1、 热 分 析 实 验 汪大海汪大海 引言 随着材料科学与技术的发展，热分析技术已经成为系统性的分析方法。它不仅能获得结构方面的信息，而且还能测定性能。热分析研究的物质由无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）逐步扩展到有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等等。目前，热分析已广泛应用于化学、化工冶金、地质、物理、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、考古和食品等领域中。热分析的应用类型大致有下列几方面：成分分析 无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。稳定性的测定 物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等 化学反应的研究 固体物质与气体反应的研究、崔化剂性
2、能的测定、反应动力学的研究、反应热的测定、相变结晶过程的研究。材料质量的测定 纯度的测定、固体脂肪指数的测定、高聚物的 质量检验、以及液晶的相变、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命等的测定。材料力学性质的测定 抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗模数和剪切模量等的测定。环境监测 研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆物的安全贮存条件等。因此，热分析技术已经发展为不可缺少和极为重要的分析方法。实验目的 了解了解热重法热重法 (TG)TG)（或微商热重分析法 DTG)差热分析差热分析 (DTA)(DTA)差示扫描量热法差示扫描量热法 (DSC)(DSC)三种常用热分析方法的基本原理及仪器的基本结构。掌
3、握测试方法和数据分析与处理方法。仪 德国 耐驰 STA449综合热分析仪 总价：￥70万元DSCTG-DTA 实验内容1.用硫酸铜试样作TG、DTA曲线 在TG曲线上作出试样的失重百分率;在DTA曲线上作出热效应转变温度的起始点、终止点、峰值温度。2.用聚乙烯作DSC曲线 在DSC曲线上算出吸热峰的热量。热分析(Thermal Analysis)物质在加热或冷却时会发生物理变化和化学变化，同时也伴随着热效应的改变。放热和吸热现象反映了物质热焓发生了变化，记录试样温度随时间变化的曲线，可直观地反映出试样是否发生了物理或化学变化，这就是经典的热分析法。热分析法都是在程序控制温度下，测量物质的物理性
4、质与温度关系的一类技术。方式：加热、冷却、等温或循环。热热 分分 析析 技技 术术 分分 类类物物 质质加热加热冷却冷却热量变化热量变化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（热机械分析）（逸出气分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（动态机械分析）（微分热重分析）（微分热重分析）热分析仪的组成部分 热分析仪热分析仪测量物质的物理性质检测部分测量物质的物理性质检测部分 温度程序控制部分温度程序控制部分 气氛控制部分气氛控制部分操作控制和数据处理部分操作控制和数据处理部分 显示记录部分显示记录
5、部分 测量部分是测量物质的物理性质 并把测定的量转换成电信号（不同的物理量采用不同的转换器）它是热分析的核心部分。程序控温部分是由炉子和温度控制两部分组成，通常炉子的温度是通过PID调节器调节可控硅触发器进行温度控制。控温方式有：升温、降温、等温和循环等。显示部分是把测量到的电信号通过放大器进行放大并用记录仪或计算机记录和显示出来。气氛控制部分是由气氛控制、真空和加压三部分组成，所用的反应气氛或保护气氛一般为氮气、氩气、氧气等。操作控制和数据处理部分主要是通过与热分析仪在线联用的计算机来进行。常用的三种热分析法 热重法热重法 TGTG(或微商热重分析法 DTG DTG)差热分析差热分析 DTA
6、 DTA 差示扫描量热法差示扫描量热法 DSCDSC热 重 法 Thermogravimetry（TG）热重法是在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的一种技术。数学表达式为：W=f(T或t)物质在加热的过程中常伴随着质量变化，如物质的溶化、蒸发、升华和吸附等物理现象及物质的脱水、解离、氧化、还原等化学现象。记录的热重曲线(TG曲线)，它表示的过程是失重的累积量，属积分型。纵坐标为质量（mg)，向下表示质量减少，向上表示质量增加。横坐标为 温度（T）或时间（t）。微商热重法是将得到的热重曲线对时间或温度作一阶微商，得到的曲线为微商热重曲线简称DTG曲线。这些研究是在静止的或流动着的活性或惰性
7、气体环境中进行的。热重法所用仪器称为热重分析仪俗称热天平。热重法基本原理 由天平梁的倾斜与重量变化关系来进行测定的。测量热重的方法有：1.变位法 2.零位法 1 1、变位法：、变位法：是利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系进行测定的。当天平处于零位时，位移检测器无电讯号输出，当样品发生质量变化时，天平梁产生位移，此时检测器输出电讯号，通过放大后输入计算机进行记录。2 2、零位法、零位法:由试样质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁的作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与重量变化成正比。当样品质量发生变化时，天平梁产生倾斜，此时位移检测器输出电讯号通过调节器向磁力补偿器中的线圈输入电流，而产
8、生一个正比于质量变化的力，使天平梁复位到零位。输入线圈的电流可转换成电压讯号输入计算机进行记录。DTGTG 由热重曲线可得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。若在磁场中测量TG,可测定居里温度。影响热重曲线测定的因素(l)样品盘的影响 碱性试样不能使用石英和陶瓷样品盘。（因为它们都和碱性试样发生反应会改变 TG曲线。）有机化合物和某些无机化合物对铂制样品盘有催化作用，使用时应注意。（2）挥发物再冷凝的影响 试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不仅污染了仪器，还会使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使
