1、第十三章 碳水化合物（糖）0 概述1 单糖2 双糖3 多糖第1页，共52页。0 概述 0.1 碳水化合物的定义 0.2 糖的分类第2页，共52页。0.1 碳水化合物的定义 碳水化合物也叫糖，如葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是。之所以叫碳水化合物是由于早期研究发现这类化合物的元素组成都可以用Cn(H2O)m来表示。即为碳和水的化合物。故叫碳水化合物。后来发现有些化合物的分子式也符合上面的通式，但从性质和结构上看并不是糖，也有一些分子式并不符合上面通式，但从性质和结构上看它们应该属于糖，所以碳水化合物是一个沿用下来的命称。从化学结构上来说碳水化合物是一类多羟基醛或酮，或是它们的缩合物，所以现在常把
2、它们叫做糖。第3页，共52页。0.2 糖的分类在这一章，我们重点讲单糖，双糖和多糖简单介绍一下，糖的化学是生物化学的基础，它们的重要性大家应该不言自明。糖可以根据它能否水解，和水解后忝的物质分为三类：（1）单糖 不能再水解为更小的多羟基醛或酮；（2）低聚糖 一分子低聚糖可以水解为几个分子单糖，这 些单糖可以是相同的，也可以是不同的；（3）多糖 一分子多糖水解后得到数千个单糖，也常称为高聚糖。返回第4页，共52页。1 单糖 1.1 单糖的分类 1.2 单糖的构型 1.单糖的环形结构 1.4 化学性质第5页，共52页。1.1 单糖的分类CHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCHOHCH
3、OHCHOHCHOCHOHCHOHCH2OHCHOHCHOHCH2OHCO戊醛糖 已醛糖 已酮糖按单糖中的碳数可把单糖分类为丁糖、戊糖、已糖等，按糖分子所含的醛基或酮基又可把糖分为醛糖或酮糖，但常把两个分类法结合起来：返回第6页，共52页。1.2 单糖的构型 1.2.1 单糖的合成 1.2.2 单糖构型第7页，共52页。1.2.1 单糖的合成CHOHOHCH2OH+HCNCH2OHOHHCHHOCNNaOHH2OHOHCH2OHHOHCOOHReduceOHHCH2OHOHHCHO由D-(+)甘油醛通过如下的化学反应，可以使原来的糖增加一个碳原子，得到丁醛糖：返回第8页，共52页。1.2.2
4、单糖构型同样方法可以逐步得到戊醛糖 已醛糖等，每增加一个碳原子，就增加了一个手征性原子，就会产生两个非对映体：第9页，共52页。CHOHOHCH2OHCH2OHOHHCHOHOHOHHCHOHHOCH2OHCHOCH2OHCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OH D(+)甘油醛 D(-)赤藓糖 D(+)苏阿糖 D(-)核糖 D(-)阿拉伯糖 D(-)木糖 D(-)莱苏糖阿洛糖 阿卓糖 葡萄糖 甘露糖 木罗糖 艾杜糖 半乳糖 塔罗糖1.2.2.1 单糖构型表第1
5、0页，共52页。注意：这里的投影式中把每一个手性碳上的氢和羟基省略了，只用“”代表羟基，在糖化学中常用这样的表示法。糖的命名都用俗名，系统命名很复杂，不常用。糖类的构型仍然用DL来标记，在决定一个糖是何构型时，只考虑与羰基相距最远的那个手性碳原子的构型，也就是看那个编号最大的手性碳的构弄型，如上面的D-(+)甘油醛导出的糖，OH都在右边，都属于D-型糖。另外，还可以从L-(-)甘油醛导出一系列L-型糖，它们是D-型糖的对映体，但由于自然界中存在的糖都是D-糖，所以L-型很少讨论。1.2.2.2 单糖构型及命名第11页，共52页。比较重要的单糖有：核糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖，另外还有
