1、几种特殊的配合物 一一.冠醚配合物冠醚配合物 二二.无机小分子配合物无机小分子配合物1.1.分子氮分子氮(N(N2 2)的配合物的配合物2.2.金属羰基金属羰基(CO)(CO)配合物配合物3.3.双氧（双氧（O O2 2）配合物）配合物4.4.分子氢分子氢(H(H2 2)的配合物的配合物OOOOOOOOOOOOOOOOO19671967年美国化学家年美国化学家C.Pedersen C.Pedersen 首次报道首次报道“冠醚冠醚”二苯并二苯并-18-18-冠冠-6-6J.M.Lehn J.M.Lehn 法国生物化学家首次报道法国生物化学家首次报道“穴醚穴醚”作为配位体的冠醚和穴醚显示一种十分有
2、趣的性质，即不同大小、不同形状的穴腔对碱金属离子具有选择性。穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离,选择性可高达105:1。D.Cram 美国有机化学家美国有机化学家提出提出“主主-客体化学客体化学”（host-guest chemistry）美国化学家克拉美国化学家克拉姆姆(Cram D J)(Cram D J)提出的提出的“主主-客体化学客体化学”大环配体和金大环配体和金属离子分别是属离子分别是“主体主体”和和“客体客体”，主体根据，主体根据客体的大小、分子构型等客体的大小、分子构型等性 质 对 客 体 进 行性 质 对 客 体 进 行“识识别别”(即选择配位即选择配位)形成形成“主
3、主-客体配合物客体配合物”。主体主体客体客体主客体配合物主客体配合物您知道您每天喝进的您知道您每天喝进的牛奶是怎样消化的吗牛奶是怎样消化的吗?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生物化学家用生物化学家用“锁配钥锁配钥”模型模型(“(“锁和钥匙锁和钥匙”)解释酶的催化活性解释酶的催化活性。QuestionQuestionSolutioSolution n1.1.冠醚的种类、命名和合成1.11.1 种类种类目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。种冠醚和穴醚。15-15-冠冠-5 18-5 18-冠冠-6 -6 二苯并二苯并-
4、18-18-冠冠-6-6OOOOOOOOOOOOOOOOO除了含有氧原子的冠醚外，还有含除了含有氧原子的冠醚外，还有含S S、N N、P P、SeSe等杂原子的（图等杂原子的（图1 1）；除了不含或只含芳环）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚（图的以外，还有含其他杂环的冠醚（图2 2）；除）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能团的（图种官能团的（图3 3）。）。图1 图2 图3SSSSSSOOOONNNCOOOOOOCCNOOC二环己基二环己基-18-18-冠冠-6 -6 穴醚穴醚OOOOOOOOOONmn()NOO)(m()
5、环数环数按给予原子分类按给予原子分类单环式单环式冠醚冠醚化合物化合物单一给予体的单一给予体的冠醚化合物冠醚化合物O O环多醚（狭义环多醚（狭义的冠醚）的冠醚）N N环多胺环多胺S S环多硫醚环多硫醚复合给予体的复合给予体的冠醚化合物冠醚化合物O,NO,N氮杂冠醚氮杂冠醚O,SO,S硫杂冠醚硫杂冠醚N,SN,S环状氮硫醚环状氮硫醚复环式冠醚化复环式冠醚化合物合物O,O,O,N,SO,N,S等等穴醚穴醚OOOOOOOOOOOOOOOOONNNNNNOOOOOO12345678 9101112131415161718 对于这类化合物，如果按照国际理论化学和对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化
6、学联合会应用化学联合会(IUPAC)(IUPAC)的规定来命名，则上面的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：的大环多元醚应叫作：2,3,11,122,3,11,12二苯并二苯并1,4,7,10,13,161,4,7,10,13,16六氧杂六氧杂十八环十八环2,112,11二烯二烯1.2 1.2 命名大多用俗名命名法：大多用俗名命名法：其顺序为：（其顺序为：（1 1）取代基；（）取代基；（2 2）冠醚环的）冠醚环的总原子数；（总原子数；（3 3）“冠冠”字；（字；（4 4）冠醚环）冠醚环中的氧原子数。例：中的氧原子数。例：2 2，2-2-二甲基二甲基-15-15-冠冠-55OOOOO下面列出一
7、些大单环多元醚的命名下面列出一些大单环多元醚的命名15冠冠518二氮冠二氮冠6二苯并二苯并1818四硫冠四硫冠6 6二苯并二苯并1818二氮四硫冠二氮四硫冠6 6OOOOOOOOONNNNSSSSSSSSOOOOOOOO四苯并四苯并1818冠冠6 6 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为，也叫穴醚。其通式为Cm1,m1,n1：m0,n0命名命名为为C1,1,1 m1,n0命名命名为为C2,2,1 m1,n1命名命名为为C2,2,2 m1,n2命名命名为为C3,2,2 参照桥烃的命名法对这类穴参
