1、主要解决的问题主要解决的问题变化过程中方向和限度问题变化过程中方向和限度问题2-1 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 一一 自发过程的共同特征自发过程的共同特征不可逆性不可逆性 自发过程自发过程:某种变化有自动发生的趋势，一某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。种变化称为自发变化。例如例如:(1)两个温度不同的物体相接触两个温度不同的物体相接触 (2)两个电势不等的导体相联接两个电势不等的导体相联接(3)(3)气体向真空膨胀气体向真空膨胀 (4)(4)浓度不等的溶液混合均匀浓度不等的溶液混合均匀 (5
2、)液体的流动液体的流动 以上这些例子都为了说明一个方向问题，以上这些例子都为了说明一个方向问题，即一切自发过程都是有方向性的，它的逆过即一切自发过程都是有方向性的，它的逆过程是不可逆的。所以不可逆性是一切自发过程是不可逆的。所以不可逆性是一切自发过程的程的共同特征共同特征。热力学的不可逆性强调不能自动进行热力学的不可逆性强调不能自动进行 二、热力学第二定律的经验叙述二、热力学第二定律的经验叙述 1.克劳修斯说法：克劳修斯说法：不能把热从低不能把热从低温物体传到高温物体，而不引起温物体传到高温物体，而不引起其他变化。其他变化。2.开尔文说法：开尔文说法：不能从单一热不能从单一热源取热，使之完全变
3、为功，或源取热，使之完全变为功，或说第二类永动机是根本造不成说第二类永动机是根本造不成的。的。德国物理学家德国物理学家英国物理学家英国物理学家 热量流动热量流动 判 据温度温度 电流流动电流流动 判 据 判 据 判 据 判 据气体膨胀气体膨胀 电势电势 压力压力 液体扩散液体扩散 浓度浓度 液体的流动液体的流动 地势地势 寻找统一判据寻找统一判据 2-2 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式 一、理想气体卡诺循环一、理想气体卡诺循环 卡诺循环是热卡诺循环是热力学的最基本循环力学的最基本循环,由卡诺循环构成理由卡诺循环构成理想热机想热机由四个可逆过程构成由四个可逆过程构成 2.绝
4、热可逆膨胀绝热可逆膨胀B（p2V2）C（p3V3）3.恒温（恒温（T1）可逆压缩）可逆压缩C（p3V3）D（p4V4）4.绝热可逆缩绝热可逆缩D（p4V4）A（p1V1）1.恒温（恒温（T2）可逆膨胀）可逆膨胀A（p1V1）B（p2V2）下面计算每一步的功和热下面计算每一步的功和热 以以1mol理想气体为体系理想气体为体系第一步第一步:10U21221lnVWQRTV 第二步第二步:1222TVmTWUC dT 第三步第三步:第四步第四步:30U43113lnVWQRTV 2144TVmTWUC dT 0Q 0Q 整个过程整个过程 U=0,W等于四边形的面积等于四边形的面积 0U第第2，第，第
5、4是绝热可逆过程，体积之间存在下列关系是绝热可逆过程，体积之间存在下列关系112 21 3112 11 4TVTVTVTV3214VVVV222111lnlnVVWRTRTVV 2211()lnVR TTV 24213lnlnVVRTRTVV1234WWWWW12WQQ 热机从高温热源吸热热机从高温热源吸热Q2，将一部分热转化为功，将一部分热转化为功W，另一部分热另一部分热Q1传给低温热源。那么传给低温热源。那么W与与Q2之比称为之比称为热机的转换系数，也叫热机效率。用热机的转换系数，也叫热机效率。用 表示。表示。又又-W=Q1+Q2 代入上式代入上式 121122211QQQTQQT 整理：
6、整理：12120QQTT2211211222221()ln1lnVR TTVTTTWVQTTRTV 二二.卡诺循环导出熵卡诺循环导出熵 卡诺循环中得出结论卡诺循环中得出结论:12120QQTT在微循环中在微循环中:12120QQTT在整个循环中在整个循环中:0RQT推广推广:0RQT RQT具备状态函数的性质的特点具备状态函数的性质的特点 讨论讨论:如果将一个循环看成是由两个可逆过程如果将一个循环看成是由两个可逆过程和和组成，上面的积分式就可以写成两相的和组成，上面的积分式就可以写成两相的和 0BARRRABQQQTTTIII（）（）BABRRRABAQQQTTT IIIII（）（）（）整理整
