的光电子谱图中峰的位 置和形状，与手册中提供的纯元素的标准图谱进行对比，来识别元素。定性分析可以有谱仪上的计算机自动完成。但对某一 些重叠和微量元素的弱峰，还需要通过人工分析进一步来 确定。定量分析Cx=
6、(Ix/Sx/Ii/Si)Cx为元素的原子分数；Ii为样品中元素i的光电子峰强度；Si为元素 i相对灵敏度因子。化学态分析元素形成不同的化学态时，其化学环境发生变化，将导致元素 内层电子结合能的变化，在谱图中产生峰的位移和某种峰形的变化，而这种化学位移和峰形的变化与元素化学态的关系是确定的。因此，可根据化学态分析，确定元素形成了那种化合物。陶瓷材料表界面1 晶体表面结构几种晶体表面 理想表面清洁表面实际表面图1 几种典型表面结构1 表面弛豫2 表面重构1 表面弛豫表面的点阵偏离体内的晶胞常数，总 的晶胞常数不变；产生表面电矩；发生在垂直纵向；多为离子晶体；NaCl晶体 约有5个离子层。2 表面
7、重构与体内完全不同，键长、键角、晶胞 常数增长发生在共价键和离子键混合 型半导体材料。问题：表面弛豫对无机氧化物超细粉体在其工艺性上产 生什么影响？2 晶界定义：取向不同的晶体相互接触，其接触界面 就称为晶界。镁铝砖、正交偏光180，圆颗粒为方 镁石高材料的强度。1）晶界上原子排列不规则，造成晶界结构比较疏松。2)在多晶聚集体中，晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起 杂 质原子偏聚。3)晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变 状态，故晶界处能量较高。4)晶界成为固态相变时优先成核区域。5)晶界阻碍位错运动,引起晶界强化,提6)晶界的尺度一般在0.1 m以下。晶界区的过量自由体积
8、，使该 区原子密度较疏松，有时仅为粒内密度的7O。晶界分类a)小角度晶界取向角为2-3 1小角度晶界可以看成一系列刃位错 排列而成；2为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，每 隔几 行就插入一片原子;3如果原子间距为b，为晶界角，h=b/，h为 位错间距。根据晶界的排列方式，假如两相邻的晶粒，在某些方向上，共有部分晶格位置形成共格晶界，在这种共格晶界两边的原子，作镜向对称排列，这 就是双晶。c）共格晶界界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的。无应变的共格晶界(a)晶体结构相同(b)晶体结构不同有轻微错配的共格界面有轻微错配的共格界面MgO中中(310)挛生面形成的取
9、挛生面形成的取 向差为向差为36.8的共格晶界的共格晶界d）半共格晶界当晶界处两相晶格间距相差较大时，则 两相原子在晶界处不 能全部吻合，而使部 分形成共格区，不吻 合处形成韧位错，晶 面间距比较小的一个 相发生应变，在界面 位错线附近发生局部 晶格畸变。半共格界面示意晶面间距比较小 的一个相发生应变，在界面位错线附近发 生局部晶格畸变。c1c2 c1c2c10.05ab弹 性 应 变 能失配度半共格界面示意半共格界面示意c1c2对较大的，形成半共格 晶界，并以刃位错周期地调整 补偿晶格的不匹配现象。对上 部晶体，单位长度需要附加的 刃位错数等于：1c晶面间距小的，即位错间距D：11 c c1
