1、引言引言扫描探针显微镜的产生及原理扫描探针显微镜的产生及原理扛蚀剂曝光加工扛蚀剂曝光加工局部氧化加工局部氧化加工添加式纳米加工添加式纳米加工抽减式纳米加工抽减式纳米加工高产出率扫描探针加工高产出率扫描探针加工扫描探针加工技术出现于扫描隧道显微镜发明以后扫描探针加工技术出现于扫描隧道显微镜发明以后长时间使用长时间使用STMSTM观察硅后，在样品表面留下了一些观察硅后，在样品表面留下了一些扫描线图形。扫描线图形。这些图形是表面局部氧化现象。这些图形是表面局部氧化现象。标志着扫描探针加工的开始。标志着扫描探针加工的开始。扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜STM,STM,原子力显微镜原子力显微镜AFM,AF
2、M,近场扫描光近场扫描光学显微镜学显微镜NSOMNSOM统称扫描探针显微镜统称扫描探针显微镜SPMSPM优点：优点：简单易操作简单易操作 任何探针都可以附带进行纳米加工任何探针都可以附带进行纳米加工 局限性：局限性：加工精度有限加工精度有限:几十纳米几十纳米 加工深度有限：几十纳米加工深度有限：几十纳米 加工速度低：扫描速度低，加工速度低：扫描速度低，每秒微米亚微米每秒微米亚微米 加工面积小：几十微米加工面积小：几十微米Dendrimer-like Gold Nanoparticle3Dendrimer-like Gold Nanoparticle3 Biomolecular Recognit
3、ion Biomolecular Recognition on Vertically Aligned on Vertically Aligned Carbon Nanofibers1Carbon Nanofibers1-Co nanocrystals coated by a-Co nanocrystals coated by a monolayer of poly(acrylic acid)-block-monolayer of poly(acrylic acid)-block-polystyrene 2polystyrene 2DNA Translocation in Inorganic N
4、anotubes4DNA Translocation in Inorganic Nanotubes4Diameter-Dependent Growth Direction of Epitaxial Diameter-Dependent Growth Direction of Epitaxial Silicon Nanowires5Silicon Nanowires59公认为公认为2020世纪世纪8080年代十大科技成就之一。年代十大科技成就之一。发明者宾尼发明者宾尼(G.Binnig)(G.Binnig)和罗雷尔和罗雷尔(H.Rohrer)(H.Rohrer)在在19861986年荣获诺贝尔物
5、理学奖。年荣获诺贝尔物理学奖。）11什么是扫描隧道显微镜什么是扫描隧道显微镜Scanning Tunnelling MicroscopeScanning Tunnelling Microscope，扫描隧道显微镜，扫描隧道显微镜STMSTM能干什么？能干什么？空间高分辨率空间高分辨率:横向横向0.1nm0.1nm，纵向，纵向0.01nm0.01nm，直接观察物质表面原子结构，进入微观世界。直接观察物质表面原子结构，进入微观世界。STMSTM怎么工作的？怎么工作的？量子隧道效应量子隧道效应 +精密机电控制精密机电控制 +微弱信号处微弱信号处理理13应用：应用：STMSTM，隧穿二极管，隧穿二极管
6、，ICIC集成度的物理下限集成度的物理下限透射波透射波入射波入射波+反射波反射波U U0 0U U(x x)0 0a ax x隧道效应是波动性的结果：隧道效应是波动性的结果：量子力学量子力学 微观粒子行为，具有波动性，粒子性微观粒子行为，具有波动性，粒子性14量子隧道效应量子隧道效应量子量子经典经典电子围绕原子核转一周大约需要电子围绕原子核转一周大约需要150150阿秒的时间阿秒的时间(1(1阿阿秒秒=10=10-18-18 秒秒)由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于表面边界之内。即，电子密度并不在表面边界突于表面边界之内。即，电子密度并不