7、理:BRAQT（）数值由始终态决定，而与途径无关数值由始终态决定，而与途径无关 该积分值相当于某一状态函数的改变量，该积分值相当于某一状态函数的改变量，这一状态函数就为熵，用这一状态函数就为熵，用S表示表示RQdST那么那么:RQSTBRAQSdST（）QQ可不RQQdSTT不QdST第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式 dUQWQW可可不不WW可不QQ可不三三、第二定律的本质第二定律的本质-熵的统计意义熵的统计意义 热力学几率热力学几率 实验实验 把四个不同颜色的小球把四个不同颜色的小球a、b、c、d放到两个几何形状，物理性质都相同的盒放到两个几何形状，物理性质都相同的盒子里，看一下分布
8、情况子里，看一下分布情况616分布情况分布情况（4，0）（0，4）（3，1）（13）（2，2）1a、b、c、d0a、b、ca、b、d a、c、db、c、ddcbaa、ba、ca、db、cb、dc、d20a、b、c、ddcbaa、b、ca、b、d a、c、db、c、dc、db、db、ca、da、ca、b微观状态数微观状态数11446几率几率116116416416616热力学几率（即微观状态数）分布的方法数热力学几率（即微观状态数）分布的方法数 数学几率：每种分布的热力学几率除以总的热数学几率：每种分布的热力学几率除以总的热力学几率得到的商力学几率得到的商 最可几分布最可几分布:热力学几率最大的
9、分布热力学几率最大的分布 举例举例:投掷硬币投掷硬币 粉末混合过程粉末混合过程 热力学第二定律的统计解释，一切自热力学第二定律的统计解释，一切自发过程的方向总是从热力学几率小的向热发过程的方向总是从热力学几率小的向热力学几率大的方向变，因此，可以用热力力学几率大的方向变，因此，可以用热力学几率来判断一切自发过程的方向，即找学几率来判断一切自发过程的方向，即找到了一个判断自发过程的方向的统一物理到了一个判断自发过程的方向的统一物理量量热力学几率。热力学几率。四、熵与热力学几率之间的关系四、熵与热力学几率之间的关系 V1V2始态始态:左端左端V1中中:p1V1T 终态终态:右端右端V2中中:p2V
10、2T 一个分子出现在一个分子出现在V1中的热力学几率中的热力学几率1 1V1 一个分子出现在一个分子出现在V2中的热力学几率中的热力学几率2 2V2 2211VVa个分子出现在个分子出现在V1中的热力学几率中的热力学几率1 a个分子出现在个分子出现在V2中的热力学几率中的热力学几率2 2Va21Va1 2211()aVV设：设：V1=1/3V2 ，a=2 那么那么 221113()9VV若考虑若考虑1mol理想气体，自理想气体，自V1V2膨胀膨胀 a=N0=6.021023 那么那么 02211()NVV两边取对数两边取对数 22011lnlnVNVV1V2理想气体恒温可逆膨胀：理想气体恒温可
11、逆膨胀：T=0，U=0，QR=-W=RTlnV2/V1 21lnRVQVRT201lnRQNRT0RkN(玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数)2211lnlnlnRQkkkT lnSk令令 21RQSSST 是状态函数，是状态函数，S一定是状态函数一定是状态函数 S:熵熵 RQdST熵的统计意义熵的统计意义五、第二定律的数学表达式五、第二定律的数学表达式 熵的定义式：熵的定义式：RQdST可逆过程可逆过程:RQdST不可逆过程不可逆过程:QdST不如何求不可逆过程的熵变如何求不可逆过程的熵变?熵是状态函数熵是状态函数 12RQSST RQQdSTT不而而 证明证明:dUQWQW可可不不QQ可不WW可不W
12、pdV RQQdSTT不合并合并:QdST第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式:结论：可逆过程的熵变等于可逆过程的热温结论：可逆过程的熵变等于可逆过程的热温熵，不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热熵，不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温熵。温熵。六、熵判据六、熵判据 热力学第二定律：热力学第二定律：QdST作判据使用条件作判据使用条件:绝热系统或孤立系统绝热系统或孤立系统 00dSS 或熵增加原理：在孤立系统中进行的任何过程，熵值熵增加原理：在孤立系统中进行的任何过程，熵值永远不能减小。永远不能减小。S0 S0 自发自发可逆可逆S孤孤=S体体+S环环 小结：一切自发过程都有方向小结：一切自发
