1、第第 4 章章化学反应速率化学反应速率 Primary Conception of Primary Conception of Chemical Reaction Rate Chemical Reaction Rate 热力学只能说明化学反应的方向和限度，由于热力学只能说明化学反应的方向和限度，由于化学热力学不涉及反应时间，因此也不能告诉我们化学热力学不涉及反应时间，因此也不能告诉我们反应进行的快慢，即化学反应速率的大小。反应进行的快慢，即化学反应速率的大小。反应速反应速度属于化学动力学范畴，本章主要介绍化学动力学度属于化学动力学范畴，本章主要介绍化学动力学的最基本知识，着重讨论化学反应速率及
2、浓度、温的最基本知识，着重讨论化学反应速率及浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。度和催化剂对反应速率的影响。1.1.初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能概念；论、过渡状态理论和活化能概念；2.2.理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；其对化学反应速率的影响；3.3.初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化能及某温度下的反应速率；算活化能及某温度下的反应速率；4.4.理解反应分子数和反应级数的概念，会进行理解反应分子数和反应级数的
3、概念，会进行基元反应有关的简单计算；基元反应有关的简单计算；5.5.初步掌握零级、一级和二级反应的特征。初步掌握零级、一级和二级反应的特征。本章教学要求本章教学要求4-1 化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应速率化学反应速率 一定条件下单位时间内某化学反一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。应的反应物转变为生成物的速率。对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。惯取正值。浓度单位通常用浓度单位通常用
4、 mol L-1 时间单位视反应快慢，可分别用秒时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分、分(min)或或 小时小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为：等表示。这样，化学反应速率的单位可为：mol L-1s-1、mol L-1min-1、mol L-1h-1。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率 （瞬比率）两种表示方法。（瞬比率）两种表示方法。平均速度平均速度 某物质浓度的变化值某物质浓度的变化值c与反应前后所用时与反应前后所用时 间间t的比值称为平均速度，表示为：的比值称为平均速度，表示为：由于反应物的浓度是减少的由于反应物的浓度是
5、减少的,所以在变化值前加上所以在变化值前加上 负号以使速度的值为正值。负号以使速度的值为正值。瞬时速度瞬时速度 当当t 趋近于趋近于0时的反应速度称为瞬时速度。时的反应速度称为瞬时速度。V=V=或或(c)(c)产产ttV=V=-(c)-(c)反反ttV=lim V=lim =(c)(c)产产tt0 0ttdC产产dtV=lim V=lim =-=-(c)-(c)反反tt0 0ttdC反反dt不同物质表示的反应速度间的关系不同物质表示的反应速度间的关系对于一般反应：对于一般反应：aA+bB =dD+eEV(A):V(B):V(D):V(E)=a:b:d:e 显然，在这里用四种物质表示的速率之比是
6、显然，在这里用四种物质表示的速率之比是a:b:d:e ，它们之间的比值为反应方程式中相应，它们之间的比值为反应方程式中相应物质的化学计量系数比。物质的化学计量系数比。用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的。是一样的。实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。更易通过实验监测其浓度变化。=V(A)V(B)V(D)V(E)abdeV(A)=-dCA dt（余者类推）（余者类推）(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s
