1、第五章第五章教学目标1、掌握原电池及电极电势2、熟练掌握能斯特方程及其应用3、电极电势的应用4、电解池及腐蚀和防护 7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念化学反应化学反应氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应非氧化还原反应:有有电子得失电子得失的反应的反应如:Zn+Cu2+=Zn2+Cu2eZn:失电子；被氧化；失电子；被氧化；还原剂。还原剂。Cu2+:得电子；被还原；得电子；被还原；氧化剂。氧化剂。氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原产物还原产物 氧化产物氧化产物化合价降低，还原反应化合价降低，还原反应化合价升高，氧化反应化合价升高，氧化反应氧化还原反应：氧化还原反应：有电子得失（
2、或电子偏移）的反应。有电子得失（或电子偏移）的反应。氧化还原反应氧化还原反应由由氧化反应氧化反应和和还原反应还原反应组成。组成。半反应半反应半反应半反应+Zn+Cu2+=Zn2+Cu氧化反应氧化反应Zn=Zn2+2e还原反应还原反应Cu2+2e=Cu半反应中同一元素两个不同氧化值的物种组成半反应中同一元素两个不同氧化值的物种组成电对电对。Zn2+/Zn；Cu2+/Cu电对表示：电对表示：氧化型氧化型/还原型还原型氧化剂与还原剂直接接触氧化剂与还原剂直接接触Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)化学能转变为热能化学能转变为热能 H(298K)=-218.66kJ/molG(2
3、98K)=-212.55kJ/molCu-ZnCu-Zn原电池原电池负极负极正极正极这种把化学能直接转变为电能的装置叫做原电池这种把化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。原电池原电池 锌锰干电池锌锰干电池结构结构氢氧燃料电池氢氧燃料电池氢氧燃料电池氢氧燃料电池动力汽车动力汽车固态锂电池固态锂电池例例6.锌汞纽扣电池锌汞纽扣电池例例4.镍镉碱性充电电池镍镉碱性充电电池2.原电池组成原电池组成两个半电池两个半电池盐桥盐桥导线导线（1）半电池）半电池 原电池中所进行的氧化原电池中所进行的氧化-还原反应是分别在两个还原反应是分别在两个电极上发生的。例如，在铜电极上发生的。例如，在铜-锌原电池中锌原电池
4、中负极：负极：Zn(S)Zn2+(aq)+2e-正极：正极：Cu2+(aq)+2e-Cu(S)负极还是正极都是由氧化态物质和它对应的还原负极还是正极都是由氧化态物质和它对应的还原态物质组成，又被称为态物质组成，又被称为氧化还原电对氧化还原电对。如：。如：每一对氧化还原电对可构成一个电极，可表示为每一对氧化还原电对可构成一个电极，可表示为 Bn+(氧化态氧化态)/B(还原态还原态)半电池半电池阳极：发生氧化反应，阳极：发生氧化反应，负极负极阴极：发生还原反应，阴极：发生还原反应，正极正极负极负极(Cathode):电势低电势低,电子流出电子流出,发生发生反应反应;正极正极(Anode):电势高电
5、势高,电子流入电子流入,发生发生反应反应20qCu+FeClCu+FeCl3 3qCuCl(sCuCl(s)+FeCl)+FeCl2 2q 2Fe3+Sn2+2 Fe2+Sn4+q思考思考 q下列反应如何设计成原电池呢？下列反应如何设计成原电池呢？（2）电极类型常用电极可以分为四种类型：1、金属金属离子电极：将金属做成电极板插入该金属的盐溶液中构成的电极。如：Zn2/Zn电极电极组成式：ZnZn2+(c)2+-Zn2eZn 电极反应2、金属金属难溶盐阴离子电极 将金属表面涂有其难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如：Ag-AgCl电极，在Ag的表面涂有AgCl，然后
6、浸入有一定浓度的Cl溶液中。电极组成式：AgAgCl(s)Cl-(c)-AgCleAg+Cl 电极反应金属金属难溶盐电极难溶盐电极 这类电极由金属及其难溶盐与这类电极由金属及其难溶盐与难溶盐的负离子的溶液构成。难溶盐的负离子的溶液构成。例如：例如：Hg2Cl2Hg电极（甘汞电极）电极（甘汞电极）电极反应：电极反应：Hg2Cl22eHg(l)2Cl-电极符号：电极符号：Pt|Hg2Cl2(s)|)|Hg(l)|)|Cl-(饱和饱和)图3.氧化还原电极 将惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中所构成的电极。如：将Pt 浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，构 成Fe3+/Fe2+电极。电极组成式：Pt
