1、第五章 煤的工艺性质煤的热解煤的热解煤的黏结与成焦机理煤的黏结与成焦机理煤的黏结性（结焦性）指标煤的黏结性（结焦性）指标煤炭气化和燃烧的工艺性质煤炭气化和燃烧的工艺性质煤的铝甑低温干馏试验煤的铝甑低温干馏试验煤的可选性煤的可选性煤的发热量煤的发热量煤的工艺性质概述第一节第一节 煤的热解煤的热解一、煤的热解一、煤的热解概念概念 煤的热解是指煤在煤的热解是指煤在隔绝空气隔绝空气的条件下进行加热，煤的条件下进行加热，煤在不同温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程在不同温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。其结果生成。其结果生成气体气体(煤气煤气:一氧化碳，氢气，甲烷，乙烯一氧化碳，
2、氢气，甲烷，乙烯 )、液体液体(焦油焦油:苯，甲苯，二甲苯、酚类，萘、沥青苯，甲苯，二甲苯、酚类，萘、沥青)、固体固体(半半焦或焦炭焦或焦炭)等产物。煤的热解等产物。煤的热解(pyrolysis)(pyrolysis)也称为煤的干馏。也称为煤的干馏。三、买卖合同的类别l 1.按照买卖方式是否具有特殊性,买卖合同可以分为一般买卖和特种买卖。特种买卖是法律对其法律要件和法律效果均作了特别规定的买卖。l 2.按照买卖合同标的的不同,买卖合同可以分为物的买卖和权利的买卖。l 3.按照标的物是特定物还是种类物,买卖合同可以分为特定物买卖和种类物买卖。三、买卖合同的类别l 4.按照买卖的标的物的数量,买卖
3、合同可以分为批发买卖和零售买卖。l 5.按照买卖合同是否即时清结,买卖合同可以分为即时买卖和非即时买卖。l 6.按照价金的支付次数,买卖合同可以分为一次付款买卖和分期付款买卖。三、买卖合同的类别l 7.按照交付货物的次数,买卖合同可以分为一次供货买卖和分期供货买卖。l 8.按照有无退换的保留,买卖合同可以分为有退换保留的买卖和无退还保留的买卖。后者如试用买卖。l 9.按照是否采用竞争的方式,买卖合同可以分为自由买卖和竞争买卖。第二节买卖合同的效力一、出卖人的义务l 出卖人基本的义务就是移转标的物所有权给买受方,并且保证其所交付的标的物无瑕疵。l 具体而言,包括以下方面:一、出卖人的义务l(一)
4、移转标的物所有权于买受人l 买卖合同的履行中,只有作为出卖人的合同一方实际地把动产物交付给对方,或者将不动产权利移转于买受人(一般为办理过户登记手续),买受一方才能取得对物的所有权,行使所有人对物的支配权利。l 1.交付的方式l 从交付的方式上看,交付包括现实交付和拟制交付。一、出卖人的义务(一)移转标的物所有权于买受人 2.交付的具体要求l 从出卖人交付义务的履行上看,交付一般应该包含如下要求:a)按照约定的标的物及数量交付。b)按照约定的地点交付。c)按照约定的交付时间交付。一、出卖人的义务l(二)瑕疵担保l 出卖人对其所转让的财产负权利瑕疵和物的瑕疵的担保义务。l 1.权利瑕疵担保义务l
5、 权利瑕疵担保义务指出卖人就其所移转的标的物，担保不受他人追夺以及不存在未告知权利负担的义务。一、出卖人的义务(二)瑕疵担保 标的物的权利瑕疵,可表现为:(1)出卖人未告知该标的物上负担着第三人的权利;(2)出卖人未告知其对标的物无权处分;(3)共有人出卖全部共有财产或者他人份额;(4)第三人享有对标的物的优先购买权;(5)出卖人出卖标的物侵犯了他人的知识产权等。一、出卖人的义务l(二)瑕疵担保l 2.物的瑕疵担保义务l 物的瑕疵担保义务指出卖人就其所交付的标的物具备约定或法定品质所负的担保义务。即出卖人须保证标的物移转于买受人之后,不存在品质或使用价值降低、效用减弱的瑕疵。l 热解分类热解分