7、在表面边界突然降为零然降为零 如果探针和待测样品互相靠得很近，那么，它们表如果探针和待测样品互相靠得很近，那么，它们表面的电子云就可能发生重叠。如果在两金属之间加面的电子云就可能发生重叠。如果在两金属之间加一微小电压一微小电压VtVt，那就可以观察到它们之间的电流，那就可以观察到它们之间的电流Jt(Jt(隧道电流）隧道电流）隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系依赖关系 18STMSTM中的物理原理：量子隧道效应中的物理原理：量子隧道效应 用一个极细的针尖用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子针尖头部为单个原子)接近样品表面；接近样品表面
8、；当针尖和表面当针尖和表面靠得很近靠得很近时时(1nm)1nm)，针尖头部原子和样品表，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭（波函数重叠）；面原子的电子云发生重迭（波函数重叠）；在针尖和样品之间加上偏压，电子便会穿过针尖和样品构在针尖和样品之间加上偏压，电子便会穿过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流；成的势垒而形成隧道电流；通过控制针尖与样品表面的间距，并使针尖沿表面进行通过控制针尖与样品表面的间距，并使针尖沿表面进行精精确的三维移动确的三维移动，就可把表面的信息，就可把表面的信息(表面形貌和表面电子态表面形貌和表面电子态)记录下来。记录下来。针尖样品间距离：小于针尖样品间距离：小于1n
9、m1nm逐点扫描获得各点隧道电流谱逐点扫描获得各点隧道电流谱电路计算机信号处理电路计算机信号处理显示屏上显示原子排列结构显示屏上显示原子排列结构扫描隧道显微镜系统基本组成示意图扫描隧道显微镜系统基本组成示意图槽宽=253.4nm槽深=35.294nm条宽=154.2nm STM 应用应用材料表面结构特征研究材料表面结构特征研究两个两个SiSi原子的二聚体结构原子的二聚体结构单原子缺陷单原子缺陷结构发生变化结构发生变化具有加热功能的具有加热功能的STM研究研究Si结构相变结构相变STM 应用应用材料表面结构相变研究材料表面结构相变研究移动铁原子，观察到电子波移动铁原子，观察到电子波QUANTUM
10、 CORRAL(量子栅拦量子栅拦)原子分子组装原子分子组装STM 应用应用Courtesy:Dr.Eigler(IBM Almaden)STM 应用应用QUANTUM CORRAL(量子栅拦量子栅拦)Courtesy:Dr.Eigler(IBM Almaden)Nature,Feb.2000 STM 应用应用QUANTUM MIRAGE(量子幻影量子幻影)一氧化碳一氧化碳“分子人分子人”“STM绘画绘画”STM 应用应用19851985年，年，IBMIBM公司的公司的BinningBinning和和StanfordStanford大大学的学的QuateQuate研发出了原研发出了原子力显微镜（
11、子力显微镜（AFMAFM），），弥补了弥补了STMSTM的不足，可的不足，可以用来测量任何样品以用来测量任何样品的表面。的表面。AFMAFM是利用原子之间的范德华力是利用原子之间的范德华力（Van Der Waals ForceVan Der Waals Force）作用来呈）作用来呈现样品的表面特性。现样品的表面特性。两个原子之间的作用力与他们之间距两个原子之间的作用力与他们之间距离有关离有关原子力显微镜就是利用原子之间微妙原子力显微镜就是利用原子之间微妙的关系来把原子样子给呈现出来。的关系来把原子样子给呈现出来。：原子的直径 r：原子之间的距离 将一个将一个对微弱力极敏感的微悬臂一对微弱力