6、一个果糖也是重要的，它属于已酮糖，其构型式如下：CH2OHCH2OHO1.2.2.3 其它重要单糖的构型第12页，共52页。最重要的当然是葡萄糖，只要记住葡萄糖的结构，其它的糖就比较好记了。在试图记这几个糖的结构时，先要掌握一个概念，即差向异构体在含有多个手征性碳的旋光异构体中，只有一个手征性碳原子的构型相反，而其它的都相同的两个非对映体差向异构体。这样我们可以看出，甘露糖是葡萄糖的2差向异构体；半乳糖是葡萄糖的4差向异构体等。果糖的构型与葡萄糖只在C1和C2有差别。这些单糖的构型是要求同学们记下来的。1.2.2.4 重要单糖的记法及差向异构返回第13页，共52页。1.3 单糖的环形结构虽然有
7、许多化学反应都证明单糖具有上述的链状结构，但又有一些化学反应特别是一些物理方法证明单糖中并不是链状的，而是环状结构，而且红外光谱不显示羰基的存在。1.3.1 单糖成环的机理1.3.5 哈武斯式的写法1.3.9 重要单糖的构象式第14页，共52页。1.3.1 单糖成环的机理CH2OHCHOOHCH2OHO+OCH2OH -型 -型回想以前在醛、酮中，我们曾遇到醛酮可以与醇发生醇醛缩合形成半缩醛的反应，我们就很容易想到糖员时存在羰基和羟基，它们应该可以发生分子内的醇醛缩合反应：第15页，共52页。这里形成半缩醛时，C1又变成手征性碳，因此有两种构型，即-型和-型，新形成的C1上的-OH与决定糖构型
8、的C5上的-OH在同一边的叫-型；另一个叫-型。1.3.2-和-构型第16页，共52页。由于得到的六元环骨架与以后我们将学到的杂环化合物吡喃：O的骨架是相似的，所以这种形成六员环状的糖叫吡喃糖。如果形成的是五员环，则与杂环呋喃：O的骨架相似，叫做呋喃糖。1.3.3 吡喃环状和呋喃环状结构第17页，共52页。如果糖可以形成吡喃糖也可以形成呋喃糖：CH2OHCH2OHCH2OCH2OCH2OCH2OOOOO-D-吡喃果糖-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖1.3.4 吡喃环状和呋喃环状结构的平衡返回第18页，共52页。1.3.5 哈武斯式的写法上面所写的六员环、五员环的结构式看来很不习惯，有
9、一个链拉得太长。应该写成象吡喃和呋喃的环状较为合适，其写法是：第19页，共52页。CHOCH2OHCHOOHCH2OHCH2OHOHCHOCHOHOCH2OOCH2OHCH2OH-D-吡喃葡萄糖-D-葡萄喃果糖第20页，共52页。注意这里-型和-型的规定与前面相同，是以未绕C4-C5键旋转之前为准的，这时C5上的-OH在下面，所以新形成的-OH在下面的是-型，在上面的是-型的。1.3.6 哈武斯式的-和-构型第21页，共52页。1.3.7 重要单糖的哈武斯结构式同样可以写出其他糖的吡喃和/或呋喃环结构式：第22页，共52页。CH2OHOCH2OHOCH2OHOCH2OHOOOCH2OHHOH2
10、CHOH2CCH2OH -D-吡喃甘露糖 -D-吡喃甘露糖 -D-吡喃半乳糖 -D-吡喃半乳糖 -D-呋喃果糖 -D-呋喃果糖第23页，共52页。上面这些式子透视式或哈武斯式，常把两种叫做法合并起来叫，叫做哈武斯透视式，是最常用的表达方式。1.3.8 透视式返回第24页，共52页。1.3.9 重要单糖的构象式虽然如此，透视式也未完全准确地表达糖的环状结构，另一种更为准确的方法是构象式，对于-D-葡萄糖和其他重要单糖的构象式如下：第25页，共52页。OHOH2CHOH2COOHOH2CHOH2COOOCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CHOH2CCH2OHOO -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡
11、萄糖 -D-吡喃甘露糖 -D-吡喃甘露糖 -D-吡喃半乳糖 -D-吡喃半乳糖 -D-呋喃果糖 -D-呋喃果糖返回第26页，共52页。1.4 化学性质1.4.1 单糖在碱性介质中的异构化1.4.2 氧化反应1.4.3 成脎反应1.4.4 成苷反应在前面我们已经讲了单糖在水溶液中是以开链式和两种环式结构的平衡混合物。在发生化学反应时，链状结构起重要作用，也就是说反应常是以链式结构的形式进行的，由于链式与环式处于动态平衡，所以最后结果所有的环都将变成链式而反应。第27页，共52页。如：CH2OHOOCH2OHOHCHOCH2OHAg(NH3)2CH2OHOHCOOH糖是多羟基醛酮，因此应该具备羟基和
12、醛基或酮基的性质，如羟基可以同酸成酯，与金属钠反应放出氢气，可以被氧化等；而羰基也应该可以发生一些典型的羰基反应，这些大家已经掌握了，我们就不再赘述了。这里只讲羰基旁边存在着-OH而产生相互作用所赋予糖的一些特性反应。返回第28页，共52页。1.4.1 单糖在碱性介质中的异构化实验证明：用稀碱分别处理葡萄糖、果糖、甘露糖的水溶液都得到相同的平衡混合物，该混合物含有三种糖葡萄糖、果糖和甘露糖，这是因为在碱的催化下，糖中的羰基很容易烯醇化：第29页，共52页。CHOHOHCH2OHCH2OHCCHOHOHOHHCCCH2OHHOCH2OHHOH+CH2OHCHOCH2OHO()()()()()葡萄
13、糖 甘露糖 果糖返回第30页，共52页。1.4.2 氧化反应一般的醛酮即以前我们学习过的那些，由于醛容易被氧化而酮不容易被氧化，因此可用中等强度的氧化剂土伦试剂、斐林试剂和本尼地试剂来区别，但对糖来说，不论醛糖或是酮糖都可以与这三种试剂反应，如：葡萄糖、果糖都可以被上面的三种试剂所氧化，因此用上面三种试剂无法区别醛糖和酮糖。第31页，共52页。这是为什么呢？这是因为上面三种试剂都是碱性试剂，在碱性催化下酮糖可以通过烯醇式变成醛糖之故：CH2OHCCHOHOHOHHCCCH2OHHOCH2OHHOH+CHOOCH2OHCH2OHCHOCH2OHHOH果糖 甘露糖 葡萄糖第32页，共52页。要区别
14、醛糖和酮糖可以采用下面方法：用溴水氧化，醛糖可以被氧化，而酮糖在此条件下不会发生异构化，因此不被氧化：OHHCH2OHCHOBr2H2OOHHCH2OHCOOHCH2OHCH2OHOH2OBr2no reaction返回第33页，共52页。1.4.3 成脎反应我们知道羰基与苯肼作用可以形成腙，但在糖中，不仅羰基可以与苯肼作用，而且邻位的-OH也可以与苯肼作用形成一种叫做脎的产物：第34页，共52页。OHHCH2OHCHOCHOHHOCH2OHCH2OHCH=N-NH-C6H5=N-NH-C6H5+NHNH2OCH2OHCH2OHNHNH2由上面反应可以看出：葡萄糖、甘露糖以及果糖它们形成的脎都
15、是相同的，因此我们说这三者从6号碳都是相同的，不同的是在于C1和C2上。因此用形成糖的方法可以用来鉴别、确定糖的结构。甘露糖 葡萄糖脎 果糖 葡萄糖 返回第35页，共52页。1.4.4 成苷反应C=O+HORNo waterHClCOHORHClNo waterHOR+ORORC在学习醛酮的反应时我们知道醛酮与醇形成不稳定的半缩醛之后可以再进一步与另一个分子醇进行反应形成稳定的缩醛酮；第36页，共52页。同样的，糖自身形成半缩醛的环形结构后，还可以进一步与另一分子含有-OH的化合物（醇、酚）作用形成稳定的缩醛：CH2OHCHOCH2OHOOHHClNo waterHOR+OCH2OHOR第37