8、照桥烃的命名法对这类穴醚 命 名，其 中 的醚 命 名，其 中 的 C 代 表 穴 醚代 表 穴 醚(Cryptands)。如。如Cm1,m1,n1：上述第四个，即在上述第四个，即在nm时，括号中数字的排列顺序是由大时，括号中数字的排列顺序是由大到小。到小。m1,n2，命名命名该穴醚叫该穴醚叫 C3,2,2，而不叫，而不叫 C2,2,3。又如又如 m0,n1命名命名为为 C2,1,1,而不叫而不叫 C1,1,2。冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。1.3 3 合成主要主要 合成方法：合成方法：O HOROH+
9、XR X R R O 其中其中R、R 为为（CH2CH2O）n CH2CH2，X为为Cl或或OTs。CH3 SOOOOHClCH2CH2OCH2CH2ClOHOOOOOO线状聚合物穴醚穴醚2，2，2的合成：的合成：OClOOClOOOOOOONH2NH2OOOOOOOONHNHLiAlH4OOOOOONHNHOClOOClOOOOOONNOOOOOONNOOOOOONNOOOOB2H6(2)NaOHOOOONNOOOOOONNOOOOOONNOO(1)HCl2.2.冠醚的配位性质 冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性
10、能。成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。(1)(1)冠醚与金属离子的配位作用可以冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个看作是多个C CO O偶极与金属离子之间的配偶极与金属离子之间的配位作用。这种配位作用是一种静电作用。位作用。这种配位作用是一种静电作用。（2)2)冠醚分子本身是具有确定的大环结冠醚分子本身是具有确定的大环结构，大环效应会使得冠醚配合物更为稳定构，大环效应会使得冠醚配合物更为稳定的性质。的性质。(3)(3)冠醚类的大环配体具有一定冠醚类的大环配体具有一定的空腔结构，在生成配合物时，冠醚的空腔结构，在生成配合物时，冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好对金属离子的配位作用常具
11、有相当好的的(立体立体)选择性。选择性。(4)(4)冠醚分子中既含有疏水性的冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的内腔，冠外部骨架，又具有亲水性的内腔，冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。度大。2.1 2.1 影响配合物稳定性的因素 2.1.1 2.1.1 配体的构型配体的构型一般来讲，配体中环的数目越多，形成的一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。配合物越稳定。如：穴醚如：穴醚22，2 2，22与碱金属和碱土金属形与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成的配合物的成
12、的配合物要比单环冠醚形成的配合物的稳定常数要高几个数量级。稳定常数要高几个数量级。2.1.2 2.1.2 金属离子和大环配体腔径的相对大金属离子和大环配体腔径的相对大小小金属离子与大环腔径相比太大或太小都不金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，能形成稳定的配合物，只有二者相近时，能形成稳定配合物。例：能形成稳定配合物。例：二环已基二环已基-18-18-冠冠-6 K-6 K+CsCs+Na Na+大小大小:2.6-3.2 2.66 :2.6-3.2 2.66 3.34 1.903.34 1.90稳定性稳定性:lgK:lgK1 1:K:K+CsCs+NaNa+穴醚
13、和金属的选择关系可由上表给出从表中的稳定常数穴醚和金属的选择关系可由上表给出从表中的稳定常数可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：空腔最小的穴醚空腔最小的穴醚2,1,12,1,1对对LiLi的选择性强，较大的选择性强，较大2,2,12,2,1对对NaNa的结合能力强的结合能力强,2,2,2,2,2,2对对K K的结合强的结合强,3,2,2,3,2,2对大的碱金对大的碱金属阳离子属阳离子K K、RbRb、CsCs的结合最强，而更大的穴醚的结合最强，而更大的穴醚(如如3,3,2)3,3,2)，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物