10、2D 1c1c2 c2c2 c1c2 c1 c1 A0 ln r0 W Gb4(1)bbA0 1 l n 2 r0此式计算的晶界能与有如 图中虚线的关系。ab弹 性 应 变 能失配度非共格界面3 晶界构形在多晶聚集体中，三个晶粒之间的夹角由晶界能数值决 定的。23Sin1=32Sin2=13Sin3为晶界界面能,1、2、3分别为二晶粒间的二面角。1充塞空间条件；2自由能极小条件。烧结尖晶石质耐火材料镁铝砖、正交偏光1801、晶界构型与表面张力的关系固固气svsscos 1 s s22 s v$fi(4 21)2cos 2 两面角SLssse222 2 cos cos 1 SSSLSLSS两面角
11、的大小取决于固-固与固-液表面张力的比值的大小。c o s 1 s s22 s L在实际材料中，晶界的构形除与SS-SL有关外，高温下固-液、固-固间还会发生溶解、化学反应等过程，从而改变界面张力，因此多晶多相组织的形成是一个更复杂的过程。4 晶界应力产生原因：1）不同物质的膨胀系数不同，在冷却 过 程 中 生 应 力；2）同一物质同物相，由于膨胀系数各向异性，在冷却过程也会产生应 力。当温差T=T T0 时，第一种材料在此温差下膨胀变 形为11T，第二种材料在此温差下膨胀变形为2=2T，其中1 2，因此，在此如果不发生两相分离，则复合体必取一个中间膨胀的数值，一种材料受到的是压应 力，另一种
12、材料受到的是拉应力。设二相应力分别为1、2，V1、V2 为体积分数(也等于截面积分数)，如果 ElE2，1=2，2 1，则平衡关系：1V1 2V2 0根据据广义胡克定律在晶界处，由于1=-2，可产生一个晶界 剪应力，用平均剪应力来表示，有：E1 (1 )V2TS112 1 A1 2 2 A2b21A1SL d 1 可导出：Ed l2 V2 E2 1 V1 E1 1 2 T V1 E1 V2 E2 1111 K Td l讨论(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度（晶粒直径）成正比。(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚（晶粒愈大），应力愈大。
13、（4）与晶界长度（面积）成反比。K Td l（5）多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶 相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差 别，在晶界上会有应力存在。若晶界应力的大小超过 了材料的极限强度，会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶 体破裂。（6）在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗 冲击性能较好。K T d l复合材料是目前很有发展的一种多相材料，其性能优于 其中任一组原材料单独存在的性能，复合材料材料的制备 必须避免产生较大的晶界应力，即两相的热膨胀系数应相 近。5 晶界电位及空间电荷1在热运动的情况下，在晶体表面或晶界处有过剩的同种离子，使其带有正电荷或负 电荷；2由于电中性的
14、需要，在表面或晶界附近有 异号的空间电荷云，抵消该晶界处的电荷；3晶界电荷使晶界处有静电位；4）晶界电荷与空间电荷相拌相生。空间电荷层所抵消。表面或界面存在过剩的 同号离子而带电原因：本征缺陷阳离子或阴离子的空位或填隙离 子的形成能不同，会产生这种电荷。非本征缺陷不等价溶质改变晶体点阵中电各荷缺被陷 晶界邻近的异号浓度，会产生晶界电荷。所形成的空间电荷会减慢 阳离子空位的进一步形成，并加速阴离子空位的产生。正离子正离子空位 负离子负离子空位如生成肖特基缺陷的纯NaCl晶体，阳 离子空位形成能约是阴离子的23。首先，在晶体中生成阳离子空位能量 小，因此，阳离子空位的浓度大于阴 离子的空位的浓度，