6、类 按热解最终温度不同按热解最终温度不同l 低温干馏低温干馏(500-600)l 中温干馏中温干馏(700-800)高温干馏高温干馏(950-1050)煤的热解过程分为三个阶段：煤的热解过程分为三个阶段：1、第一阶段：室温活泼分解温度Td（300350）又叫干燥脱吸阶段，煤的外形基本上没有变化。120前脱去游离水；120200脱去吸附的气体；200以后，年轻的煤发生部分脱羧反应，开始分解放出气态产物如CO、CO2、H2S等；300时开始热分解反应，有微量焦油产生。烟煤和无烟煤在该阶段无显著变化。2、第二阶段：活泼分解温度Td550活泼分解阶段。分解和解聚反应为主，生成和排出大量挥发物（煤气和焦
7、油）。气体主要是CH4、H2、CO2、CO及不饱和烃等，为热解一次气体，450550时析出量最大。焦油在450时析出量最大。烟煤开始软化、熔融、流动和膨胀再到固化，在一定温度范围内产生了气、液、固三相共存的胶质体。3、第三阶段（5501000）二次脱气阶段。缩聚反应为主缩聚反应为主，半焦分解生成焦炭，析出焦油量极少。700时缩聚反应最为明显和激烈，产生的气体主要是H2，少量CH4，为热解二次气体。热解温度升高，约7501000，半焦进一步分解，继续放出少量气体（H2）。分解残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，排列规则化，密度增加，半焦变成具有一定强度或块度的焦炭半焦变成具有一定强度或块度的焦炭
8、。烟煤的热解比较典型，三个阶段的区分比较明显，如图5-1所示。脱气脱水析出煤气析出焦油干煤半焦干燥脱气解聚分解,形成半焦缩聚析气,形成焦炭01002003004005006007008009001000(450最多)胶质体焦炭图图5-1 5-1 典型烟煤的热解过程典型烟煤的热解过程二、煤的差热分析二、煤的差热分析煤热解的主要阶段可由煤的差热分析得到证实。煤热解的主要阶段可由煤的差热分析得到证实。差热分析（DTA）的基本原理是将试样和参比物（与试样热特性相近，在试验温度范围内，不发生相变化和化学变化的热惰性物质，多用-Al2O3）在同条件下加热（或冷却），记录在不同温度（时间）下，被测试样和参比
9、物的温度差（程序控温），并绘制出该温度差与温度（时间）的关系曲线（差热分析曲线或DTA曲线）。图图5-25-2焦煤差热分析曲线焦煤差热分析曲线1 1、在、在150150左右，有一吸热峰，表明此左右，有一吸热峰，表明此阶段为吸热效应。而煤正是在这个阶段阶段为吸热效应。而煤正是在这个阶段析出水分和其它吸附气体，相当于煤热析出水分和其它吸附气体，相当于煤热解过程中的干燥脱吸阶段。解过程中的干燥脱吸阶段。2 2、在、在350350550550范围内，有一较大的吸范围内，有一较大的吸热峰，表明该阶段也为吸热效应。这一热峰，表明该阶段也为吸热效应。这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦阶段煤发生解聚、分解
10、生成气体和煤焦油（蒸气状态）等低分子化合物，相当油（蒸气状态）等低分子化合物，相当于煤热解过程中的活泼分解阶段。于煤热解过程中的活泼分解阶段。3 3、在、在600600850850范围内，有一较大的放热峰，表明此阶段为范围内，有一较大的放热峰，表明此阶段为放热效应。这一阶段煤热解残留物互相缩聚，半焦逐渐熟化放热效应。这一阶段煤热解残留物互相缩聚，半焦逐渐熟化生成焦炭，相当于煤热解过程中的缩聚反应阶段。生成焦炭，相当于煤热解过程中的缩聚反应阶段。三、煤的热重分析三、煤的热重分析热重分析是通过伴随煤热解的失重记录而进行的分解过程的热重测量。所记录的曲线称为失重曲线。图图5-35-3煤在持续热解过程
11、中的失重曲线煤在持续热解过程中的失重曲线实际失重取决于煤阶和煤岩组成实际失重取决于煤阶和煤岩组成 四、煤在热解过程中的化学反应四、煤在热解过程中的化学反应 煤热解过程中的化学反应是十分复杂的。包括裂解和缩聚两大类反应。从煤的分子结构看，可认为热解过程是煤中基本结构单元周围的侧链和官能团等，对热不稳定成分不断裂解，形成低分子化合物并挥发出去的过程。基本结构单元的缩合芳香核部分对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）。1、分解温度（OHCOC=O.一次热解产物的二次热解反应 a裂解反应C2H5C2H4+C2H4CH4+CC2H4+H2C2H6b芳构化反应C6H12+3H2+H2c加氢反应OH+