14、，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物 表表 穴醚和碱金属离子的稳定常数穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值对数值)M2,1,12,2,12,2,23,2,23,3,2Li5.52.50Na3.25.403.901.65K3.955.402.20Rb2.554.352.05Cs2.002.1.3 2.1.3 配位原子的种类配位原子的种类冠醚中的成键原子为冠醚中的成键原子为O O、S S、N N。根据软硬酸。根据软硬酸碱规则，氧原子对碱金属、碱土金属、稀碱规则，氧原子对碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而土离子等硬酸亲和力较强，而S S对对AgAg+等软酸等软酸亲核力较强。亲核力较强。如：如
15、：M M+L ML+L ML+的的lgKlgK1 1 15-15-冠冠-5 -5 全硫杂全硫杂-15-15冠冠-5-5K K+0.74 0.74 不反应不反应AgAg+0.94 5.20 0.94 5.20又如：又如：BAK+OOOO的稳定常数的稳定常数 lgK1：A B lgK1（甲醇）（甲醇）O O 6.10NH O 3.90NH NH 2.04S S 1.15 2.1.4 2.1.4 金属离子的溶剂化作用对冠醚配合金属离子的溶剂化作用对冠醚配合 物稳定性的影响物稳定性的影响 当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下式表示式表示:
16、G G G G(成键成键)G G(M Mn n溶剂化溶剂化)G G(冠醚溶剂化冠醚溶剂化)G G(冠醚构型冠醚构型)RTlnKRTlnK 式中式中G G(成键成键)是是M Mn n与冠醚的成键自由能变化与冠醚的成键自由能变化,G G(M Mn n溶剂化溶剂化)与与G G(冠醚溶剂化冠醚溶剂化)两项表示两项表示M Mn n和冠醚的溶剂化作用和冠醚的溶剂化作用的自由能变化的自由能变化,G G(冠醚构型冠醚构型)表示配位时表示配位时,冠醚的构型变化冠醚的构型变化的自由能改变。的自由能改变。在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，且互
17、相竞争。且互相竞争。可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。用就将受到抑制。又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。溶剂化作用比在水中要弱之故。因此在各种文献中都可见到，因此在各种文献中都可见到，在在制备稳定
18、制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。例如，例如，Na离子半径比离子半径比K小，溶剂化作用小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，较强，所以在水溶液中，冠醚与冠醚与Na的配合物的配合物都不如都不如K离子的配合物稳定离子的配合物稳定。2.1.5 2.1.5 冠醚环结构的影响冠醚环结构的影响 (1)(1)含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于由于环的数目增加及有利的空间构型，使其与金环的数目增加及有利的空间构型，使其与金属离子配位的选择性以及生成配合物的稳定性都有属离子配位的选择性以及生成配合物的稳定性都有较大提高较大提
19、高，这种效应叫作这种效应叫作多环窝穴效应多环窝穴效应。(2 (2)冠醚环上冠醚环上起配位作用的杂原子起配位作用的杂原子，如果如果彼此彼此间隔两个间隔两个C C原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强性较强，如果配位氧原子之间有多于两个，如果配位氧原子之间有多于两个C C原子或呈原子或呈不对称分布时，配位能力降低。不对称分布时，配位能力降低。(3)冠醚环上取代基的影响冠醚环上取代基的影响 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低定性
20、降低。如。如K与下列冠醚生成配合物，稳定性与下列冠醚生成配合物，稳定性顺序为：顺序为：18C6苯并苯并18C6二苯并二苯并18C6，而四苯并而四苯并18C6则根本不同则根本不同K配位。配位。若环上带有斥电子取代基团时，配位原子若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基团时，电荷密度减少，配位能力降低。团时，电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基如当取代基为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产生为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产生p共轭共轭,使配位原子周围的电荷密度降低使配位原子周围的电荷密度降低,配位能力下配位能