15、在足够高的温度 下，在晶界附近或其它空位源的地方(位 错)产生带有效负电荷的过剩阳离子空 位。所形成的空间电荷会减慢阳离子 空位的进一步形成，并加速阴离子空 位的产生。平衡时晶界带正电荷，该 正荷被电量相同符号相反的空间负电 荷层（可伸入到晶体内一定深度）平 衡，整个晶体是电中性的。NaNa=Na.晶界+VNaClCl=Cl晶界+VCl在晶体内部，生成阳离子和阴离子空位浓度由有效电荷Z和 生成内能有关。VM=exp-gVM+Ze/KT VX=exp-gVX-Ze/KT 对于NaCl，gVM=0.65(eV),gVX=1.2(eV),即内部易形成阳离子空位，使晶界处Na+浓度增加，晶界处带正电荷
16、。晶界电位随着掺杂离子不同，电位符号可以改变。假如在 NaCl掺杂CaCl2,晶界电位从正变负。图4 晶界空间电荷及带电缺陷浓度6 晶界的溶质偏析用现代分析手段证明了在晶界处某一物质浓度高于晶粒 内部。原因1 晶粒内部总是存在或多或少的杂质离予，但是环绕 杂质的弹性应变场较强，而晶界区由于开放结构及弱弹性 应变场，因此在适当的高温下杂质将从晶粒内部向晶界扩 散，导致偏析以降低应变能。原因2 晶界电荷的作用。例如MgO饱和的A1203，晶界电荷 符号为正，引起化合价比Al3+低的Mg2+的偏析，以降低静 电势。原因3 固溶界限。当温度降低时，溶质在晶格中的固溶度降 低，偏析量也随之增加，一般氧化
17、物固溶体中固溶热都较大，固溶界限就较低，易引起溶质偏析。当基质中存在几种杂质时，离予半径与基质相差大的元素将 先偏析。杂质进入晶格内通常将增大晶体的自由能，因此在重结 晶时这类杂质离子将从晶体颗粒内排除，通过多步结晶，杂质浓度可大为降低。陶瓷在烧结过程中，伴随晶粒生长 和重结晶会使晶粒纯化并使杂质排向晶界区，有时晶粒内部杂质为50-100ppm，而晶界杂质达5原子，即大500 1000倍，说明晶界的吸杂作用。7 功能陶瓷设计中晶界的作用a)BaTiO3PTC陶瓷图5 BaTiO3单晶和陶瓷温度与电阻的关系1）BaTiO3热敏电阻（PTC-positive temperature coeffie
18、nce）在工作温度范围内，阻值随着温度地升高而增加地热敏电阻器称为正温度系数 热敏电阻，简称PTC元件。PTC元件在达到一个特定的温度前，电阻值随温度 变化和缓慢，当超过这个温度时，阻值剧增，发生阻值剧增变化的这点温度 称居里点温度，是PTC元件的主要技术指标之一。基本特性和应用：A 电阻温度特性：表示PTC电阻（取对数）与温度的关系。缓慢型（补偿型或A型）：PTC元件具有一般的线性阻温特性，其温度系数在（38）/，可广泛的应用于温度补偿、温度测量、温度控制、晶体 管过流保护。开关型（B型）：又称临界PTC元件,在温度达到居里点后，其阻值急剧上升，温度系数可达（1560）/以上，可用于晶体管电
19、路以及电动机、线圈的过流保护。电动机及变压器的电流控制。各种电路设备的温度控制和 控制、温度报警及恒温发热体等。B 伏安特性（静态特性）：它表示当PTC元件施加电压后，因本身的自热功能，所产生内热和外热达到平衡后电压和电流的关系。电流增加到最大，元件 表面温度也增加到最大，元件自动调节温度，所以PTC元件可以 作为恒温加热元件，如保温器、电热器和恒温槽等。C 电流时间特性：表示PTC元件的自热和外部热耗散达到平衡之前的电流与时间的 关系。在PTC元件施加某一电压的瞬间，由于初值较小，电流迅速 上升；随着时间的推移，因PTC元件的自热功能，进入正温电阻特性 区域，阻值急剧增加，电流大幅下降，最后