7、15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400 040080012001600200024002800反应的平均速率反应的平均速率=c(H2O2)t随着时间的推移，双氧水的浓度随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！在减小！瞬时速率可用作瞬时速率可用作图的方法得到，例如图的方法得到，例如对于反应（对于反应（45 ）2N2O5 4NO2+O2反应的瞬时速率反应的瞬时速率c(N2O5)/
8、moldm-3 V/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-40tlimtcVd ONd 5 2)(-V 通过以上讨论，我们可以知道，化学反应速度通过以上讨论，我们可以知道，化学反应速度实验测定的基本方法：实验测定的基本方法：（1 1）测定反应体）测定反应体系中某一组分在各系中某一组分在各个反应时刻的浓度个反应时刻的浓度（2 2）根据数据作）根据数据作被测组分的浓度被测组分的浓度时间图时间图（3 3）图中曲线上）图中曲线上各点的斜率就是各点的斜率就是该点的反应速度该点的反应速度 N2O5分解反应速度分解反应速度（340K）实验要求实验要求：反应的速度不能太快，
9、因反应的速度不能太快，因为太快，浓度不能准确为太快，浓度不能准确测定。测定。|0 1 2 3 4 0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -V=斜率斜率=-c-ctt时间时间/min01234C（N2O5）/mol L-1016001330080 00560040V/（mol L-1 min-1）005600390028 00200014 4-2 反应速率理论简介反应速率理论简介 （Brief introductory to reaction rate theory）2-1 碰撞理论碰撞理论（Collision theory）1918年年 Lewis 以气体分子运动论为基础提出以
10、气体分子运动论为基础提出对于反应对于反应 化学反应的先决条件是反应物分子化学反应的先决条件是反应物分子(或原子、离或原子、离子子)必须先发生碰撞，碰撞的频率越高，反应的速率必须先发生碰撞，碰撞的频率越高，反应的速率越大。能引起化学反应的碰撞称为有效碰撞，发生有越大。能引起化学反应的碰撞称为有效碰撞，发生有效碰撞时形成的中间活化物分子称为活化分子，活化效碰撞时形成的中间活化物分子称为活化分子，活化分子的平均能量分子的平均能量（E*）与反应物分子的平均能（）与反应物分子的平均能（E）之差称为化学反应的活化能之差称为化学反应的活化能Ea（Activation energy）EaE*E(g)O(g)N
11、ONO(g)(g)O223)(O(NO)3ckc 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在60250 KJmol-1之间，之间，活化能小于活化能小于40KJmol-1的反应速度很快，一般方法不能的反应速度很快，一般方法不能测定其反应速度，活化能大于测定其反应速度，活化能大于400KJmol-1的反应，反的反应，反应速度就相当慢。应速度就相当慢。发生有效碰撞的两个发生有效碰撞的两个 基本前提基本前提:碰撞粒子的动能必须碰撞粒子的动能必须 足够大足够大对有些物种而言对有些物种而言,碰撞碰撞 的几何方位要适当的几何方位要适当 H=Ea-Ea活化配合物（分子）活化配合物（分子）反应物产物能量abc
12、HEaEa反应进程反应进程 基元反应的能量变化示意图基元反应的能量变化示意图2-2 过渡状态理论过渡状态理论(Transition state theory)过渡状态理论认为：过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后，分子中的化学键要经过重能完成的，而是在碰撞后，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中先要经过一个中排，能量要重新分配。在反应过程中先要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成一种活化配合物。间的过渡状态，即反应物分子先形成一种活化配合物。在下列反应中在下列反应中 ABCABC A
13、+B-C A B C*A-B+C反应物反应物(始态始态)活化配合物活化配合物(过渡态过渡态)产物产物(终态终态)ONO+COONOCONCOO+O118pm113pm115pm116pm活活化化络络合合物物（过过渡渡态态）过渡状态又叫活化配合物过渡状态又叫活化配合物 由于活化配合物很不稳定，它既可能分解成生成由于活化配合物很不稳定，它既可能分解成生成物，也可能分解成反应物。因此，过渡状态理论认为物，也可能分解成反应物。因此，过渡状态理论认为反应速率与三个因素有关：反应速率与三个因素有关：活化配合物的浓度活化配合物的浓度 活化配合物分解的几率活化配合物分解的几率 活化配合物的分解速率活化配合物的