13、过程都有方向共同特征共同特征是不可逆性是不可逆性寻找方向判据寻找方向判据统一物理量统一物理量（热力学几率）（热力学几率）小小大大热力学几率微观热力学几率微观物理量物理量寻找宏观物理量寻找宏观物理量 S=kln 引出第二定律数学表达式引出第二定律数学表达式 熵判据熵判据（孤立系统、绝热过程）（孤立系统、绝热过程）QST 可 逆QdST0dS 2-3 熵变的计算熵变的计算 RQdSTRQSdST 等温过程等温过程 21lnRQVSnRTV（理想气体）等容过程等容过程 RvmQnC dT2211lnTvmvmTnC dTTSnCTT等压过程等压过程 RPmQnCdT2211lnTpmpmTnCdTT
14、SnCTT若若Cpm,Cvm随温度变化，将温度函数式代入积分随温度变化，将温度函数式代入积分 物质的量一定从物质的量一定从 到到 的过程。的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：种分步方法：111,p V T222,p V T1.1.先等温后等容先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.2.先等温后等压先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp3.3.先等压后等容先等压后等容 理想气体混合过程：理想气体混合过程：同温同压两种不同理想气体同温同压两
15、种不同理想气体A和和B混合混合lnlnABABABABABVVVVSSSn Rn RVV 混SR AABB（n lnx+n lnx）AB例：例：1mol理想气体在等温下体积增大理想气体在等温下体积增大10倍，倍，求体系的熵变，并判断过程的自发性。（求体系的熵变，并判断过程的自发性。（1）设为可逆过程；（设为可逆过程；（2）设为向真空膨胀。）设为向真空膨胀。121ln8 314ln1019 15VSnRJ KV 体解解:(1)121ln19 15RQVnRJ KTV 环S0S环体S（1 1）为可逆过程）为可逆过程 （2）由于熵为状态函数，其改变量只于始）由于熵为状态函数，其改变量只于始终态有关，
16、所以向真空膨胀过程中终态有关，所以向真空膨胀过程中向真空膨胀向真空膨胀 0Q 0QT环S119 150SJ K环体S（2 2）为不可逆过程）为不可逆过程 119 15J K体S注意：环境熵变的计算注意：环境熵变的计算 1.环境是个大热源环境是个大热源,体系放热或吸热温度不变；体系放热或吸热温度不变；2.体系吸热环境放热，体系放热环境吸热，体系吸热环境放热，体系放热环境吸热，两者热效应相差一个符号；两者热效应相差一个符号；3.环境热必须是一个真实的热。环境热必须是一个真实的热。例例2：2mol氢气由氢气由27升温到升温到127，求，求S。已知氢的热容已知氢的热容Cpm,H2=27.72+3.39
17、10-3T（恒压升温）（恒压升温）21400330027 703 39 102TPmTnCTSdTdTTT解解:400400330030027 70223 39 10dTdTT=227.70 +23.3910-3（400-300）=16.6J400ln300例例3：1mol单原子理想气体，从单原子理想气体，从0，101.325kPa，变到，变到100，253.313 kPa，计，计算算S。分析：此题是分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计三者都变的过程，若要计算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等压变温，再等温变压。压变温，再等温变压。pTS
18、1S2S211212lnlnpmTpSSSCRTp 15373 15101 325lnln1 142273 15253 313RRJ K pTS1S2S例例4：1mol-5过冷液态苯凝固为过冷液态苯凝固为-5的固态的固态苯，放热苯，放热-9870.6J，求此过程的，求此过程的S。已知苯。已知苯的熔点为的熔点为5，Cpm(l)=126.77J.mol-1,Cpm(s)=122.59J.mol-1,5时苯的凝固热为时苯的凝固热为-9916.08J解解:设计过程设计过程(1)恒压变温恒压变温-5苯（苯（l）5苯（苯（l）278()121()1268278ln126 77ln4 64268pm lpm
19、 lCTSdTCJ KTT(2)相变点的相变相变点的相变5苯（苯（l）5苯（苯（s）129916 0835 66278HSJ KT (3)恒压变温恒压变温 5苯（苯（S）-5苯（苯（S）112335 51SSSSJ K 19870 636 83268SJ K环135 51 36 831 32SSSJ KO 环孤体不可逆相变过程不可逆相变过程 268()113()2278268ln122 59ln4 49278pm Spm SCTSdTCJ KTT 2-4 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律与规定熵 解决解决:化学变化过程中熵变的计算化学变化过程中熵变的计算 aAbBgGhH任意一个化学反应：