21、力下降。降。3、冠醚配合物的合成 PedersenPedersen总结了五种制备冠醚配合物的方法：总结了五种制备冠醚配合物的方法：（1 1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并热熔融。如苯并-15-15-冠冠-5-5与粉状与粉状 NaINaI的混合物的混合物 在在烧杯中熔融。烧杯中熔融。（2 2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并去溶剂。如二苯并-18-18-冠冠-6-6与与KIKI在甲醇中反应。在甲醇中反应。（3 3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷）将冠醚与金
22、属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。如将二苯并却后，配合物可沉淀析出。如将二苯并-18-18-冠冠-6-6和和KSCNKSCN在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物配合物 （4 4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并-18-18-冠冠-6-6与与Pb(CHPb(CH3 3COCO2 2)2 23H3H2 2O O在正丁醇中加热，混合在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。物冷却后
23、过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。（5 5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。如二苯并分离。如二苯并-18-18-冠冠-6-6的二氯甲烷溶液和的二氯甲烷溶液和I I2 2的二的二氯甲烷溶液与氯甲烷溶液与KIKI的水溶液相混，激烈振荡所得配合的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。物。4、冠醚配合物的结构在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。在金属离子与冠醚
24、形成的配合物的结构特征示于左下图。4.1 4.1 金属离子的大小正金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如。如K(18K(18C C6)(SCN)6)(SCN)配合物配合物,K,K离子正好位于冠醚框离子正好位于冠醚框孔的中心，与孔的中心，与处在六边形顶处在六边形顶点的氧原子配点的氧原子配位位,而而K K离子离子与与SCNSCN根结根结合较弱。合较弱。KNCS典型的配位方式常有以下四种：典型的配位方式常有以下四种：再如再如,在在K(K(苯并苯并15C15C5)5)2 2中，由于中，由于K K的直径
25、比配位体的腔的直径比配位体的腔孔大孔大,使得使得K K与两个配位体形与两个配位体形成具有夹心结构的成具有夹心结构的 2:12:1形配合形配合物物,两个配体的所有两个配体的所有10 10 个氧原个氧原子都参予了配位。子都参予了配位。如如二苯并苯并18C18C6 6与与RbSCNRbSCN形成的配合物，由形成的配合物，由于于RbRb的直径略大于冠醚的的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所腔径，所以它位于氧原子所成平面成平面(孔穴孔穴)之外，整个结之外，整个结构像一把翻转的伞形。构像一把翻转的伞形。4.24.2金属离子稍大于配金属离子稍大于配位体的孔穴，这时位体的孔穴，这时,金属离金属离子则位于
26、配位体的孔穴之外子则位于配位体的孔穴之外 4.3 4.3金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。配体发生畸变而将金属离子包围在中间。如 在如 在 N a(1 8 CN a(1 8 C 6)H6)H2 2O(SCN)O(SCN)中，配体发生了畸变中，配体发生了畸变,其中其中五个氧原子基本上位于同一五个氧原子基本上位于同一平面平面;而在而在NaNa2 2(二苯并二苯并24C24C8)8)中中,由于配位体的孔径大得多由于配位体的孔径大得多,故有两个故有两个NaNa被包围在孔穴中被包围在孔穴中。3.4 3.4 穴醚由于有类似于
27、笼形分子的结构，对金属穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。醚配合物稳定。穴醚穴醚C2,2,2C2,2,2与与NaNa的配合物的结构如的配合物的结构如左图示。左图示。有四个氮原子的穴醚有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。生成的配离子示于右图。冠醚类化合物因其对碱金属、碱土金属离子与稀土元素的可选择性配位，在生物体内金属离子的跨膜运输和金属酶的模拟方面引起广泛的重视，导致迄今不衰的研究热潮。5.应用u