14、分解速率4-3 影响影响化学化学反应速率的因素反应速率的因素（Influential factors on chemical reaction rate）3-1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响 （Effect of concentration on the rate of chemical reaction）在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。按照碰撞理论，增加反应物的浓度时，单位体速率。按照碰撞理论，增加反应物的浓度时，单位体积内活化分子数目增多，增加了单位时间内反应物分积内活化分子数目增多，增加了单位时间内反应物分子之
15、间有效碰撞的频率，从而导致反应速率加大。子之间有效碰撞的频率，从而导致反应速率加大。反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度白磷在纯氧气中和白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧在空气中的燃烧 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应或简单反应。反应称为基元反应或简单反应。对基元反应对基元反应 v c(A)v c(B)v c(A)c(B)A+B产物产物 即即 v =k c(A)c(B)对一般基元反应，则对一般基元反应，则 v=k ca(A)cb(B)基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计
16、量数为指数的幂的乘积成正比，称为质量作用定律。数为指数的幂的乘积成正比，称为质量作用定律。这个关系式就是基元反应的速率方程这个关系式就是基元反应的速率方程,k 称为反称为反应速度常数。当反应物的浓度为应速度常数。当反应物的浓度为molL-1时，时，v k所以所以 k 的物理意义是的物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应反应物浓度为单位浓度时的反应速度。速度。1.基元反应的速率方程基元反应的速率方程 注意注意 在多相反应中在多相反应中,固态反应物的浓度和不互溶的纯固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。如：液体反应物的浓度不写入速率方程。如：C(s)+O2(g)=CO2(g)
17、反应速率：反应速率：v=k c(O2)对气相反应和有气相参与的反应对气相反应和有气相参与的反应,速率方程中的浓速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为率常数亦可表示为:反应速率反应速率 v=k p(O2)（显然（显然 k 不是不是 k）2.2.反应速率常数反应速率常数 k k 的大小取决于反应的本性的大小取决于反应的本性 因为它表示单位浓度的反应速度，所以相同条件因为它表示单位浓度的反应速度，所以相同条件 下，下，k 值的大小，反映了反应速度的快慢。值的大小，反映了反应速度的快慢。k 值与浓度无关值与浓度无关 浓度的
18、大小可以影响反应的速度，但是对速度常浓度的大小可以影响反应的速度，但是对速度常 数无影响。数无影响。k 值随温度的升高而增大值随温度的升高而增大 速度常数对温度非常敏感，温度升高速度常数对温度非常敏感，温度升高10，速度会，速度会 增加增加 2-4 倍。倍。同一反应不同物质的浓度表示的速率常数之比，等同一反应不同物质的浓度表示的速率常数之比，等 于反应化学计量系数之比。于反应化学计量系数之比。aA +bB =dD +eE ka:kb:kd:ke=a:b:d:e例：例：340K时，时，N2O5浓度为浓度为0.160 molL-1其分解反应其分解反应的速度为的速度为0.056 molL-1min-
19、1，计算该反应的速度常，计算该反应的速度常数数 k 及及N2O5浓度为浓度为0.100 molL-1时的反应速度。时的反应速度。解：解：基元反应符合质量作用定律，根据：基元反应符合质量作用定律，根据：v=k ca(A)cb(B)(1)(1)求速度常数求速度常数k (2)(2)求求N2O5浓度为浓度为0.100 molL-1时的反应速度时的反应速度 Vkc0.350.1000.035(molL-1min-1)k=0.35(min-1)Vc0.0560.1602.非基元反应非基元反应 分两步或多步完成的分两步或多步完成的（由两个或多个基元反应步（由两个或多个基元反应步骤完成的）骤完成的）反应，反应