16、页，共52页。这个糖的缩醛就叫糖苷，或叫糖甙、配糖物。糖苷的结构可分成糖体和非糖体，两部分通过糖苷键连接起来：CH2OHOOR 糖体 糖苷键 非糖体 糖元 苷元第38页，共52页。其中把糖体和非糖体连接的可以是氧、氮或碳，相应地得到的苷叫氧苷、氮苷或碳苷：CH2OHOOROCRCH2OHONRCH2OH 氧苷 碳苷 氮苷第39页，共52页。糖苷的特点与缩醛一样是稳定的，它不能象半缩醛那样又变回到链式结构，因此糖苷不含有羰基，不会再、被土伦试剂、本尼地试剂、斐林试剂氧化，也不能与苯肼发生成脎反应。半缩醛本身也是不能与上述试剂反应的，但是它可以很容易转化成链式，从而与上述试剂反应。糖苷是一类很重要
17、的天然物质，许多糖苷是显色物质，是食品中的色素。核酸中的核苷更是一类重要的生理活性物质，如肌苷酸、鸟苷酸是一类新型的鲜味剂：返回第40页，共52页。2 双糖 2.1 还原性双糖 2.2 非还原性双糖双糖是由两个分子的单糖形成的，也就是说在苷中的苷元换成另一分子而得到的化合物叫双。可以根据它们可否被土伦试剂、斐林试剂、本尼地溶液所氧化而分成：还原性双糖和非还原性双糖。第41页，共52页。2.1 还原性双糖 2.1.1 麦芽糖 2.1.2 纤维素二糖 2.1.3 乳糖我们主要给大家介绍几种重要的还原性双糖：麦芽糖、纤维素二糖和乳糖。第42页，共52页。麦芽糠是由二分子的葡萄糖通过一个分子的C1上的
18、OH与另一分子的C4上的-OH脱去一分子水而形成的，两个糖是通过-1,4糖苷键连接起来的：OOCH2OHOHOCH2OHOOHOH2CHOH2CO-1,4糖苷键 成苷 未成苷2.1.1 麦芽糖第43页，共52页。而纤维素二糖也是由二分子的葡萄糖组成的，所不同的是它是通过一个分子的C1上的-OH与另一个分子的C4上的-OH脱水而形成的，两个糖是通过-1,4糖苷键连接起来的：OHOH2CHOH2COCH2OHOHCH2OHOOOO-1,4糖苷键有趣的是麦芽糖和纤维素二糖之间只有一个碳上的构型不同使二者的在生物活性方面的差异很大。2.1.2 纤维素二糖第44页，共52页。乳糖是由半乳糖的C1上的-O
19、H 与葡萄糖C4上的-OH脱水而成的，两个糖是通过-1,4糖苷键连接起来的：OOOOCH2OHOHCH2OHOHOH2COCH2OH-1,4糖苷键可以看出：上面三种双糖仍还存在着半缩醛的结构，可以再转变成醛基结构，因此具有还原性。2.1.3 乳糖第45页，共52页。2.2 非还原性双糖 2.2.1 蔗糖 2.2.2 海藻二糖我们主要给大家介绍蔗糖和海藻二糖：第46页，共52页。最有代表性的非还原性双糖是蔗糖，它是有机化工产量最大的一种化合物。是由一分子葡萄糖通过C1上的OH与另一分子果糖的C2上的-OH脱水而得到的，两个糖是通过-1,-2糖苷键连接起来的：OOCH2OHCH2OHHOH2COH
20、OH2CHOH2CCH2OHO-1,-2糖苷键2.2.1 蔗糖第47页，共52页。海藻二糖是由二分子葡萄糖通过C1上的OH脱水而得到的，两个糖是通过-1,-1糖苷键连接起来的：OHOH2CHOH2COCH2OHOCH2OHOOO 成苷 成苷 -1,-1糖苷键上面的两个双糖中的两个单糖都形成了苷，即形成缩醛结构，因此不会被氧化，是非还原性双糖，也没有变旋现象。2.2.2 海藻二糖返回第48页，共52页。3 多糖 3.1 淀粉 3.2 纤维素 3.3 几丁质（甲壳素）第49页，共52页。3.1 淀粉OHOH2CHOH2COOCH2OHOCH2OHOOHOOHnOHOHn淀粉是由成千上万的麦芽糖组成的：第50页，共52页。3.2 纤维素OOOOCH2OHCH2OHOHOH2CHOH2COOHHOnHOOHn纤维素是由成千上万的纤维素二糖组成的：第51页，共52页。3.3 几丁质（甲壳素）nHOHOnHOHOOHOH2CHOH2COCH2OHCH2OHOOOONH-COCH3NH-COCH3NH-COCH3NHCOCH3几丁质（甲壳素）是由纤维素中的每个葡萄糖中的C2上的-OH被乙酰氨基所取代而得到的：第52页，共52页。