20、达到稳定状态、电流达 到稳定状态的时间取决于PTC元件的热容量、热耗散系数和外加电压 等。根据PTC的这种特性，可广泛的应用于电机启动、继电器接点保 护、定时器、彩色电视机自动消磁等。2）产生PTC效应的途径晶粒半导化，晶界适当绝缘化。晶界适当绝缘化是通过氧化气氛下烧结；晶粒半导化通过以下两个途径：掺杂：La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+替代Ba2+,替代 的原则半径相近，电价高于Ba2+。Nb5+、Ta5+、W6+置换 Ti4+。使BaTiO3中分别出现Me3+和Me5+，由于电荷中性的要求，BaTiO3中易变价的Ti4+一部分变成Ti3+,Ti4+,e，因被
21、Ti4+俘获的电子处于亚稳态，在受热和电场激励时，如同半导体的施主起到载流子的作用，因而使BaTiO3具有半导性。强制还原：强制还原是为了BaTiO3偏离化学计量，但是容易使得晶粒半 导体化同时，晶界也要半导化。3）晶界结构与PTC效应Hayashi利用异常长大的大晶粒，测定其晶界的PTC效应，发现相 干程度高的晶界（小角度晶界、双晶晶界）PTC效应极微或无，而混 乱或无序晶界则有PTC效应或较大。因为无序的晶界区有利于O2-的扩 散进入或吸附，或杂质偏析，促进PTC效应产生。4)BaTiO3热敏陶瓷的制备BaTiO3半导瓷的制作工艺的关键是原料配方和烧成工艺,。原 料配方要求非常精确，掺杂量
22、以克为单位需精确到小数点后34位数。烧成温度也需精确到1，升降温速度也有严格要求。工艺路线：BaCO3+TiO2 振动磨粉碎预烧BaTiO3粉体BaTiO3粉体+掺杂元素振动磨混合干燥过筛造粒拌和粘结剂成型烧成镀电极工艺：研磨表面脱污敏化活化预镀镀镍烘干镀银烘银磨 边缘检测5)影响BaTiO3陶瓷性能的因素a)Tc（居里点温度）的确定不同的PTC热敏陶瓷对Tc或Tb（开关温度）有不同的要求。BaTiO3的Tc为120。PbTiO3的Tc为510 SrTiO3的Tc为-163SnO2取代部分TiO2，也可使Tc向低于120的方向移动。b)添加剂通过添加施主离子，来改变BaTiO3的电阻或其它性能
23、。Y2O3添加剂对BaTiO3-T曲线的影响c)烧成制度在 BaTiO3热敏陶瓷烧成过程中，升温、降温速率以及保温时 PTC效 应和室温电阻率影响很大。表2保温时间与室温电阻率表3冷却速度与室温电阻率晶 粒/c m图9 晶粒内的-t关系（a)与单个晶界的-t关系（不同冷却速 率）(b)烧结温度对BaTiO3-T曲线的影响7)BaTiO3陶瓷研究热点a)表面态的研究表面态中，阳离子空位是以Ba空位还是以Ti空位占主导，存在 分歧。表面态结构中另一个有意义缺陷结构是氧空位结构和氧吸附问 题：由于钙钛矿结构的特殊性，在八面体中氧离子更易于晶格 互换，通过对扩散过程的研究认为氧空位有比钡空位更高的扩
24、散系统。b)低阻化研究主要用于汽车、通讯、马达启动器等。晶界层状氧吸附模型示意图8 BaTiO3陶瓷PTC特性的机理Heywang-Jonker-Daniels理论（1）Heywang 晶界势垒（2)Jonker晶界存在非平衡氧化还原反应。在Tc以下，BaTiO3铁电畴在晶界上形成正负相间的界 面电荷，晶界上原来俘获的空间电荷补偿界面电荷，使得 晶界势垒大幅度降低，居里点温度以下电阻下降。（3）Daniels晶粒是n型半导体，晶界是绝缘体，在晶界附近形成NIN 结构。绝缘层的厚度取决于冷却过程中的氧化还原条件。b)边界层电容器(BL电容器)陶瓷边界层电容器的显微结构特点是晶粒呈半导性，而晶界为