7、 Fe2+(c1),Fe3+(c2)3+-2+FeeFe 电极反应：4.气体电极 将气体通入相应离子溶液中，并用惰性电极（如：石墨或者金属铂）做电极板所构成的电极。如：氯电极电极组成式：PtCl2(p)Cl-(c)-2Cl2e2Cl 电极反应消除原电池中的液接电势消除原电池中的液接电势盐桥的作用盐桥的作用让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行盐桥：盐桥：饱和饱和 KClKCl 溶液溶液(以琼胶制作成冻胶以琼胶制作成冻胶)作盐桥的电解质要具备：常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很
8、高，常用饱和溶液。盐桥的作用,rrtt不与电池中的电解质发生反应4142()Cu|Zn|ZnSO()CuSO()|Cu ()|mm 电池电动势的产生 接触扩散 E接触扩散 盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，在盐桥的相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界电势，使净的
9、接界电势减小到可以忽略的程度电势，使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。了通过液相接界的全部电荷的迁移。盐桥的作用（盐桥的作用（Salt Bridge)Salt Bridge)饱和饱和KCl溶液溶液(2)溶液溶液(1)Cl-K+Cl-K+El(1)El(2)盐盐 桥桥液接电势降至液接电势降至1 mV34qCu+FeClCu+FeCl3 3qCuCl(sCuCl(s)+FeCl)+FeCl2 2q 2Fe3+Sn2+2 Fe2+Sn4+q思考思考 q下列反应如何设计成原电池呢？下列反应
10、如何设计成原电池呢？2.原电池的表示法原电池的表示法界面界面 界面界面 c1 盐桥盐桥 c2 界面界面 (-)PtH2(105Pa)H+(lmol L-1)Cu2+(lmol L-1)Cu(s)(+)原电池的电动势原电池的电动势 E池池 正正 负负 3.3.原电池装置的符号表示原电池装置的符号表示 原电池的装置可用符号来表示。例如，铜原电池的装置可用符号来表示。例如，铜-锌锌原电池的图式为：原电池的图式为：电池组成式的书写规则：1、原电池的负极写在左侧，正极写在右侧，并在括号中用“”、“”标明正、负极。2、在半电池中用“”表示两相间的界面。同一相中不同物质用逗号“，”隔开；用“”表示盐桥。3、
11、同一溶液中，不同离子在负级按氧化数升高的顺序，正极按氧化数降低，并用“，”隔开。电极物质中的溶液要注明浓度或活度，气体要在括号内注明分压力（当溶液的浓度为1molL-1或气体的分压为100kPa时可不标注），纯固体、纯液体要标明状态：固（s）或液（l）。在书写时纯固体、纯液体、纯气体要紧挨着电极板。电极溶液紧靠盐桥，电极板远离盐桥。(4)如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性导体，称为惰性电极。惰性电极通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。(-)Pt H2(P)H+(c1)Fe3+(c3)，Fe2+(c2)Pt (+)(-)Pt MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)Br-(c4)Br
12、2(l)Pt (+)113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。)(Pt，101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe,L1.0molFe Pt )(211312解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2)(aqFe e)(aqFe 极 负 32 工作状态的化学电池同时发生三个过程工作状态的化学电池同时发生三个过程 两电极表面发生氧化、还原反应两电极表面发生氧化、还原反应 电子流过外电路电子流过外电路 离子流过电解质溶液离子流过电解质溶液 电池反应电池反应 ZnCu2+Zn2+C