28、钠的主要功能钠的主要功能:u与钾一起参与生物体内的新陈代谢，维持体液酸碱平衡与钾一起参与生物体内的新陈代谢，维持体液酸碱平衡。u钠缺乏会造成血钠浓度下降，临床上表现为忌食、脱水钠缺乏会造成血钠浓度下降，临床上表现为忌食、脱水、肌肉虚弱、精神抑郁等特征。当体内钠过量时，会引、肌肉虚弱、精神抑郁等特征。当体内钠过量时，会引起钠中毒，临床上表现为水肿、无力、痉挛、抽搐、口起钠中毒，临床上表现为水肿、无力、痉挛、抽搐、口吐白沫等神经症状。吐白沫等神经症状。u钾是人体内必须的常量元素，起着重要作用。钾的主要钾是人体内必须的常量元素，起着重要作用。钾的主要作用：作用：u1 1、为心脏的正常活动所必需；、为
29、心脏的正常活动所必需；2 2、减少心肌的收缩性，、减少心肌的收缩性，有助于心肌的舒张，血液中钾含量的高或低都能使心脏有助于心肌的舒张，血液中钾含量的高或低都能使心脏对血管供血不足而产生致死作用；对血管供血不足而产生致死作用；3 3、协调神经、肌肉、协调神经、肌肉的活动。的活动。生物膜的镶嵌脂模型脂类的亲水头排向膜外侧，疏水尾相对成双层膜。蛋白质或镶嵌或贯穿于疏水层。致电泵驱动阳离子跨膜主动致电泵驱动阳离子跨膜主动运输的假说模型：运输的假说模型：转运蛋白与膜内的阳离子M+结合，并被ATP磷酸化，导致构型发生变化，将阳离子M+暴露于膜外，使其自由扩散。然后释放磷酸根于细胞质，恢复转运蛋白的原始构型
30、。约翰沃克詹斯斯科保罗博耶斯科(Jens C.Skou)，而与博耶和沃克共获1997年诺贝尔化学奖。金属离子在载体作用下的跨膜运输模拟：选用二苯并选用二苯并18-18-冠冠-6-6作作为离子载体，该化合物对为离子载体，该化合物对NaNa+、k k+具有选择性配位能具有选择性配位能力。力。水相水相1 1中的金属离子与中的金属离子与有机相中的离子载体配位有机相中的离子载体配位形成配离子进入有机相，形成配离子进入有机相，配离子在有机相与水相的配离子在有机相与水相的界面解离，释放金属离子界面解离，释放金属离子到水相到水相2 2中，载体留在有机中，载体留在有机相，完成金属离子从水相相，完成金属离子从水相
31、1 1跨越有机相到水相跨越有机相到水相2 2的运输。的运输。无机小分子配体配合物一 .分子氮(N(N2 2)的配合物配体中至少含有一个N2分子的配合物叫分子氮的配合物。对它们的研究，无论在理论上（生物固氮机理）还是实践上（化学模拟生物固氮），都具有重要意义。根瘤氮肥固定的“工厂”：根瘤菌菌体内有一种固氮根瘤菌菌体内有一种固氮酶，能够把从空气中吸收酶，能够把从空气中吸收的分子氮还原为的分子氮还原为“氨态氨态氮氮”，变成可供植物吸收，变成可供植物吸收利用的含氮无机化合物利用的含氮无机化合物.生物固氮与工业固氮生物固氮与工业固氮（即氮肥工业）相比，具（即氮肥工业）相比，具有成本低、不消耗能源及有成本
32、低、不消耗能源及无环境污染的特点，并在无环境污染的特点，并在维持全球生态系统氮素平维持全球生态系统氮素平衡中起重要作用。衡中起重要作用。生物固氮1、氮分子的电子结构2s2p2p2s2u2g3g3u1g1u最低空轨道：最低空轨道：LUMO 1 LUMO 1g g -7.42ev -7.42ev 太高太高 难难于接受电子于接受电子 （被还原）（被还原）最高占据轨道：最高占据轨道：HOMO 3 HOMO 3g g -15.59ev -15.59ev 太低太低 难于给难于给出电子出电子 （被氧化）（被氧化）N-N键长键长:1.098 ，不含氢的稳定中性分子最短者，不含氢的稳定中性分子最短者NN键能键能
33、945.6kJ mol-13u1g3g2u1u2g-7.42ev-15.6ev-17.1ev-18.7ev-39.5ev孤对电子成键电子氮分子氮分子(N(N2 2)轨道轨道的近似界面图的近似界面图光电子能谱说明：光电子能谱说明：33g g与与22u u电子主要分布在核轴外侧。电子主要分布在核轴外侧。而而11u u与与22g g电子集中在核轴内侧。电子集中在核轴内侧。氮以氮以端基端基配位时，用配位时，用33g g形成形成键，但由于键，但由于33g g具有孤对具有孤对电子性质，形成电子性质，形成键后，对键后，对N NN N键电子密度影响不大，亦键电子密度影响不大，亦即对即对N NN N键削弱较小。
34、键削弱较小。11u u和和 2 2g g是是N NN N键的主要成键电子，若形成键的主要成键电子，若形成侧基侧基配位配位，可可较大地削弱较大地削弱N NN N键键。但是，侧基配位分子氮用的是内层。但是，侧基配位分子氮用的是内层氮分子轨道，氮分子轨道，与金属的电子云重叠不好与金属的电子云重叠不好。NNNN2.分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一个N2配合物由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼与RuCl3反应制得。1967年，实现了直接由分子N2合成分子氮的配合物。目前已得到多种金属的稳定配合物：Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt制备方法：2.