12、H2+H2Od缩合反应+C4H6或+2H2e桥键分解2222HCOOHCH22HCOOCH煤在该阶段热解残渣的芳香度增加，由于失去了非芳香部分。3、二次脱气阶段的反应（约550900）约550时，胶质体开始固化，缩聚反应开始。热解生成的自由基之间的结合，液相产物分子间的缩聚，液相与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。反应在550600前完成，生成半焦。700以上，多环芳香核的缩合程度急剧增加，低分子量的芳香化合物如苯、萘、联苯参与缩聚反应，并在反应中放出大量的氢气。+4H2+2-2H-4H五、影响煤热解的因素五、影响煤热解的因素即热解反应的活化能随煤变质程度的增加而增加，而即热解反应的活化能随煤
13、变质程度的增加而增加，而热解反应越难发生。热解反应越难发生。l 总结：总结：影响煤热解因素：影响煤热解因素：影响煤热解因素很多，有原料煤的影响，还有外界条影响煤热解因素很多，有原料煤的影响，还有外界条件的影响。件的影响。1、原料煤的影响：、原料煤的影响：1）煤化程度）煤化程度煤化程度直接影响煤开始热解温度、热解产物、热解煤化程度直接影响煤开始热解温度、热解产物、热解反应活性、粘结性和结焦性等。反应活性、粘结性和结焦性等。（1）煤开始热解温度的影响：随煤化程度增加，煤开）煤开始热解温度的影响：随煤化程度增加，煤开始热解温度逐渐升高。始热解温度逐渐升高。（2）对反应活性影响：随着煤化程度的增加其反
14、应活）对反应活性影响：随着煤化程度的增加其反应活性降低。性降低。（3）对热解产物及产率影响：）对热解产物及产率影响：煤化程度低的煤（褐煤化程度低的煤（褐煤），热解时煤气、焦油和热解水产率高，但不能煤），热解时煤气、焦油和热解水产率高，但不能结成块状焦炭；中等变质程度烟煤，热解时煤气焦结成块状焦炭；中等变质程度烟煤，热解时煤气焦油产率较高，能形成强度高的焦炭；煤化程度高的油产率较高，能形成强度高的焦炭；煤化程度高的煤（贫煤以上），煤气量少，基本没有焦油，生成煤（贫煤以上），煤气量少，基本没有焦油，生成大量焦粉。大量焦粉。2）岩相组成的影响：煤气产率以壳质组最高，惰性组）岩相组成的影响：煤气产率以
15、壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中；焦油产率以壳质组最高，惰性最低，镜质组居中；焦油产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中；焦炭以惰性组最高，壳质组组最低，镜质组居中；焦炭以惰性组最高，壳质组最低，镜质组居中。最低，镜质组居中。2 2、外界条件影响、外界条件影响1 1）热解最终温度的影响：干馏终温的不同，煤干馏）热解最终温度的影响：干馏终温的不同，煤干馏产品也不同。产品也不同。低温干馏主要用于生产制取焦油。高温干馏主要用低温干馏主要用于生产制取焦油。高温干馏主要用于生产高强度的冶金焦炭；中温干馏主要用于生于生产高强度的冶金焦炭；中温干馏主要用于生产中热值煤气。产中热值煤气。2 2）升温速度的
16、影响）升温速度的影响(1)(1)对挥发物析出温度影响：随着煤加热速度的增对挥发物析出温度影响：随着煤加热速度的增加，气体开始析出的温度和气体析出最大速度时加，气体开始析出的温度和气体析出最大速度时的温度向高温侧移动。的温度向高温侧移动。(2)(2)对粘结性影响对粘结性影响提高加热速度，改善粘结性，有利粘结。提高加热速度，改善粘结性，有利粘结。(3)(3)对热解产物的影响对热解产物的影响提高加热速度，煤气和焦油产率增加，焦炭产率减提高加热速度，煤气和焦油产率增加，焦炭产率减少。少。3)3)压力影响压力影响增加煤热解时压力，在单位时间内生成的液体产物增加煤热解时压力，在单位时间内生成的液体产物增加。增加。
