1、12稀土纳米功能材料的可控合成、组装及稀土纳米功能材料的可控合成、组装及构效关系研究构效关系研究 严纯华严纯华(北京大学北京大学)3新型稀土杂化及纳米复合光电功能材料的基础研新型稀土杂化及纳米复合光电功能材料的基础研究及应用探索究及应用探索张洪杰（中国科学院长春应用化学研究所）张洪杰（中国科学院长春应用化学研究所）4 配合物控制合成与晶体工程方法基础研究配合物控制合成与晶体工程方法基础研究陈小明陈小明功能金属配合物与配位聚合物研究是十多年来国内外功能金属配合物与配位聚合物研究是十多年来国内外化学研究的重要前沿之一，属于无机化学、有机化学、化学研究的重要前沿之一，属于无机化学、有机化学、物理化学
2、与材料化学的交叉领域。由于金属离子配位物理化学与材料化学的交叉领域。由于金属离子配位结构及有机配体结构丰富多彩，功能金属配合物与配结构及有机配体结构丰富多彩，功能金属配合物与配位聚合物的分子设计、控制合成是当前和长期的奋斗位聚合物的分子设计、控制合成是当前和长期的奋斗目标，本项目围绕这个基本科学问题，通过合理分子目标，本项目围绕这个基本科学问题，通过合理分子设计、选择金属离子和有机配体、控制反应条件，组设计、选择金属离子和有机配体、控制反应条件，组装了装了300300余种新型功能金属配合物和配位聚合物，实现余种新型功能金属配合物和配位聚合物，实现了系列配（聚）合物分子的控制合成与定向组装，并了
3、系列配（聚）合物分子的控制合成与定向组装，并完成系统的结构、光电磁性质与稳定性等研究。完成系统的结构、光电磁性质与稳定性等研究。52007年自然科学二等奖年自然科学二等奖 新型规则纳米孔材料的分子工程新型规则纳米孔材料的分子工程裘式纶裘式纶 本项目属无机合成化学领域研究本项目属无机合成化学领域研究。本项。本项目在开发新型规则目在开发新型规则纳米孔材料纳米孔材料合成与制备的方法和路线，合成与制备的方法和路线，探索材料的生长与形成机制，结构和功能的内在关系，探索材料的生长与形成机制，结构和功能的内在关系，总结材料合成的规律，指导新型规则纳米孔材料的设计总结材料合成的规律，指导新型规则纳米孔材料的设
4、计合成，并且以其为主体和模板组装制备了复合功能材料，合成，并且以其为主体和模板组装制备了复合功能材料，进行吸附分离、储氢、药物缓释、酶的固定化、催化等进行吸附分离、储氢、药物缓释、酶的固定化、催化等方面进行大量系统的研究工作。方面进行大量系统的研究工作。化学配位键联方式与化学配位键联方式与金属有机骨架（金属有机骨架（MOF）结构）结构、功能。以功能为导向，通过合成或选取恰当构型有机配功能。以功能为导向，通过合成或选取恰当构型有机配体，进行具有手性孔道，笼、大孔道分子筛拓扑结构等体，进行具有手性孔道，笼、大孔道分子筛拓扑结构等MOF的合成。总结配位键联方式、结构、功能三者内的合成。总结配位键联方
5、式、结构、功能三者内在关联规律，提高手性拆分效率和储氢质量。在关联规律，提高手性拆分效率和储氢质量。6金属配合物中多重键的反应性研究金属配合物中多重键的反应性研究支志明支志明(香港大学香港大学)论文发表在德国论文发表在德国应用化学应用化学，美国化学会美国化学会志志，美国，美国化学评论化学评论，美国，美国科学科学，美国美国科学院院报科学院院报等。主要论文被他引超过等。主要论文被他引超过3100次。次。35次在国际权威化学会议上作大会报告或邀请报告，次在国际权威化学会议上作大会报告或邀请报告，2次被邀请在次被邀请在IUPAC国际配位化学会议作大会报告。国际配位化学会议作大会报告。7 在论文被引用上
6、，根据SCISCI的统计，1996-1996-20062006年间，支支教授在全世界化学家中排名135135位。支教授带领香港无机化学和光化学研究成为世界卓著领域，成功证明无机化学和合成化学在化学生物学和化学-工程-物理交叉学科发展的重要。8磁性金属配合物的设计、结构与性质磁性金属配合物的设计、结构与性质 高松高松 设计合成了系列新型分子磁体，特别是异金属磁体、混桥杂化磁体、“三原子单桥”构筑的分子弱铁磁体，手性磁体和微孔磁体等，系统研究了其磁构关系，为设计新型分子磁体提供了新的思路和方法。设计合成了国际上首例同自旋“单链磁体”；在近似单离子状态的顺磁离子体系，发现场依赖的磁弛豫现象。该发现有
7、助于揭示分子磁性的量子本质。910开放骨架磷酸铝新结构类型的开拓开放骨架磷酸铝新结构类型的开拓 徐如人 开放骨架结构磷酸铝是继沸石分子筛后最为重要的分子筛催化材料，是具有广阔前景的先进功能材料的基质。本研究开拓了系列新结构类型开放骨架磷酸铝，带动了开放骨架磷酸盐的发展；创造了新型开放骨架磷酸铝的设计与合成路线。本项成果在Acc.Chem.Res.,Angew.Chem.,Chem.Mater.等期刊发表SCI检索论文113篇，论文他引1073次。112004 年度国家自然科学奖二年度国家自然科学奖二 等等 奖奖光电功能配位化合物及其光电功能配位化合物及其组装组装游效曾游效曾 该项目属于化学中的