13、u 还原电对还原电对 Cu2+/Cu ，Zn2+/Zn 氧化型物质氧化型物质(Cu2+,Zn2+)还原型物质（还原型物质（Cu,Zn）电池表示符号：电池表示符号：()Zn|Zn2+(C1)|Cu2+(C2)|Cu()外电路中电流外电路中电流?两电极的电势差两电极的电势差 当电流当电流I0时时,克服内阻消耗趋近于零克服内阻消耗趋近于零 电池电动势电池电动势 E(+)()理论上理论上:任何氧化还原反应都可以设计成任何氧化还原反应都可以设计成原电池以证明电子转移的发生，但原电池以证明电子转移的发生，但.Zn2+/ZneCu2+/Cu电极电势电极电势7.2 电极电势电极电势一、电极电势的产生一、电极电
14、势的产生金属相对活泼溶解倾金属相对活泼溶解倾向大于沉积倾向向大于沉积倾向金属相对不活泼沉积金属相对不活泼沉积倾向大于溶解倾向倾向大于溶解倾向 溶解溶解M(s)Mn+(aq)+ne 沉积沉积 电极电位的产生电极电位的产生“双电层模型双电层模型”Zn(s)-ZnSO4(aq)和和 Cu(s)-CuSO4(aq)双电层形成双电层形成+-+-电极表面x扩散双电层模型扩散双电层模型d21 德国化学家德国化学家Nernst提出了双提出了双电层理论，解释了金属金属离电层理论，解释了金属金属离子电极的电极电位的产生。子电极的电极电位的产生。n+MsMaqne 溶解析出（）（）极板上当达到平衡时，金属极板表面上
15、带有过剩的负电荷，同量的极板上当达到平衡时，金属极板表面上带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的静正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差了双电层结构，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差叫电极电势（叫电极电势（electrode potential），用），用E表示，两电池的电极电势之表示，两电池的电极电势之差就是原电池的电动势差
16、就是原电池的电动势,用用EMF表示。表示。7.2.2 原电池电动势原电池电动势1.电极电势的产生电极电势的产生EMF=E+E-伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处 原电池热力学1 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变7.1 溶液的导电机理及法拉第定律QzF负负极极正正极极I原电池的电动势原电池的电动势与与Gibbs函数函数EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量rmmaxrmMFGWGZFE MFmaxZFEW电功(J)=电量(
17、C)电势差(V)电池反应：标准状态：MFmrZFEGZ为两个半电池反应中电子化学计量数的最小公倍数!热力学：热力学：rG0，正向自发进行，正向自发进行(氧化氧化-还原反应还原反应)体系自由能在恒温、恒压下减少的值等于体系自由能在恒温、恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力体系作最大有用功的能力。原电池中如果有用功只有电功一种，则有原电池中如果有用功只有电功一种，则有 rGWQEnFE rGnFE (标准状态标准状态)rG氧化还原反应氧化还原反应 E电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系r,rm,()T pT pGnFEGzFE 可逆可逆 nFEGmr 又 KRTGmrln RTnFEKK
18、RTnFE lnln或或例12-2 已知298K时反应AgClHAgClH22222 的rHm80.80kJ.mol-1，rSm127.20kJ.mol-1，计算电对AgCl/Ag的标准电极电势 AgCl/Ag和上述反应的K。电极电势的测量电极电势的绝对值无法电极电势的绝对值无法测定，选用标准氢电极测定，选用标准氢电极 Pt|H2(g)|H+1.标准氢电极标准氢电极2222()/0.0000HeHgHHV 电极反应：电对：电极电势：这种产生在100 kPa H2饱和了的铂片与 H+活度为的酸溶液之间的电位差，称为标准氢电极的电极电位。规定标准氢电极的电极电位为零：2(H/H)0.0000V2.