25、高阻绝缘层，整个结构相当于许多电容器串联和并联。或者说由于半导晶粒和绝缘晶界层 间的空间电荷极化，造成非常大的表观(104-105).制造工艺：先在BaTiO3(或BaSrTiO3)中进行半导掺杂(用Nb、Y、La、Dy)，第 一次烧成使形成n型半导晶粒(n)，然后在瓷表面涂上高温下形成玻璃相的氧化物(Pb、Bi、B的氧化物)进行二次烧成，液相将扩散进入晶界形成晶界绝缘层 (i)、构成所谓nin结构。c)ZnO压敏陶瓷ZnO压敏陶瓷是以ZnO为主体，添加若干其它氧化物改性的烧结体。氧化物添加 剂除少量与ZnO固溶外，主要在ZnO晶粒之间形成晶界，由于晶界的存在，使其V一I 曲线具有优良的非欧姆
26、性能和大的耐浪涌能力。晶界行为与VI非线性肖特基势垒的形成是使ZnO压敏电阻产生伏安非线性的关键，晶界处的受主态对施 主载流子的俘获是伏安非线性的微观起源。施主来源于ZnO晶粒，而受主来源于锌离 子空位和富铋层，界面态俘获的电子在晶界层聚集，从而使中性的晶粒表面失去电子 而带正电。晶粒内部的自由电子因热运动而传输至表面以满足表面的电中性，又因热 激发而进入晶界为受主态所俘获，使表面进一步正电化。这一过程一直进行到晶粒表 层的自由电子耗尽，形成一个几乎由纯正电离子构成的厚约为10100nm耗尽层，这 使得nZnO能带向上弯曲，构成肖特基势垒。ZnO压敏电阻的非线性特性正是由多晶陶瓷烧结体的这种晶
27、界静电势垒所控制。ZnO晶粒体积电阻率为10-210-3 m，而晶界体积电阻率为108 m。双肖特基势垒模型示意图压敏陶瓷的性质 1 非线性系数非线性系数可用I-U关系进行描述，压敏电阻的I-U关系可表达为经验公式：I=（U/C）式中即为非线性系数，当=1，是线性电阻器（欧姆器件），当=，是非线性最强的变阻器。C称材料常数，其值在一定电流范围内为一常数，=1时，C值同电阻值R对 应。C值大的压敏电阻，在一定电流下对流下对应的电压，有时称C值为非 线性电阻值。通常把流过1mA/cm2电流时电流通路上每毫米长度上的电压降 定义为压敏材料的C值。ZnO的CZnO值在20-300V/mm之间，可以通过
28、改变成分和制造工艺来调整C值，以适应不同工作电压的需要。和C值是确定 击穿区I-C特性的参数。2 压敏电压压敏电压是值当压敏电阻的电压值处于该电压以上时的电压，即进入高 值的I-U特性区击穿区。对于不同的压敏电阻器，值达到最大时的电压不 同。取1mA电流对应的电压作为I随U陡峭上升的电压大小的标志，把此电压（U1mA）称为压敏电阻器的压敏电压。3 漏电流压敏电阻器在进入击穿区之前工作时，通过压敏电阻器的电流成为漏电流。它是描述预击穿区I-U特性的参数。对于ZnO压敏陶瓷电阻器来讲，预击穿区 在1mA以下I-U特性曲线部分，漏电流的大小与电压、温度有关，电压、温度 升高都会使漏电流加大。氧化锌压
29、敏陶瓷生产方法1配方(100 x)ZnO+x6(Bi2O3+2Sb2O3+Co203+Mn02+Cr203)研究认为:Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3等构成ZnO压敏陶瓷的基本晶界结 构，是构成型添加剂。2生产工艺氧化锌压敏陶瓷的制备工艺和一般的陶瓷制备工艺基本相同，其主要流程为：原材料处理一配料称量一振磨(湿)一烘干过筛一预烧一振磨(湿)一造粒一成形一烧结一 涂银一测试一组装ZnO半导体陶瓷的显微结构直接与陶瓷的组分和制造工艺有关，以上述典型组分为 例，相组成随x值的不同变化：当x=3时，非线性参数值最大。影响ZnO压敏陶瓷性能的因素1 掺杂掺杂组分的作用：Bi2O3