8、配位化学。通过该项目属于化学中的配位化学。通过超分子组装超分子组装和和电荷转移作用原理的统一观点，以具有光、电、热、电荷转移作用原理的统一观点，以具有光、电、热、磁等物理功能在材料和信息等高新技术领域有应用前磁等物理功能在材料和信息等高新技术领域有应用前景的体系为导向，重视合成化学、固体物理、材料科景的体系为导向，重视合成化学、固体物理、材料科学和生物科学等其它学科的相互交叉学和生物科学等其它学科的相互交叉.利用配合物构筑基块，首次组装了空间结构多样的利用配合物构筑基块，首次组装了空间结构多样的三维配位聚合物和分子基型孔穴分子筛；三维配位聚合物和分子基型孔穴分子筛；组装出第一组装出第一个光学活
9、性且具有手性拆分功能的类沸石晶体个光学活性且具有手性拆分功能的类沸石晶体。12 金属金属-有机骨架有机骨架（Metal-Organic Frameworks，简 称 为简 称 为 M O F s）材 料，又 称 为）材 料，又 称 为 配 位 聚 合 物配 位 聚 合 物（Coordination Polymers）等，是指等，是指“由配体与金属由配体与金属离子通过配位键离子通过配位键连接形成的无限网络状聚合物材料连接形成的无限网络状聚合物材料”，属于属于“无机无机-有机杂化材料有机杂化材料”。13 当前当前,金属金属-有机骨架（有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MO
10、Fs)材料是化学、能源、环境和材料等多学科共材料是化学、能源、环境和材料等多学科共同关注的研究热点和前沿，有关研究的结果被大量发同关注的研究热点和前沿，有关研究的结果被大量发表在表在 Science、Nature、Nature Mater.、Angew.Chem.Int.Ed.、J.Am.Chem.Soc.等国际顶级期刊等国际顶级期刊上。上。这类材料在能源、环境污染治理、纳米材料、这类材料在能源、环境污染治理、纳米材料、光电功能材料、医药、化工等很多领域具有广阔的应光电功能材料、医药、化工等很多领域具有广阔的应用前景，有望在解决人类社会所面临的许多重大问题用前景，有望在解决人类社会所面临的许多
11、重大问题的过程中发挥重要作用。的过程中发挥重要作用。14 将氢能用在汽车上是解决石油紧缺的重要途径，将氢能用在汽车上是解决石油紧缺的重要途径，设计燃料箱，即氢气的存储则是其关键问题，目前设计燃料箱，即氢气的存储则是其关键问题，目前解决这一问题的方法效果都不理想。解决这一问题的方法效果都不理想。新近文献报道了一种新近文献报道了一种MOFs多孔材料，在多孔材料，在77K时时不加压条件下，其部分区域可以比迄今为止任何材不加压条件下，其部分区域可以比迄今为止任何材料吸附更多的氢，这为氢能的广泛应用展示了光明料吸附更多的氢，这为氢能的广泛应用展示了光明的前景。的前景。15MOF-74结构中存储着管状的重
12、氢分子。灰色代表碳结构中存储着管状的重氢分子。灰色代表碳原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。16Zhao B,Cheng P,Dai Y,et al.A nanotubular 3D coordination polymer.ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 42(8):934-936。2003 Times Cited:195 Zhao B,Cheng P,Chen XY,et al.Design and synthesis of 3d-4f metal-based zeolite-type
13、materials with a 3D nanotubular structure encapsulated water pipe JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 126(10):3012-3013 MAR 17 2004 Times Cited:245 Zhao B,Chen XY,Cheng P,et al.Coordination polymers containing 1D channels JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 126(47):15394-15395 DEC 1 2004 T
14、imes Cited:208 17 Optical,electronic,materials Eu2O3+MnCO3+MnSO4H2O+PDA Eu(PDA)3Mn1.5(H2O)33.25H2On PDA=pyridine-2,6-dicarboxalic acidHydrothernal H2O/155 C18Zn2+-sensitive luminescent lanthanide probe:Emission spectra of the MOF in DMF(10-3 M)at room temperature(excited at 287 nm)in the presence of
15、 0-3 equiv of Zn2+ions with respect to the MOF,respectively:black,no addition;red,1 equiv;blue,2 equiv;green,3 equiv.ions.191 D 网络网络:7-1 基本概念基本概念配位聚合物配位聚合物=金属金属-有机框架有机框架(Metal-Organic Frameworks-MOFs):由金属离子与由金属离子与桥连配体桥连配体连接而成的一维、二维或三连接而成的一维、二维或三维网络结构。维网络结构。202 D 网络网络:2Ni(NO3)2.6H2O+bpe+N(CN)2-Ni(bpe