19、甘汞电极甘汞电极 饱和甘汞电极饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8 mol L-1(KCl饱和溶液)标准甘汞电极标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0 mol L-1 表示方法表示方法:Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(2.8 mol L-1)电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2 Cl-(aq)，可将待测标准电极（作为正极）与标准电极（作为负极）组成下列原电池。例如：（-）标准氢电极 待测电极（+）测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的电极电位,以以 表示表示测得的电极电势为正值。例如：E=+-以后所用的电极电势都是相对于标准氢电极的电极电势!61)/CuCu(
20、V00000.0)/CuCu()/CuCu(22SHE2E铜电极电极电位的测定 若给定电极为原电池的负极，例如若给定电极为原电池的负极，例如 锌为原电池的负极，则其电极电势为负值锌为原电池的负极，则其电极电势为负值.E=E=(H(H+/H/H2 2)-)-(Zn(Zn2+2+/Zn)=/Zn)=(Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)负极负极正极正极2322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)2 H()|PtpE增大（非自发电池）（自发电池）+2HPt|H()|H(=1)|pa|标准氢电极 给定电极Ox|Red0电极电势与电极物质有关,还与浓度或者分压有关
21、!气体分压均为气体分压均为1 110105 5 PaPa 溶液中所有物质的活度为溶液中所有物质的活度为1 1 纯液体和固体为纯液体和固体为1 110105 5 PaPa条件下条件下 最稳定或最常见的形态最稳定或最常见的形态1.标准电极电势标准电极电势标准电极标准电极-凡是符合标准态条件的电极凡是符合标准态条件的电极 标准电极电势标准电极电势 参加电极反应的每种物质都处于标准条件下，参加电极反应的每种物质都处于标准条件下，对应的电极电势为电极反应的标准电势，简称标准对应的电极电势为电极反应的标准电势，简称标准电极电势，以电极电势，以表示。表示。对标准态的要求：对标准态的要求：采用还原电势；小的电
22、对对应的还原型物质还原性强；大的电对对应的氧化型物质氧化性强。无加和性 一些电对的 与介质的酸碱性有关酸性介质：；碱性介质：EAEB V36.1 (aq)Cl e(g)Cl21 2E V36.1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2E使用标准电极电势表时应注意：使用标准电极电势表时应注意：70 标准电极电位只能在标准态下应用。那么，标准电极电位只能在标准态下应用。那么，1.非标准态的电极电位和电动势如何计算呢？非标准态的电极电位和电动势如何计算呢？2.电极电位受哪些因素影响呢？电极电位受哪些因素影响呢？q思考思考 4.4.电动势的能斯特方程式电动势的能斯特方程式 a A(aq)b B(aq)g G
23、(aq)d D(aq)badgc/)B(cc/)A(cc/)D(cc/)G(cmrmrlnRTGG badgc/)B(cc/)A(cc/)D(cc/)G(clnnFRTEE 电动势的数值与反应计量方程式的写法无关。电动势的数值与反应计量方程式的写法无关。代入代入r rG Gm mn F En F E，r rG Gm mn F E n F E 的大小与电极本身性的大小与电极本身性质有关，还与浓度、压质有关，还与浓度、压力（气体）！力（气体）！所有电极的电极电势都是相对于标志氢电极的电极电势!JnFRTlnJ：电极反应的反应商，而且该电极反应是还原反应电极反应的反应商，而且该电极反应是还原反应（-
24、）标准氢电极 待测电极（+）e Z还原型氧化型电极反应(+)：ab)/cc(c/)(clnnFRT氧化态还原态E=正正负，负，Eo 正正 负负mr与电极电势的关系4.Gm(1)r2 )s(Cu 2e)aq(Cu )(Gm(2)r2 )g(H 2e )aq(2H )(G 0 0aq)(H 0g)H aq)(H 2g)Haq)(Cu ,2H Cu H Cu电池反应 ,H 2e2H (,Cu 2eCu )(2mrmf2mfmf2mf2mr2mf1mrmr222mr21mr2GGGGGGGGGGG，：,(,)mrmr22mf2(mrMFmr22MF(mr(2mr(mrmrZF nF /Cu)(CunF
25、aq)(Cu /Cu)(CunF nF /Cu)(Cu H(H/Cu)(Cu 池极1211电池反应电极反应即则EGEGE,GEGEGE)/EEEGGGG)：Solution已知：已知：E(Zn2+/Zn)0.763 V,求求 的值。的值。),(+2aqZnmfG1112mfmol147.2kJ mol147236J 0.763V)(mol96485C2 aq),(Zn GQuestion 12Question 12aq),(Znnaq),(Zn /Zn)(Znn /Zn)(Zn Zn(s)2eZn22mf2mr2mfmr2FEGFEGGG )()(mr电对电对ZFEG)H/(H/Cu)(Cu2