20、任意一个化学反应：?mrS若已知若已知:,m Gm Hm Am BSSSS那么那么:,()()mm Gm Hm Am BrSgShSaSbS物质的绝对熵值物质的绝对熵值 设某物质处于设某物质处于A（0K）状态）状态B（298.15K）状态，该区间没有化学变化和相变化，只是状态，该区间没有化学变化和相变化，只是单纯变温过程单纯变温过程测定各温度下的测定各温度下的Cp,以以 为纵坐标为纵坐标,以以T为横坐标作为横坐标作图积分图积分,或用或用Cp 对对lnT作图积分，求出作图积分，求出S。CpT298152981500lnpBApC dTSSSC dTT 298152981500lnpBApC dT
21、SSSC dTT热力学第三定律热力学第三定律:在绝对零度排列的很整齐的在绝对零度排列的很整齐的完美晶体其熵值为零完美晶体其熵值为零 (S=kln),m BSS 若若 ，物质量为，物质量为1mol,叫物质的标叫物质的标准摩尔规定熵。准摩尔规定熵。298K时各物质的标准摩尔规时各物质的标准摩尔规定熵列在表中可查：定熵列在表中可查：100ppkPa,m BSS 根据物质根据物质298K下各物质的规定熵和及反下各物质的规定熵和及反应方程，可计算任意温度下化学反应的熵变应方程，可计算任意温度下化学反应的熵变值。值。298K：mBmrSP SBm反产（）（R S）任意任意T：298298TPmmmvCrS
22、rSdT（B），TTSaAbBgGhH298KSaAbBgGhH s1s229812TrSrSSS 298298298TBpmBBpmbBTR CdTPCdTrSTT例例:计算反应在标准状态下的计算反应在标准状态下的 mrS2221()()()2HgO gH O g根据根据:mBmrSP SBm反产（）（R S）查表查表:2,130 6;m HS2,205 0m oS2221,144 4()2mm H Om Hm orSSSSJ K 211,188 7()m H OSJ Kmol例例:计算反应：计算反应：222()()()CO gO gCO g在在500.15K下的标准摩尔反应熵下的标准摩尔反
23、应熵.已知已知 物质物质29.2929.2932.2232.2249.9649.96197.56197.56205.03205.03213.6213.611(298)/.mSJ Kmol11/.Cpm J Kmol2()CO g2()O g()CO g298.15222()()()mKrSCO gO gCO g 500.15222()()()mKrSCO gO gCO g rS1rS211,2982 213.6 2 197.56 205.03172.95mrSJ K mol 500.1511,500,298298.15500.15172.95 9.12ln168.2298.15pmmmCrSr
24、SdTJ K m olT2-5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一、亥姆霍兹自由能一、亥姆霍兹自由能 1、亥姆霍兹自由能的定义、亥姆霍兹自由能的定义 恒温过程：恒温过程：热力学第二定律：热力学第二定律：QdST（1）热力学第定一定律：热力学第定一定律：QdUW（2）（总功（总功=体积功体积功+非体积功）非体积功）德国物理学家德国物理学家 整理：整理：()d UTSW 令：令：AUTSA:亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 上式：上式：dAW 或或 AW 2、亥姆霍兹自由能作判据：、亥姆霍兹自由能作判据：若讨论等温、等容、只作体积功的过程。即若讨论等温、等容、只作体积功的过程。即
25、dT=0，dV=0，W=0。dAW（体积功（体积功+非体积功）非体积功）0dA或或 0A A0 0自发=0可逆 二、吉布斯自由能二、吉布斯自由能 1、定义：、定义：恒温恒压条件：恒温恒压条件：12pppC环体积功：体积功：WpV 2 21 1外（p V-p V）21AAA2211（U-TS）-（U-TS）22112 21 1（U-TS）-（U-TS）（p V-p V）-W 22 2211 11（U+p V-TS）-（U+p V-TS）W美国物理化学家美国物理化学家 令令:GUpVTSHTSG:吉布斯自由能吉布斯自由能 GW 或或 dGW 判据的条件：等温、等压、非体积功为零判据的条件：等温、等