16、)2(N(CN)2(N(CN)2)(5H2O)n bpe213 D 网络网络:227-2 合成方法合成方法1.自由金属离子与桥连配体的自组装自由金属离子与桥连配体的自组装232Ni(NO3)2.6H2O+bpe+N(CN)2-Ni(bpe)2(N(CN)2N(CN)25H2On bpe 24 A major advantage of this approach is that the manipulations处理处理 are very easy.A major disadvantage of this approach is that the outcomes are often diffi
17、cult to be predicted since no control is applied on the many factors affecting the structure of a MOF.Factors affecting the structure other than the metal and the linker:(1)counterions,(2)templates(the presence of which within the structure is necessary for its formation),(3)solvents or nonbonding g
18、uests,(4)Auxiliary ligands,(5)pH value,(6)hydrothermal/solvothermal conditions 25 2.保护性配体法保护性配体法 利用保护性配体预计金属离子形成的配合物与桥利用保护性配体预计金属离子形成的配合物与桥连配体组装成连配体组装成MOFs：保护性配体对所形成保护性配体对所形成MOFs的的结构具有控制作用结构具有控制作用263.次级构筑单元法次级构筑单元法 次级构筑单元次级构筑单元(secondary building unit=SBU)当桥连配体与金属离子共聚合时当桥连配体与金属离子共聚合时,常能在所形成的常能在所形成的结
19、构中识别出簇合体结构中识别出簇合体 这些簇合体被称为次级构筑单元这些簇合体被称为次级构筑单元 次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并不包含这样的单元不包含这样的单元27 Zn4O(BDC)3n8n(DMF)(C6H5Cl)MOF:(a)Zn4O 单元(Zn:filled circles)linked to six O2C units of BDC groups(C:shaded circles).(b)The same with four ZnO4 tetrahedra shaded.(c)The same with the C6 octahedr
20、on shaded.(d)The BDC anion(O:open circles,C:shaded circles).(e)The link(the phenyl of the BDC anion).282930 网络结构被看作是由网络结构被看作是由-C6H4-基团连接八面体形基团连接八面体形 (Zn4O)(O2C)6 次级结构单元而成的次级结构单元而成的.31利用次级结构单元概念可以：利用次级结构单元概念可以：(1)理解理解MOF结构结构(2)预测预测MOF结构结构(3)设计与合成具有特定结构的设计与合成具有特定结构的MOFs3233 次级结构单元可以在次级结构单元可以在 MOFs 中导致
21、大的孔洞中导致大的孔洞:因为在因为在 SBUs的中心之间有很长的距离的中心之间有很长的距离 34354.含金属配体含金属配体（MLs）法）法含金属配体含金属配体（MLs）是带有两个或更多能向金属离子）是带有两个或更多能向金属离子配位的配位位置的配合物，这样的配合物能够将其它配位的配位位置的配合物，这样的配合物能够将其它的金属离子连接起来。的金属离子连接起来。36 373839MOFs 材料是材料是化合物化合物()的简称。的简称。MOFs 材料是由材料是由(金属离子或金金属离子或金属簇属簇)与与的的通过自组装相互连接，形通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的成的一类具有周期性网络结构
22、的。40MOFs 是一种有机是一种有机-无机杂化材料，也称作无机杂化材料，也称作（），它既不同于传），它既不同于传统的无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。统的无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。MOFs材料的主体结构是由材料的主体结构是由()与与(Linker)之间的相互连接来构筑的，这类材料的之间的相互连接来构筑的，这类材料的都可以通过选择不同的都可以通过选择不同的和和来实现。来实现。41MOFs 包括两个重要的组分：包括两个重要的组分：（connectors,网络结构中的节点）和网络结构中的节点）和（linkers,联接网络结构联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团