20、，称为非基元反应称为非基元反应，也叫复杂反应也叫复杂反应。实际是两实际是两步完成的步完成的例如例如 H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step)在复杂反应中，反应速度最慢的基元反应称决速步在复杂反应中，反应速度最慢的基元反应称决速步骤骤,上述步骤上述步骤是决速步骤，所以是决速步骤，所以 v=k c(A2)非基元非基元反应的速率方程只能通过实验获得！反应的速率方程只能通过实验获得！A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH
21、2(g)+I(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)非基元反应的速率方程非基元反应的速率方程 vk cAm cBn 反应物的指数反应物的指数m、n分别称为反应物分别称为反应物A和和B的级数，的级数，各组分的反应物级数的代数和称为反应级数。各组分的反应物级数的代数和称为反应级数。反应级数反应级数 m+n（反应物级数之和）（反应物级数之和）反应级数不一定是整数，可以是分数，也可以是零。反应级数不一定是整数，可以是分数，也可以是零。速度常数的单位随反应的级数不同而不同：速度常数的单位随反应的级数不同而不同：反应级数反应级数 0 1 2 3 k 的单位的单位 molL-1s-1 s-1 Lmol-1s
22、-1 (Lmol-1)2s-1 对对n级反应级反应 k 的单位是的单位是 L(n-1)mol-(n-1)s-1 k=v moll-1s-1CmACnB(moll-1)m+n 确定反应级数就是确定非基元反应的速率方程，确定反应级数就是确定非基元反应的速率方程，因此必须依据于实验事实。因此必须依据于实验事实。例：有一化学反应例：有一化学反应 aA+bB=C，在在298K时，将时，将A、B 溶液按不同浓度混合，得到下列实验数溶液按不同浓度混合，得到下列实验数据：据：求此反应的速率方程和速率常数。求此反应的速率方程和速率常数。序序 A的初始浓度的初始浓度 号号 /molL-1 B的初始浓度的初始浓度/
23、molL-1初始浓度初始浓度/molL-1 1 1.0 2 2.0 3 4.0 4 1.0 5 1.0 6 1.01.01.01.01.02.04.01.210-22.3 10-24.9 10-21.2 10-24.8 10-21.910-1 解：设该反应的速度方程为解：设该反应的速度方程为 vk cAm cBn(1)(1)保持保持 B 的浓度不变，分析的浓度不变，分析 1、2、3 组数据，组数据，因为速度因为速度 v 与与 A 的浓度成正比，所以的浓度成正比，所以 m1(2)(2)保持保持 A 的浓度不变，分析的浓度不变，分析 4、5、6 组数据，组数据，速度速度 v 与与 B 浓度的平方成
24、正比，所以浓度的平方成正比，所以 n2答：答：该反应的速度方程是该反应的速度方程是 v k cA cB2 速度常数是速度常数是 k=1.210-2(L2mol-1s-1)因此该反应的速度方程为因此该反应的速度方程为:v kc cA Ac cB B2 2(3)(3)将任一组数据代入方程均可求出速度常数将任一组数据代入方程均可求出速度常数 k k=1.210-2(L2mol-1s-1)vcA cB2 3.反应分子数反应分子数 单分子反应，如上述基元反应单分子反应，如上述基元反应 (2)双分子反应，如上述基元反应双分子反应，如上述基元反应 (1)和和(3)三分子反应，如上述基元反应三分子反应，如上述
25、基元反应 (4)反应分子数仅对基元反应而言，反应分子数仅对基元反应而言，对复杂反应是没有意义的。对复杂反应是没有意义的。(1)H+H2O2 H3O2+(快反应快反应)(2)H3O2+H+H2O2 (快反应快反应)(3)H3O2+Br-H2O+HOBr (快反应快反应)(4)HOBr+H+Br-H2O+Br2 (慢反应慢反应)基基元元反反应应H2O2+2H+2Br-Br2+2H2O复杂反应复杂反应反反应应历历程程 最常见的基元反应是双分子反应，其次是单分最常见的基元反应是双分子反应，其次是单分子反应，三分子反应为数不多，三分子以上的反应子反应，三分子反应为数不多，三分子以上的反应还没发现。还没发
26、现。1.为什么说该反应不可能是基元反应？为什么说该反应不可能是基元反应？答：如果它是基元反应，则它就是答：如果它是基元反应，则它就是5分子反应，但是分子反应，但是 大于大于3分子的反应至今尚未发现。所以它决不会分子的反应至今尚未发现。所以它决不会 是基元反应。它是复杂反应无疑。是基元反应。它是复杂反应无疑。2.实验证明上述反应的速率方程是：实验证明上述反应的速率方程是：v=k C(H2O2)C(H+)C(Br-)因此它是因此它是3分子反应，反应级数是分子反应，反应级数是3，这种说法对吗？这种说法对吗？简答例题简答例题 对于反应：对于反应：H2O2+2H+2Br-Br2+2H2O答：错，反应分子