35、1、由气体N2制备（直接法）：在还原剂存在条件下，让N2直接与适当的配合物反应：Co(acac)Co(acac)3 3+PPh+PPh3 3+AlBu+AlBui i3 3+N+N2 2 CoH(NCoH(N2 2)(PPh)(PPh3 3)3 3 OEt2-50 acac=Me CCHC-MeOOBu:Bu:异丁基异丁基该化合物结构已测定：其中N2为端基配位，N N键长为1.101。CoPHNPPN2.2、通过含氮配合物或含氮化合物的反应制备。称为间接法。如：RuCl3+N2H4 Ru(NH3)5(N2)Cl2也可用下列途径：RuCl3+Zn+NH3 Ru(NH3)5(N2)Cl22.3、由
36、分子氮配合物制备新的分子氮配合物，称为置换法Mo(N2)2(dppe)2 Mo(N2)2(RCN)2(dppe)RCN苯 3、分子N2与金属的化学键31gMNNg端基端基MNN1g 1u侧基侧基键，键，33g g（孤对电子）（孤对电子）空空M M 键，键，11u u(成键成键)空空M M反馈反馈键，键，d dM M 11g g(反键反键)反馈反馈键，键，d dM M 11g g(反键反键)N NN N削弱：端削弱：端 侧侧 4.N2 配位后，NN键的削弱1u轨道给出电子，或1g轨道接受反馈电子后，将削弱两个N原子间的成键。实验表明，配合物中的NN键比自由N2的分子键长长些。化合物 键长N2 1
37、.098 Ru(NH3)5(N2)2+1.12 Os(NH3)5(N2)2+1.12 CoH(N2)(PPh3)3 1.11 Mo(N2)2(dppe)2 1.10 5.配位N2分子的反应国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：配合过程。它是用某些过渡金属的有机配合物去配合N2，使它的化学键削弱；还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被配合的N2，来拆开N2中的NN键；加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2配合了但基本上没有活化，或配合活化了，但活化得很不够。所以，稳定的双氮基络合物一般在温和
38、条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。5.1、Fe、Ti、Zr的双核N2配合物中N2可被还原为肼或NH3。TiTi4+4+(5 5-C-C5 5H H5 5)2 2ClCl2 2 TiTi2+2+(5 5-C-C5 5H H5 5)2 2 2 2(N(N2 2)MeMgIEt2O、N2、-70-60MeOHHClN N2 2+N+N2 2H H4 4-60Et2OHClN N2 2+NH+NH3 3在300多种已合成的N2配合物中，目前只有少数的N2可被成功还原：5.2、Mo、W的N2配合物中
39、的N2亦可还原为NH3或N2H4 1975年,Chatt发现如下反应：cis-M(N2)2(PMe2Ph)4 N2+2NH3 M=W时，产率90%；M=Mo时，产率30%两个N2中，一个被释出，而另一个则被还原成NH3。甲醇/SOH422020二.金属羰基(CO)(CO)配合物1、概述1890年，Mond和Langer在研究 镍对氧化CO反应的催化作用 中发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。常温、常压Ni(粉)+CO Ni(CO)4 （无色液体，m.p.=-25）Ni(CO)4 150 Ni+4CO 2、类型2.1 单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于
40、非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。V(CO)6 黑色结晶，八面体Fe(CO)5 黄色液体，三角双锥Ni(CO)4 无色液体，四面体2.22.2双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。例：（1）Mn2(CO)10为黄色固体，m.p.151，Mn-Mn=2.93 OC CO OC CO OC M M CO M=Mn、Tc、ReOC CO OC CO3.金属羰基配合物的制备3.1 金属与CO直接反应 室温Ni+CO Ni(CO)4 升温、加压Fe+CO Fe(CO)53.23.2由金属化合物还原制备由金属化合物还原制备 H