9、TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。（3）升温速率的影响 通常用5oC/min-10 oC/min 之间的升温速率为多。太快时分解温度明显增高或试样来不及达到平衡，会使两个阶段的变化，变成一个阶段。（4）气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG都有很大影响。（5）试样颗粒的影响 试样颗粒大小对TG的测定有很大的影响，试样不宜太大，否则会影响热量的传
10、递。差 热 分 析Differential thermal analysis (DTA)差热分析基本原理差热分析基本原理 在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。数学表达式为：TTsTr（T或t）其中：Ts，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度或时间t。当试样在加热或冷却中发生物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，而使差热曲线上得到放热或吸热峰。主要测量功能：玻璃化转变 结晶 熔融 相变温度、相变潜热 氧化和分解过程等。参比物的选择 参比物应选择惰性材料，即在测定的条件下不产生任何热效应的材料，如：A12O3、硅油等。基线概念
11、 若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，差示热电偶无信号输出，T0，记录的温差T为一条直线，称为基线.T/oC0+-T 当温度上升到某一温度时，试样发生热效应转变，如：相转变、溶化、晶体结构发生变化、氧化或分解等，试样温度与参比物温度不再相等，（T0）差示热电偶有电信号输出，这时记录温差的曲线偏离基线。T随温度(或时间)变化的曲线称为差热曲线(DTA曲线）。吸热时峰顶向下，放热时峰顶向上。纵坐标为温度差T（或电位差U），横坐标为温度T或时间t。DTA曲线方程 由Gray理论曲线方程模型可得到DTA曲线方程：1 2 3 第1项为DTA曲线的温度差T。第2项为DTA曲线的基线
12、方程。其中R=1/K，dTR/dt=,(Cs-CR)=Cp，故第2项可写成（Cp/K）。第3项为DTA曲线在任一点的斜率乘以系统的时间常数RCS。dtTTdRCdtdTCCRTTdtdHRRSSRRSRS)()()(DTA曲线分析 由峰的位置可确定热效应转变的温度;由峰的面积可确定热效应的大小;由峰的形状可了解有关过程动力学的特性。,43,5吸热峰吸热峰放热峰向上吸热峰向下影响DTA曲线的因素：1、升温速率的影响一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。右图为升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响2、炉内气氛的影响 气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很
13、大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。3、样品支持器、热电偶位置、热电偶接点的影响 要求试样支持器和参比物支持器，尤其两者的相应热电偶要尽量一样(包括材质，接点大小，安装位置等)，两个坩埚在炉中相对位置也要尽量一致。参见“热分析及其应用”陈镜泓等p232-257反应开始及结束温度的确定：B点是起始温度TiG点是外推起始温度Teo(与热力学平衡温度基本一致）C点是峰顶温度TpD点是终止温度Tf差示扫描量热法Differential Scanning Calorimetry(DSC)差示扫描量热分析基本原理 在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度（或时间）之间关系的
14、一种技术主要特点 试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两条控制电路进行监控。其中一条控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一条用于补偿试样和参比物之间所产生的温差，通过功率补偿电路使试样与参比物的温度保持相同。即使T=0。试样吸热时，补偿器便供热给试样，使试样与参比物的温度相等（T=0）。试样放热时，补偿器便供热给参比物，使试样与参比物的温度相等即（T=0）。所补偿的能量就是试样吸收或放出的能量。试样和参比物分别由单独控制的电热丝加热，根据试样中的热效应，可连续调节这些电热丝的输入功率，使试样和参比物的温度相等。功率补偿型DSC曲线的纵坐标为补偿功率P（单位：mw
15、），横坐标为温度（T）或时间（t）。由以下积分式可定量测定物质吸出和放出的热量：P为所补偿的功率，所以试样的热焓值与DSC曲线下面包围的面积成正比。因此DSC曲线下的峰面积是热量的直接量度。dtdtdHdtPHtttt2121热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux)在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成P（热量差）作为信号的输出。主要测量功能：主要测量功能：熔点 比热容 玻璃化转变温度 纯度、结晶度、固化度 物质组成 工艺温度预测等 影响DSC曲线的主要因素 1、取样方面的影响 试样的尺寸、形状大小以及数量选择要合适。
16、2、试样纯度的影响 应选择杂质含量少的试样。其它的影响因素与DTA相同。DTA和DSC的主要区别：DTA测定的是试样和参比物之间的温度差T；DSC测定的是热流率dH/dt（或功率差P）可定量分析。主要优缺点：DSC热量定量方便，分辨率高，灵敏度好。可在低温-180oC下测定试样。但是，在高温区使用温度低，最高温度只能到700oC。DTA可在高温（1600oC）、超高温（2400oC）下测定试样。但只能作定性分析。实验报告要求1.1.目的和意义目的和意义2.2.实验原理实验原理3.3.实验内容（过程与步骤）实验内容（过程与步骤）4.4.实验结果与分析实验结果与分析5.5.讨论讨论 思考题1、简述DTA、DSC测定方法及原理。2、简述功率补偿DSC加热方式。