27、数对复杂反应来说没有意义。但复答：错，反应分子数对复杂反应来说没有意义。但复 杂反应的级数是由速度方程决定的，所以该反应杂反应的级数是由速度方程决定的，所以该反应 的级数是的级数是3。(3)(3)反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别是对基元是对基元步骤或简步骤或简单反应所单反应所对应的微对应的微观化学变观化学变化而言的化而言的参加反参加反应的反应的反应物微应物微粒数目粒数目只可能只可能是一、是一、二、三二、三为固为固定值定值任何基元步骤任何基元步骤或简单反应所或简单反应所对应的微观变对应的微观变化，肯定存在化，肯定存在反应分子数反应分子数对速率方程对速率方程不能纳入不能纳入形式
28、的复杂形式的复杂反应，级数反应，级数无意义无意义是对宏观是对宏观化学反应化学反应包括简单包括简单反应和复反应和复杂反应而杂反应而言言反应速率反应速率与浓度的与浓度的几次方成几次方成正比，就正比，就是几级反是几级反应应可为零可为零简单正简单正负整数负整数和分数和分数有固有固定值定值u u=k c a(A)c b(B)概念所概念所属范围属范围定义定义 或或意义意义各个不同各个不同反应中的反应中的允许值允许值对指定反对指定反应是否有应是否有固定值固定值 是否肯是否肯 定存在定存在反反应应级级数数反反应应分分子子数数4.4.反应速度规律与反应机理的关系反应速度规律与反应机理的关系(1)(1)速率方程不
29、符合质量作用定律的一定是复杂反应。速率方程不符合质量作用定律的一定是复杂反应。(2)(2)速度方程符合质量作用定律的不一定是基元反应。速度方程符合质量作用定律的不一定是基元反应。如下列反应：如下列反应：H2+I2 2HI实验测得速度方程是实验测得速度方程是 v k c(H2)c(I2)符合质量作用定律，曾经很长时间一直把它看作是基符合质量作用定律，曾经很长时间一直把它看作是基元反应，然而后来的研究表明，它是一个复杂反应。元反应，然而后来的研究表明，它是一个复杂反应。用质量作用定律来判断一个反应是否为简单（基用质量作用定律来判断一个反应是否为简单（基元）反应，只是一个必要条件，而不是充分条件。确
30、元）反应，只是一个必要条件，而不是充分条件。确定一个反应的历程是一件复杂的工作。真正的基元反定一个反应的历程是一件复杂的工作。真正的基元反应例子是不多的。应例子是不多的。5.反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系（1）零级反应）零级反应 若零级反应若零级反应 A H c(A)c(A)0 k t(A)dckdt-反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用 t1/2表示。即零级反应的半衰期公式，表示。即零级反应的半衰期公式，零级反应半衰期零级反应半衰期与速率常数与速率常数k和初始浓度和初始浓度c0 有关。有关。012(A)2ctk1002111kt tcck
31、c-122220011322 kt tcckc-只有只有 1 种反应物的二级反应：种反应物的二级反应：只有只有 1 种反应物的三级反应：种反应物的三级反应：（2）一级反应、二级反应和三级反应）一级反应、二级反应和三级反应 一级反应一级反应 SO2Cl2 SO2 Cl2 速率方程为速率方程为 dc/dt k c 即：即：lnc lnc0 k t 3-2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 (Effect of temperature on the rate of chemical reaction)温度对化学反应速率的影响特别显著。根据大温度对化学反应速率的影响特别显著。根据大量实
32、验结果发现，如反应物浓度恒定，温度每升高量实验结果发现，如反应物浓度恒定，温度每升高10 K，反应速率约增大，反应速率约增大 2 4倍。倍。温度升高时分子运动速率增大，分子间碰撞频率温度升高时分子运动速率增大，分子间碰撞频率 增加，反应速率加快。增加，反应速率加快。温度升高时，活化分子的百分数增大，有效碰撞温度升高时，活化分子的百分数增大，有效碰撞 的百分数增加，使反应速率大大地加快。的百分数增加，使反应速率大大地加快。升高温度，有利于反应物能量的提高，可加快反升高温度，有利于反应物能量的提高，可加快反 应的进行。应的进行。1.1.阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)公式公式 1819年