26、2MFEEE/Cu)(Cu2E MFmr因为ZFEG /Cu)(Cu m(1)r2mr所以GZFEG/Cu)(Cuaq),(Cu 22mf即ZFEG)()(mr电对电对电极反应：ZFEG1mol147.062kJ1mol147062J2V7621.0)/ZnZn(例：已知 E。2mf aq)，(Zn 求：G2 Zn(s)e2)aq(Zn解：2mfmraq)，(ZnGG2mr/Zn)(ZnZFEG22mf/Zn)(Znaq)，(ZnZFEG12mf0.7621V)(molC964852aq)，(Zn G )()(mr电对电对ZFG)()(mr电对电对电极反应：ZFGlnrmrmGGRTJ lnR
27、TJnF解：解：电池反应为电池反应为例题例题3 3 某铜锌原电池电动势为某铜锌原电池电动势为1.06V,1.06V,已知已知CuCu2+2+的的浓度为浓度为0.020moldm0.020moldm-3-3，求，求ZnZn2+2+的浓度。的浓度。解：电极反应解：电极反应 Zn2+2eZn例例4 4 计算计算ZnZn2+2+离子浓度为离子浓度为0.00100mol.dm0.00100mol.dm-3-3时锌电时锌电极的电极电势，已知极的电极电势，已知 (Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)-0.763V-0.763V)Zn/1lg()Zn/Zn()Zn/Zn(2205917.02283二、溶液中各物
28、质浓度对电极电位的影响二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 1.酸度对电极电位的影响酸度对电极电位的影响o若介质中的若介质中的H+和和OH-参加了电极反应，溶液参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电位。的变化可影响电极电位。例例13 电极反应：电极反应：Cr2O72-+14 H+6e-2Cr3+7H2O o=1.232V，若，若Cr2O72-和和Cr3+浓度均为浓度均为1molL-1，求求298.15K，pH=6时的电极电位。时的电极电位。二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 1.酸度对电极电位的影响酸度对电极电位的影响o若介质中的若介质中的H+和和OH
29、-参加了电极反应，溶液参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电位。的变化可影响电极电位。例例13 电极反应：电极反应：Cr2O72-+14 H+6e-2Cr3+7H2O o=1.232V，若，若Cr2O72-和和Cr3+浓度均为浓度均为1molL-1，求求298.15K，pH=6时的电极电位。时的电极电位。84解 Cr2O72-+14 H+6e-2Cr3+7H2O,c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1 molL-1，pH=6，c(H+)=110-6 molL-1，n=6所以0.404V 1)101(1lg60.05916V1.231V )(Cr)H()OCr(lg6V05916.0)Cr
30、/OCr()Cr/OCr(14-6-3214-2723-272o3-272ccc31313/)1.45()()1.0()10.0/)AClOClVc ClOc Clmol Lc Hmol LClOCl已知：（求：当时，（？q酸性加大，ClO3-的氧化能力增强63330.0592(/)(/)lg6ClOHClOClClOClCl60.05921.45lg10.01.516V32663ClOHeClH O)/ClClO(3AE?)/ClClO(时 L10.0mol)H(31Ec，L1.0mol)Cl()ClO(13cc，求：当 介质的酸碱性V45.1)/ClClO(3AE已知例：3)Cl()H()
31、ClO(lg60.0592V)/ClClO(63AcccE)l(O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23 V51.10.10lg6V0592.061.45V H+、OH参与了电极反应，酸度对电参与了电极反应，酸度对电极极 电势，反应方向等的影响不容忽视！电势，反应方向等的影响不容忽视！当MnO4=Mn2+=1mol/L 时-+-2+42 MnO+8H+5eMn+4H O-2+-2+8440.0592(MnO/Mn)=(MnO/Mn)+lgH 5-+8-2+-2+4442+MnO H 0.0592(MnO/Mn)=(MnO/Mn)+lg5Mn-2+40.0592 8(MnO/