41、 H2 2还原：还原：120-130 120-130CoCOCoCO3 3+H+H2 2+CO Co+CO Co2 2(CO)(CO)8 8+CO+CO2 2+H+H2 2O O 300atm 300atm 120 120 H H3 3POPO4 4 Na Na还原：还原：VClVCl3 3+CO+Na +CO+Na V(CO)V(CO)6 6 高压高压 50 50升华升华 150150H H2 2还原：还原：RuRu(acacacac)3 3+CO+H+CO+H2 2 RuRu3 3(CO)(CO)1212 200atm200atm3.3 由已有金属羰基配合物制备新金属羰基配合物 h Fe(
42、CO)5 Fe2(CO)94.羰基配合物中的化学键5、羰基配合物的用途5.1 提纯金属：Ni+CO Ni(CO)4 Ni+CO Fe+CO Fe(CO)5 Fe+CO制备纯铁，首先使铁生成挥发性的五羰基合铁，与杂质分离，然后把五羰基合铁蒸气喷入用辐射加热至200多度的容器内进行分解，以制得纯铁，这种铁适合于制作磁铁芯和催化剂。铁粉芯应用电脑主机板，电源供应器，手机充电器，灯饰变压调光器，CD-ROM等。铁粉芯的特点 1、饱和磁感应强度高，能工作于大的电流下。2、性能稳定可靠，有效磁导率具有优异的频率特性。3、具有较高的温度特性，适用于-65+125的温度范围。4、具有极低的电磁辐射，节省了屏蔽
43、材料，降低了对屏蔽工作的要求。5、铁粉磁芯具有出色的噪声抑制和吸收能力，其性能优于金属迭片和铁氧体。5.2 用作配位催化反应的催化剂如 RCH=CH2+CO+H2O RCH2CH2CH2OH 5.3、可代替Et4Pb（四乙剂铅）作为汽油抗振剂。Ni(CO)4、Fe(CO)5。NR3=R-N35/NRFe(CO)三.双氧（O O2 2）配合物金属双氧配合物大都是围绕模拟天然氧载体的研究发展起来的。由于天然氧载体血红蛋白Hb和肌红蛋白Mb中金属是与卟啉的四个N原子配位，因此许多含N、O的四齿配体的配合物常用作研究载氧的模型化合物。.钴的希夫（Schiff）碱配合物比较著名的有：层状结晶的Co(sa
44、len)室温下可吸收O2（产物的Co:O2=2:1）每个O2被两个Co键合在两层间，加热到80-100，O2即脱去，而且可逆性好。用同一样品可进行高达3000次的循环；300次后活性保留70%；3000次后保留50%。Co(salen)NONOCoCoONONCH3RCH3RR=CH3,Co(acacen)R=ph,Co(bzacen)2.瓦斯卡型配合物(Vaska)Vaska提出的IrCl(CO)(PPh3)2是另一类氧载体，这是数量最大的一类合成金属双氧配合物。如：IrCl(CO)(PPh3)2的苯溶液能可逆地吸收O2生成1：1配合物。在低压下充氮溶液可脱O2，固体只在真空下才缓慢脱O2。
45、Ph3P COIrClO2OCPPh3+IrPh3PClPPh3OO3、天然卟啉类配合物血红蛋白(Hb)和肌红蛋白(Mb)的辅基是Fe()原卟啉：由于蛋白质环境的保护，Hb和Mb吸收O2时不会被不可逆地氧化为Fe3+。NFeNNNCH=CH2CH3CO2HCH=CH2CH3CH3CH3CH2CH2CO2HCH2CH2血红蛋白和氧的结合血红蛋白和氧的结合NNNN定义：分子氢配合物是指含H-H键的金属配合物。分子氢配合物的价键结构如下：H2分子的成键轨道电子给予金属的空d轨道，而金属d轨道上的电子反馈到H2分子的*反键轨道上去。四.分子氢(H(H2 2)的配合物MHH在一定程度上，H2分子配合物的合成与鉴定是近代无机化学的重大突破之一。20世纪初，科学家发现有孤对电子的配体可形成配合物。近几十年来，有机金属化学的发展，使人们接受了含电子的分子可形成配合物的事实。而分子氢配合物则说明只含键的分子也可形成配合物的事实。