33、阿累尼乌斯总结出年阿累尼乌斯总结出了速率常数与热力学温度关系了速率常数与热力学温度关系的经验公式的经验公式k=Ae-EaRTA称频率因子或指称频率因子或指 前因子前因子ln k=+lnA -EaRT 由于温度由于温度 T T在指数项，在指数项，所以它的微小变化就会引起所以它的微小变化就会引起速度常数的较大变化。速度常数的较大变化。Ea 称为活化能，受温度影响，但影响不大，通常称为活化能，受温度影响，但影响不大，通常 忽略温度的影响。忽略温度的影响。T热力学温度热力学温度R气体常数气体常数注意：注意：Ea 的单位与的单位与 R 的单的单位要一致；在阿累尼乌斯公位要一致；在阿累尼乌斯公式中，式中，
34、k 是无量纲的是无量纲的 Arrhenius方程的对数形式是直线方程方程的对数形式是直线方程 将自然对数形式改写成常用对数形式将自然对数形式改写成常用对数形式 由于由于Ea受温度的影响不大受温度的影响不大,所以所以 lg k 对对 1/T 作图作图是一条直线：是一条直线：由斜率就可求出活化能由斜率就可求出活化能:Ea=-2.303R斜率斜率ln k=+lnA -EaRTlg k=-+lg A Ea2.303RT斜率斜率 =-=-Ea2.303R截距截距 =lg A Algk 1/T例：实验测得温度对反应：例：实验测得温度对反应：NO2+CO=NO+CO2 的影响如下表，求反应的活化能。的影响如
35、下表，求反应的活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1)0.028 0.22 1.3 6.0 23 解解:将上表进行处理得将上表进行处理得(1/T)103 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lg k -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36作作lg k1/T图图在直线上取两点在直线上取两点坐标坐标:A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)斜率斜率=-7.0-7.010103 3 -3.50.5 10-3Ea=-2.303R斜率斜率=134 kJmol-1|1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2
36、 -1 -0 -1 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)我们也可以通过不同温度下的速度常数来计算反我们也可以通过不同温度下的速度常数来计算反应的活化能应的活化能 Ealg k1=-+lg AEa2.303RT1lg k2=-+lg A Ea 2.303RT22.303RT1T2T2-T1lg k2k1 lg =-=k2k1 Ea2.303R1T11T2T2-T1T1T2Ea2.303REa=例：例：反应：反应：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl(g)300 K 时时 k1 2.810-5 L mol-1 s-1；400 K时时 k2 7.010-1 L mol-1 s-1，求反应
37、的求反应的 Ea。Ea=lg=lg2.303RT1T2T2-T1k2k12.3038.31 300 400400-3007.0 10-12.8 10-51.01105 Jmol-1 101 kJmol-1 若知道了某反应的若知道了某反应的 T1、T2、k 1及活化能及活化能 EaEa，还可以计算出该反应在还可以计算出该反应在 T2 下的下的 k2 2 例：例：某反应的活化能某反应的活化能 Ea1.14105 Jmol-1。在在 600K 600K 时时 k0.75 Lmol-1s-1，计算计算 700K 700K 的的 k。解：Ea1.14105 Jmol-1 T2700 K T1600 K
38、k10.75 Lmol-1s-1 k2=?lg =1.42k2k1T2-T1T1T2Ea2.303Rk2=26k1 k2 26k1 260.75 20(Lmol-1s-1)答答:700K时的时的 k=20(Lmol-1s-1)通过对通过对Arrhenius方程的讨论，我们知道：方程的讨论，我们知道：E Ea a处于方程的指数项中，对处于方程的指数项中，对 k 有显著影响。有显著影响。室温下室温下,每增加每增加4kJmol-1，k 值降低约值降低约80%。温度升高，温度升高，k 增大。一般反应温度每升增大。一般反应温度每升 10，k 将增大将增大 24 倍。倍。对同一反应对同一反应,升高一定温度
39、升高一定温度,在高温区值增加较在高温区值增加较 少；少；对不同反应对不同反应,升高相同温度升高相同温度,Ea大的反应大的反应 k 增增 大的倍数多大的倍数多(即具有较大的温度系数即具有较大的温度系数)。2112a12TTTTREkk-ln 3-3 3-3 催化剂对化学反应速度的影响催化剂对化学反应速度的影响 上述反应尽管向右反应的可能性很大，但是在没上述反应尽管向右反应的可能性很大，但是在没有催化剂时，反应不能发生，当混入少量铂粉时，反有催化剂时，反应不能发生，当混入少量铂粉时，反应很快进行。应很快进行。1.1.催化剂催化剂和催化作用和催化作用凡能改变反应速度而它本身的组成和凡能改变反应速度而