23、）。结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团）。在多孔配位聚合物中，人们通常把在多孔配位聚合物中，人们通常把看作为看作为，作为作为。42由于配位聚合物的由于配位聚合物的可以看作是各自具可以看作是各自具有不同连接数的有不同连接数的（联接体）和（联接体）和结点间结点间的组合，因此，的组合，因此，和和对于所形成的多孔配位聚合物的对于所形成的多孔配位聚合物的起起决定性的作用，所以，构筑配位聚合物时首先要考决定性的作用，所以，构筑配位聚合物时首先要考虑虑和和的倾向性，的倾向性，因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。的对称性和成键
24、点的数量。43配体是骨架的重要组成部分，可以分为配体是骨架的重要组成部分，可以分为和和，它是具有构件作用的分子或离子，它是具有构件作用的分子或离子，控制着控制着和和。由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的。离子的配位模式也是不一样的。44选择合成选择合成MOFs 的有机配体应至少含有的有机配体应至少含有或含有或含有，如，如CO2H、PO3H、SO3H 和吡啶基等。和吡啶基等。合成的骨架结构比较简单，但稳定合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差
25、。性较差。的配位情况比较复杂，得到的配合的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。物稳定性较好。有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化合物。合物。45构筑构筑MOFs 的另一要素是的另一要素是。金属离子在。金属离子在构筑配位聚合物中充当连接配体的构筑配位聚合物中充当连接配体的，不同金属离，不同金属离子具有不同的子具有不同的，因而在构筑，因而在构筑MOFs 中起着不同的连接作用。中起着不同的连接作用。近几年，除近几年，除外外,尤其是尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数
26、较高镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高,为为7、8或或9配位配位,可以形成具有丰富多彩结构的可以形成具有丰富多彩结构的MOFs。46尽管设计具有一定功能的多孔配位聚合物比较尽管设计具有一定功能的多孔配位聚合物比较简单，但在实际的合成中却很难控制简单，但在实际的合成中却很难控制MOFs的结构，的结构，是：是：当客体分子移走后当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌；合成的骨架容易坍塌；骨架网络的相互贯穿（骨架网络的相互贯穿（interpenetration）现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯作用互
27、相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人们对结点和联结体进行了精心的设计，贯穿结构，人们对结点和联结体进行了精心的设计，虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。还是很难控制。47MOFs材料的研究不仅在于其材料的研究不仅在于其,更在于它具有更在于它具有和和的特点，易于的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计纳米多孔材料提进行设计组装和结构调控，为设计纳米多孔材料提供了一种的可行方法。正是由于供了一种的可行方法。正是由于MOFs 材料多
28、方面材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构构MOFs 多孔材料的研究及其在应用方面的开发具多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。有重要的理论和应用价值。48目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学家的研究结果表明，家的研究结果表明，MOFs 多孔材料在多孔材料在、及及等方面具有重要的应用等方面具有重要的应用价值。价值。另外，金属位在大量的分子识别过程中起关键另外，金属位在大量的分子识别过程中起关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子的储存和传送。的储存和传送。MOFs材料经常具有不饱和金属位和大的比表材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，这在面积，这在有着广阔的应用前景。有着广阔的应用前景。