32、Mn)-pH5 酸度影响氧化还原酸度影响氧化还原 的产物的产物例如：例如：2MnO4+SO32 +2OH =2MnO42 (绿绿)+SO42 +H2O 2MnO4 +3 SO32 +H2O=2MnO2（棕）（棕）+3SO42 +2OH 2MnO4 +SO32 +6H+=2Mn2+(无色）无色）+5SO42 +3H2O ，Ag1L1.0mol)Cl(cAg沉淀的生成对电极电势的影响)108.1)AgCl(?Ag)/(AgCl?Ag)/(Ag Lmol0.1)Cl(s AgClNaCl AgAgV799.0Ag)/(Ag 10sp1KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.2
33、22V108.1lgV0592.00.799V10)Ag/Ag(E)aq(Cl)aq(Ag(s)AgCl解：Ag(s)e)aq(Ag(AgCl)Cl()Ag(spKcc(AgCl)Ag(,Lmol0.1)Cl(sp1时若Kcc)Ag(lgV0592.0)Ag/Ag(cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(spKE 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀，E，还原型形成沉淀，还原型形成沉淀，E，氧氧化型和还原型都形成沉淀，看二者化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。的相对大小。spK减减小小spK减减小小c(Ag)+减减小小E电对电对 E
34、/vAgI(s)+e-Ag+I-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221Ag+e-Ag +0.799V222.0)/AgAg(E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)1AgCl)()Ag(,Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc)/AgAgCl(EAgCl)(lgV0592.0)/AgAg(spKEAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag)(AgBr/Ag)(AgCl/Ag)EEE只要对反应商有影只要对反应商有影响的响的,都对电极电势都对电极电势有作用有作用!94二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响二、溶液中各物质浓度对电极电
35、位的影响 1.酸度对电极电位的影响酸度对电极电位的影响o若介质中的若介质中的H+和和OH-参加了电极反应，溶液参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电位。的变化可影响电极电位。例例13 电极反应：电极反应：Cr2O72-+14 H+6e-2Cr3+7H2O o=1.232V，若，若Cr2O72-和和Cr3+浓度均为浓度均为1molL-1，求求298.15K，pH=6时的电极电位。时的电极电位。二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 1.酸度对电极电位的影响酸度对电极电位的影响o若介质中的若介质中的H+和和OH-参加了电极反应，溶液参加了电极反应，溶液pH的变
36、化可影响电极电位。的变化可影响电极电位。例例13 电极反应：电极反应：Cr2O72-+14 H+6e-2Cr3+7H2O o=1.232V，若，若Cr2O72-和和Cr3+浓度均为浓度均为1molL-1，求求298.15K，pH=6时的电极电位。时的电极电位。95解 Cr2O72-+14 H+6e-2Cr3+7H2O,c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1 molL-1，pH=6，c(H+)=110-6 molL-1，n=6所以0.404V 1)101(1lg60.05916V1.231V )(Cr)H()OCr(lg6V05916.0)Cr/OCr()Cr/OCr(14-6-3214-27
37、23-272o3-272ccc31313/)1.45()()1.0()10.0/)AClOClVc ClOc Clmol Lc Hmol LClOCl已知：（求：当时，（？q酸性加大，ClO3-的氧化能力增强63330.0592(/)(/)lg6ClOHClOClClOClCl60.05921.45lg10.01.516V32663ClOHeClH O)/ClClO(3AE?)/ClClO(时 L10.0mol)H(31Ec，L1.0mol)Cl()ClO(13cc，求：当 介质的酸碱性V45.1)/ClClO(3AE已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A