30、产生非线性、形成液相、促进晶粒生长Sb2O3阻止晶粒生长、改善稳定性Co2O3改善、阻止Bi的挥发MnO2改善、阻止Bi的挥发Cr2O3阻止晶粒生长Al2O3提高、退化性能变差SiO2V1mA增大、降低Ga2O3增加Fe2O3增大CuO漏电流变小TiO2降低烧结温度Ni2O3阻止晶粒生长2 烧结温度透 明 陶 瓷 的 优 点：(1)易制造。用提拉法制备单晶需要几周，但是制备陶瓷只需几 天时间。(2)成本低。单晶需要在昂贵的铱(Ir)或铂(Pt)坩埚里生长，而陶 瓷棒不需要坩埚，而且生长速度较快。(3)尺寸大。单晶的生长方式限制了晶体的尺寸。(4)大批量生产。1.光学透明性的影响因素1.1、本征
31、影响因素多数陶瓷材料属于电介质多晶体,这种多晶体一般有两个重要的共振 区产生吸收光谱带。一是束缚电子跃迁产生的本征吸收带,左侧的紫外截止波段,另一个是共振吸收 带,是光学支的晶格振动带。透明材料的透过率与波长的关系1.2 制备影响因素陶瓷材料制备因素的影响,这里主要包括杂质、气孔、晶界、微裂纹以及表面的粗糙度等方面。光通过陶瓷材料会受到一系列阻碍,这就导致多晶陶瓷 不可能有单晶、玻璃那样的透明,从而使得多数陶瓷看上去不透明。原料原料的纯度是影响透明性主要因素之 一,原料中杂质容易生成异相,形成光的散射中心,减弱透射光的在入射方向的强度,降低陶瓷的透过率,甚至失 透。陶瓷内光散射示意图当原料的粒
32、度很小,处于高度分散,烧结时微细颗粒可缩短气孔扩散的路程,颗粒越细,气孔扩散到晶界的路程就越短,容易排除气孔和改善原料 的烧结性能,使透明陶瓷结构均匀,透过率高。原料的活性不仅与原料的分散状态且与原料的相变或预烧温度有关,预烧温度过高则活性降低;过低则相变转化不完全,制品在烧结过程中会 产生变形等不良的影响。为了获得透明陶瓷,有时需加入添加剂,抑制晶粒生长。添加剂的用量一般很少,所以要求添加剂能均匀分布于材料中。另外,添加剂还应能完全溶 于主晶相,不生成第二相物质,不破坏系统的单相性。烧成制度a）烧结温度烧结透明陶瓷时,要根据烧结材料的性能和坯体的性能及大小来确定最高烧结温度。烧结透明陶瓷时,
33、必须控制升温速度,确保整个坯体均匀 加热,控制晶体生长速度和晶粒尺寸,并达到消除气孔的目的。保温时间的选择可依照晶粒的大小和气孔有无而定,冷却制度的确定应以陶瓷 无b变）形气且氛无内应力为准。透明陶瓷和普通陶瓷不同,最后需经真空、氢气气氛或其它气氛中烧成。在真空或氢气气氛中,陶瓷烧结体的气孔被置换后很快的进行扩 散,从而达到消除气孔的目的,使用这种烧结方法能达到陶瓷透明。光散射系数由下列三个因素决定：陶瓷中光散射中心示意图显微结构(1)由杂质和添加物析出不同相以及烧结过程中残余气孔引起的散射；(2)由空穴、位错等晶体结构不完整造成的光散射；(3)在晶体具有各相异性情况下，由于在晶界等折射率不连
34、续界面上产生的反射、双折射显示出的光散射。图中Sim a、b所示的析出物、残余气孔、晶界等不完整性和组成的不均匀 性引起光散射系数。SOP则为光学各向异性所造成的在折射率不连续界面的 散射系数(图c所示)。a）气孔率对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率，即气孔尺寸、数量、种类。根据平均气孔的大小,产生的影响也不同:在气孔直径小于光波波长/3时,会产生Rayleigh 散射;当气孔直径与 光波波长相接近时,会产生Mie散射;当气孔直径大于光波波长时,会产生反散射折射。89%Y2O3、10%ThO:和l%Nd203的组成，在2170的高温和氢气气氛下保温60125h，烧结出 的氧化忆陶瓷的平均