40、它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂催化剂，催化剂能改变反应速度的作，催化剂能改变反应速度的作用称为用称为催化作用催化作用。如：如：2H2+O2 =2H2O rGm-457.2kJmol-1Pt其他一些其他一些反应例子反应例子N2+3H2 2NH3 铁触媒铁触媒 200atm，5002SO2+O2=2SO3V2O52KClO3 2KCl+3O2MnO2 2002.2.催化机理催化机理催化剂的催化机理主要是改催化剂的催化机理主要是改变了反应的途径，从而使反变了反应的途径，从而使反应的活化能发生了改变应的活化能发生了改变 催化机理如右图所示，催化机理
41、如右图所示，反应反应 A+B=AB 没有催化剂的活化能为没有催化剂的活化能为Ea 有催化剂时活化能为有催化剂时活化能为E1和和E2A+K=AK Ea1AK+B=AB+K Ea2由于由于 Ea1 和和 Ea2 均比均比 Ea 小得多，小得多，所以途径比途所以途径比途径容易进行。径容易进行。A+KAK+BAB+KE1E2EaA+B=AB 3.3.催化反应特点催化反应特点 催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实 现的。现的。催经剂只能改变反应的速度而改变反应达到平衡催经剂只能改变反应的速度而改变反应达到平衡 的时间，但不能改变平衡状态和平衡常数。它的的时
42、间，但不能改变平衡状态和平衡常数。它的 作用纯属动力学问题。作用纯属动力学问题。催化剂同等程度地改变正逆反应的速度，所以正催化剂同等程度地改变正逆反应的速度，所以正 反应的催化剂也必然是逆反应的反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂。催化剂。只能对热力学上可能发生的反应起作用。只能对热力学上可能发生的反应起作用。催化剂有特殊的选择性，一种催化剂只能对一种催化剂有特殊的选择性，一种催化剂只能对一种 反应或一类反应才能表现出催化作用。反应或一类反应才能表现出催化作用。4.均相催化、多相催化和酶催化均相催化、多相催化和酶催化均相催化均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应催化剂与反应物种在同一相中
43、的催化反应O(l)2H(gO(aqO2H22I22-)多相催化多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应 N2(g)+3 H2(g)2 NH3(g)N2(g)N N 2N /H2(g)H H 2H /化学吸附导致键的削弱或离解化学吸附导致键的削弱或离解NH3 NH3(g)/产物的解吸附和催化剂的再生产物的解吸附和催化剂的再生 N +H NH/NH +H NH2/NH2 +H NH3/表面物种之间的反应表面物种之间的反应乙烯加氢的催化反应乙烯加氢的催化反应催化乙烯的反应加氢催化乙烯的反应加氢 废气从汽车引擎是经过接触废气从汽车引擎是经过接触 反应转
44、换到最小化环境损害反应转换到最小化环境损害原理原理实物实物 特点：特点：高效高效 高选择性高选择性 条件温和条件温和 大多数酶反应在人的大多数酶反应在人的体温条件下进行得很快。体温条件下进行得很快。温度超过温度超过3737太多时酶会太多时酶会失去活性失去活性,这是因为体温这是因为体温升高导致酶的结构发生变升高导致酶的结构发生变化化,活性部位发生变形活性部位发生变形,从而难以实现匹配关系。从而难以实现匹配关系。Enzyme catalysisEnzyme catalysis酶催化酶催化Enzyme catalysisEnzyme catalysis附表附表 某些化学反应的速度方程某些化学反应的速
45、度方程化学反应化学反应速率方程速率方程1.2H2O2=2H2O+O22.S2O82-+2I-=2SO42-+I23.4HBr+O2=2H2O+2Br2 4.2NO+2H2=N2+2H2O5.CH3CHO=CH4+CO6.2NO2=2NO+O2 7.NO2+CO=NO+CO2(523 K 时时)v=kc(H2O2)v=kc(S2O82-)c(I-)v=kc(HBr)c(O2)v=kc2(NO)c(H2)v=kc3/2(CH3CHO)v=kc2(NO2)v=kc(NO2)c(CO)第四章第四章 化学反应速率化学反应速率 P9193 总结与思考题：总结与思考题：2、4。作业：作业：1、3、4、6、10、11、15。