38、cccE)l(O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23 V51.10.10lg6V0592.061.45V H+、OH参与了电极反应，酸度对电参与了电极反应，酸度对电极极 电势，反应方向等的影响不容忽视！电势，反应方向等的影响不容忽视！当MnO4=Mn2+=1mol/L 时-+-2+42 MnO+8H+5eMn+4H O-2+-2+8440.0592(MnO/Mn)=(MnO/Mn)+lgH 5-+8-2+-2+4442+MnO H 0.0592(MnO/Mn)=(MnO/Mn)+lg5Mn-2+40.0592 8(MnO/Mn)-pH5 酸度影响氧化还原酸度影响氧化还原
39、的产物的产物例如：例如：2MnO4+SO32 +2OH =2MnO42 (绿绿)+SO42 +H2O 2MnO4 +3 SO32 +H2O=2MnO2（棕）（棕）+3SO42 +2OH 2MnO4 +SO32 +6H+=2Mn2+(无色）无色）+5SO42 +3H2O ，Ag1L1.0mol)Cl(cAg2、沉淀的生成对电极电势的影响（组成原电池）)108.1)AgCl(?Ag)/(AgCl?Ag)/(Ag Lmol0.1)Cl(s AgClNaCl AgAgV799.0Ag)/(Ag 10sp1KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：1L1.0mol)Cl(cAgAg 体
40、系中加入NaCl：Ag+Cl-AgCl未加Cl时，电极反应为：Ag+e=Agq q 例例1：已知已知 (Ag+/Ag)=0.799 V，在此半，在此半电池中加入电池中加入KCl，若沉淀达到平衡后，若沉淀达到平衡后Cl-=1.00 molL-1，求，求(AgCl/Ag)=?(Ksp(AgCl)=1.8 10-10)电极反应：AgCl+e Ag+Cl-在任意浓度下 (Ag+/Ag)=(AgCl/Ag)1(/)(/)0.0592lgAgCl AgAgCl AgCl(/)(/)0.0592lgAgAgAgAgAg1(/)0.0592lg(/)0.0592lgAgCl AgAgAgAgCl(/)(/)0
41、.0592lgspAgCl AgAgAgKAgCl0.222V108.1lgV0592.00.799V10)Ag/Ag(E)aq(Cl)aq(Ag(s)AgCl解：Ag(s)e)aq(Ag(AgCl)Cl()Ag(spKcc(AgCl)Ag(,Lmol0.1)Cl(sp1时若Kcc)Ag(lgV0592.0)Ag/Ag(cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(spKEV222.0)/AgAg(E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)1AgCl)()Ag(,Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc)/AgAgCl(EAgCl)(lgV0592.0)/AgAg(spKEAgI AgBr AgC
42、l减小 spK(AgI/Ag)(AgBr/Ag)(AgCl/Ag)EEE NaOH，达到平衡时保持的半电池中加入?)FeFe(,Lmol0.1)OH(231求此时Ec，108.2)(OH)Fe(393spK V769.0)FeFe(23，已知例：EFeFe 1086.4)(OH)Fe(23172sp组成和，在K?)(OH)Fe/Fe(OH)(23E解：,时 L1.0mol)OH(1当c)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH)Fe33)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH)Fe22)(OH)(Fe)(Fe 3sp3Kc )(OH)(Fe)(Fe 2sp2Kc V55.0 391086.410
43、8.2lgV0592.0V769.017)Fe/Fe(23E)aq(Fe e)aq(Fe23)(Fe)(Fe lgV0592.0)Fe/Fe(2323ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23KKE0.55V.0 55V)/FeFe(23 E,Lmol0.1)OH(1时当c)(OH)/Fe(OH)(Fe 23即E)(OH)(Fe)(OH)(FelgV0592.0 )/FeFe(2sp3sp23KKE)(OH)/Fe(OH)(Fe 23E)aq(OH)s(OH)Fe e)s(OH)Fe23小结：氧化型形成沉淀，E;还原型形成沉淀，E。)Ag/Ag(/A
44、g)S(Ag2 EE 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型)(还原型)，则 E；反之，则 E。KspKspKsp?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243时，Ec,L1.0mol)NH(中，加入氨 池 13水，当cCu氨水2Cu12433Lmol0.1)Cu(NH()NH(cc 配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2：已知例E 电 半 Cu/Cu 。在1030.2)Cu(NH(212243fK?)Cu/)Cu(NH(243并求 E解：时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu
45、243322)NH()Cu()Cu(NH(f43243 Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2Kc0.0265V1030.21lg2V0592.00.3394V12)Cu/Cu(2E)Cu(lg2V0592.0)Cu/Cu(22cE)s(Cu 2e)aq(Cu 2)Cu(NH(1lg20592V.0)Cu/Cu(243f2KE思考：,Lmol0.1)Cu(NH()(NH 12433时当cc)aq(4NH)s(Cu 2e)aq()Cu(NH3243V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243 EECu)/)(Cu(NH 243即E/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243
46、(还原型)，则E；反之，则 E。K fK fK f)aq(4NHCuCl(s)3),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助EKK )/CuCl)Cu(NH(243？如何求得E只要对反应商有影只要对反应商有影响的响的,都对电极电势都对电极电势有作用有作用!7.4 电极电势的应用电极电势的应用7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度7.4.4 元素电势图元素电势图 电极电势数值的大小，反映电对中物质得电极电势数值的大小，反
47、映电对中物质得失电子能力的强弱：失电子能力的强弱：电极电势值越小，则电对中的还原态物质电极电势值越小，则电对中的还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧越易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。电极电势的值越大，则该电对中氧化态物电极电势的值越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。越弱的还原剂。7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 位于下面电对中的氧化态物质可以氧化上位于下面电对中的氧化态物质可以氧
48、化上面电对中的还原态物质。面电对中的还原态物质。氧化态氧化态 +ne+ne 还原态还原态 /V/V 2H+2e H2=Cu(1)确定金属的活动性顺序确定金属的活动性顺序 试确定金属试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。在水溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，活动性顺序为：由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPbV1260V7630V181V740V24602770V4400Pb2PbZn2ZnMn2MnCr3CrNi2NiCo2CoFe2Fe.E.E.E.E.E.E.E查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Solution Questio
49、n 23Question 23 有一含有有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，的混合溶液，欲使欲使I-氧化为氧化为I2，而，而Br-和和Cl-不发生变不发生变化。在常用的氧化剂化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中选择哪一种合适？中选择哪一种合适？V771V511V361V071V7710V5350O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3FeI/I2222422-22.EEEEEE合适因此选择和却小于大比342/ClClClClBrBrIIFe3FeSOFe22222)(,EEEEESolution(5)选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂查标
50、准电极电势表得：查标准电极电势表得：Question 27Question 27课堂练习题课堂练习题 下面电对的标准电极电势为下面电对的标准电极电势为答案：答案：I I-是最强的还原剂是最强的还原剂 ,I,I2 2是最弱的氧化剂是最弱的氧化剂 ;Br Br2 2是最强的氧化剂是最强的氧化剂;Br;Br-是最弱的还原剂；是最弱的还原剂；FeFe3+3+的氧化性比的氧化性比I I2 2强而比强而比BrBr2 2的要弱的要弱.Fe Fe2+2+还原性比还原性比BrBr-强但比强但比I I-弱弱.比较它们氧化还原能力的强弱。比较它们氧化还原能力的强弱。7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原