35、晶粒尺寸为150一200pm，气孔减少到1x10-7的数量级，从而使这种陶瓷的激光性能 接近铅玻璃的水平。气孔种类：晶界气孔和晶内气孔。晶体之间的气孔处于晶界面上容易排除，它可以随着晶界 的移动而迁移，最终排出体外，而晶体内部的气孔即使是小于微 米级的也很难排除，而且在封闭气孔中还可能进入水蒸汽、氮气 和碳等。因此晶体内气孔对于获得透明陶瓷是最危险的，从而应 在任何工艺阶段防止气孔的产生。透明陶瓷都局限于立方晶系，如YAG和Y2O3。对于非立方系的陶瓷，如Al2O3和AlN，其双折射是难以避免的，故其直线透过率 较低（Al2O315%）。非立方系陶瓷晶界的双折射现象晶体结构双折射晶体在晶粒界面
36、产生 连续的反射和折射晶界结构透明和不透明陶瓷的晶界结构是不同的。透明材料的晶界干净清晰,而非透明材料的模糊不清。陶瓷材料的物相 组成中通常包含着两相或更多相,这种多相结构会导致光在相界表面上发生 散射。当入射光进入晶粒时,会与晶界相遇,则会产生折射和反射。如果晶界 与晶粒的折射率相同时,就不会发生折射和反射。陶瓷内部微观结构示意图要求:晶界应微薄、光性好、没有第二相夹杂物及位错等缺陷。添加剂(l)晶界偏析，抑制晶界的移动速度;(2)形成液相，通过液相烧结促进致密;(3)改变晶相的结构缺陷。由于添加剂在晶界处偏析，抑 制了晶粒生长 而缩短了晶粒内气孔的扩散路程，达到迅 速消除气孔的效果，使烧结
37、 体致密化速度加快。问题：l)添加剂应能均匀的分布于原材料中，抑制晶粒生长，否则会产生偏析;(2)添加剂的用量应适量，当添加剂越过固溶限度时，过剩的添加物在 晶界处析出，相反使其透光率变得更差。烧结后未经处理的陶瓷表面具有较大的粗糙度，即呈现微小的凹凸起伏，光 线入射到陶瓷表面上会发生漫反射。其表面的粗糙度越大，则其透光性能就越差。只有在陶瓷表面的光洁度达到11一13级光洁度后，才可能提高透光率。表面加工粗糙度试样抛光前后的透光率前驱体的制备以掺杂1.0%Nd离子为例，将Y2O3和Nd2O3(均为激光纯)溶于浓硝酸，配成1.Omol/L的盐溶液。Al(NO3)3。9H2O溶于去离子水中，配制成
38、1.Omol/l的硝酸盐溶液。首先将30Mol的 A13+和5Oml的(Y3+和Nd3+)盐溶液混合，1.0%Nd离子替代Y3+离子。再加入40ml1.mol/l 的(NH4)2SO4，溶液充分搅拌混合。同时滴加少量的正硅酸乙脂，用氨水调节PH值至3.6左 右，然后加入60ml的CO(NH2)2。加入去离子水至1升，溶液充分搅拌澄清后，在95水浴加热4一5小时，使溶液沉淀充分。将沉淀水洗、醇洗、抽滤。于电热恒温干燥箱120干燥3小时 后，在1100 锻烧3小时。2 透明Nd:YAG陶瓷的制备 粉料制备(化学共沉淀)N:dYAG前驱体的锻烧共沉淀法所制备的前驱体必须在适当的温 度锻烧后才可以得到
39、用于成型的性质优良的粉体。参考前驱体粉末的TG一DTA分析粒度与锻烧温度的关系可以得出大致的锻烧温度。尿素共沉淀法制备的粉体锻烧后 的XRD分析YAG 粉体的形貌分析1200 1000 结合剂l)结合剂能被粉料润湿是必要条件。当粉料的临界表面张力或表面自由能比结 合剂的表面张力大时，才能很好地润湿。2)好的结合剂易于被粉料充分润湿，且内聚力大。按各种有机材料内聚力大小顺序，用基表示可排列如下:工艺影响因素3)结合剂的分子量大小要适中。要想充分润湿，希望分子量小，但内聚力弱。随着分子量增大，结合能力增强。但当分子量过大时，因内聚力过大而不易被润湿，且易使坯体产生变形。为了帮助分子内的链段运动，此时要适当加入增塑 剂，在其容易润湿的同时，使结合剂更加柔软，便于成型。