26、压、非体积功为零 G0 自发=可逆2、吉布斯自由能作判据、吉布斯自由能作判据 若非体积功为零：若非体积功为零：0W 则：则：0G2-6 各热力学函数之间的关系各热力学函数之间的关系 一、五个热力学函数之间的关系一、五个热力学函数之间的关系 第一定律建立了原始函数第一定律建立了原始函数U 由此推导出了由此推导出了H=U+pV第二定律建立了原始函数第二定律建立了原始函数S 由此推导出了由此推导出了A=U-TS、G=H-TS HUpVAUTSGHTS二、热力学函数的基本关系式二、热力学函数的基本关系式 推导封闭体系只有体积功，无非体积功条件推导封闭体系只有体积功，无非体积功条件下，下，U、H、A、G
27、在可逆过程中的基本数学在可逆过程中的基本数学关系式关系式由第一定律：由第一定律：dUQpdV（a）由第二定律：由第二定律：QTdS（b）将（将（b）式代入（）式代入（a）式：）式：dU=TdS-pdV（1）HUpVdHdUpdVVdp将（将（1）式代入：）式代入：dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp（2）又又 AUTSdAdUTdSSdT将（将（1）式代入：）式代入：dA=-SdT-pdV（3）又又 GHTSdGdHTdSSdT 代入（代入（2）式：）式：dG=-SdT+Vdp（4）dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp记忆方法：记忆方法：Td
28、SSdTpdVVdp等温等容等温等容 等温等压等温等压 等熵等容等熵等容 等熵等压等熵等压 2-7 吉布斯自由能的计算吉布斯自由能的计算 从定义式计算：从定义式计算：GHAA（TS）=+（pV）=U-（TS）从微分式计算：从微分式计算：dA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp例例1：有：有nmol的理想气体由始态（的理想气体由始态（T、p1、V1）变到终态（变到终态（T、p2、V2）试求）试求G。解：由解：由 T1122（T、p、V）（T、p、V）根据：根据：Vdp TdG=-SdT+Vdp22112121lnlnpppppVnRTVdpdpnRTnRTppVG=另一种方法：另一种方法：根
29、据公式根据公式:GHT S dT=0 H=0 12lnVGT SnRTV 2121ln/lnRQnRTVVVSnRTTV例例2：求：求1mol过冷水蒸气，温度为过冷水蒸气，温度为25，101325Pa，若变成同温同压下的水。求此，若变成同温同压下的水。求此过程的过程的G为多少？已知为多少？已知25时水的饱和蒸时水的饱和蒸气压为气压为31715Pa。解解:不可逆相变不可逆相变 212113171.15lnln8583101325pgppGV dpnRTRTJp 20G=1.766J126312()18(101325 3171.5)10pllpGVdp V pp1238581GGGGJ 解：解：W
30、p VpRT mlmgmg（V-V）=pV=8.314373.2=3103Jmol-13312258.1 1018.02 1040691pmQHJ mol 137588mUQpWJ mol 例例3：在标准压力：在标准压力p0和和373.2K时，把时，把1mol水蒸水蒸气可逆压缩为液体，计算气可逆压缩为液体，计算 已知在标准压力已知在标准压力p0和和373.2K下，水的蒸发热为下，水的蒸发热为2258.1kJkg-1。,Q WHUGAS0mG（等温等压可逆过程）（等温等压可逆过程）13103mRAWJ mol 1140691109 0373 2RmQSJ KmolT 解：解：例例4：苯在正常沸点
31、：苯在正常沸点353K下的下的将将353K下，下，1molC6H6（l）向真空蒸发为同温同）向真空蒸发为同温同压的苯蒸汽，（压的苯蒸汽，（1）求该过程的）求该过程的Q和和W。（2）求摩尔汽化）求摩尔汽化 和和 ；（3）环境的）环境的 ；（4）判断过程的方向性）判断过程的方向性.130.77mvHkJ molmvSmvGS（1）10W 112230770 8.314 353 27835QUQ WvH nRTJ（向真空蒸发为不可逆过程）（向真空蒸发为不可逆过程）0mmvGvHT vS （2）113077087.2353mvHvSJ K molT（3）112783578.9353QSJ KmolT 环（4）18.30SSSJ K 环孤体作作 业业 第二定律第二定律 1,5,12,19