12、极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，针尖与样品表面轻轻接触，针尖原子与样品表面原子间存在极针尖原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力微弱的排斥力，扫描时控制这种，扫描时控制这种力力的恒定的恒定，带有针尖的微悬臂在垂直，带有针尖的微悬臂在垂直于样品的表面方向起伏运动。于样品的表面方向起伏运动。利用利用光学检测法或隧道电流检测法，光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面的置变化，从而可以获得样品表面的形貌形貌。获得样品表面形貌是通过检测微悬获得样品表面形貌是通过
13、检测微悬梁位置的变化而实现的。梁位置的变化而实现的。检测微悬梁位置变化的主要有：检测微悬梁位置变化的主要有：隧道电流法隧道电流法和和激光检测法。激光检测法。AFM探针的针尖探针的针尖检测器能精确检测到反射激光光斑上下左右的移动。此信息经反馈系统转化为控制压电扫描器的电压信号。样品表面每一点上压电扫描器的起伏信息被计算机记录,经信号转换处理后获得样品图象。隧道电流法：隧道电流法：基于STM原理实现的。将微悬梁看成样品，在微悬梁上还有一微小探针接触。微悬梁和探针间施、加一偏置电压，他们之间便产生了隧道电流。当微悬梁因为和样品间的原子间力的作用而位置发生改变，那么他和探针之间的位置也发生相应的变化，
14、导致隧道电流发生指数级的变化，那么测量原理就变成了STM的测量原理了。激光检测法激光检测法 二极管激光器发出的激光束经二极管激光器发出的激光束经过光学系统聚焦在微悬臂背面，并过光学系统聚焦在微悬臂背面，并从微悬臂背面反射到由光电二极管从微悬臂背面反射到由光电二极管构成的光斑位置检测器。在样品扫构成的光斑位置检测器。在样品扫描时，由于样品表面的原子与微悬描时，由于样品表面的原子与微悬臂探针尖端的原子间的相互作用力，臂探针尖端的原子间的相互作用力，微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随之偏移，因而，伏，反射光束也将随之偏移，因而，通过光电二极管检测光斑位置的
15、变通过光电二极管检测光斑位置的变化，就能获得被测样品表面形貌的化，就能获得被测样品表面形貌的信息。目前的信息。目前的AFMAFM都是采用这种检都是采用这种检测模式。测模式。激光检测激光检测AFM基本原理图基本原理图接触模式：接触模式：微悬臂探针紧压样品表面，检测时与样微悬臂探针紧压样品表面，检测时与样品保持接触，作用力（斥力）通过品保持接触，作用力（斥力）通过微悬臂的微悬臂的变形变形进行测量。进行测量。该模式下，针尖与样品表面相接触，分辨该模式下，针尖与样品表面相接触，分辨率高，但成像时针尖对样品的作用力较大，率高，但成像时针尖对样品的作用力较大，适合表面结构稳定的样品。适合表面结构稳定的样品
16、。轻敲模式：轻敲模式：用处于共振状态、上下振荡的微悬臂探针用处于共振状态、上下振荡的微悬臂探针对样品表面进行扫描，对样品表面进行扫描，样品表面起伏使微悬样品表面起伏使微悬臂探针的振幅产生相应变化，从而得到样品臂探针的振幅产生相应变化，从而得到样品的表面形貌。的表面形貌。该模式下，扫描成像时针尖对样品进行该模式下，扫描成像时针尖对样品进行“敲击敲击”，两者间只有瞬间接触，能有效克，两者间只有瞬间接触，能有效克服接触模式下因针尖的作用力，尤其是横向服接触模式下因针尖的作用力，尤其是横向力引起的样品损伤，力引起的样品损伤，适合于柔软或吸附样品适合于柔软或吸附样品的检测。的检测。DI MultiMod
17、eV 扫描探针显微镜CCD Camera 控制器激光头原子力显微镜的构造原子力显微镜的构造防震台扫描管AFM 应用应用纳纳米米结结构加工构加工用用AFMAFM技技术术能搬运分子、原子，构建能搬运分子、原子，构建纳纳米米结结构器件，构器件，可以用可以用AFMAFM在某些金属表形成在某些金属表形成纳纳米米级级的点的点阵阵，以，以实实现现超密度信息存超密度信息存储储等等。等等。对样品要求：STM要求样品是导体或半导体，AFM也可用于非导体真空度：STM以来于隧道电流成像要求真空度高，AFM可在大气液体中测量与STM和AFM的区别：固体探针变成扫描光源扫描光源是有极细尖端的玻璃 或石英光学纤维光纤探针
18、的外壁沉积一层金属 防止光波泄露探针开口处形成一个极细光点即光探针，光探针照射样品的反射光由光子探测器接受，获得样品的表面光学像。STM通过场致发射电子对抗蚀剂曝光场致发射电流密度与电场强度有关发射阀值电场强度2107Vcm-1只有大于这个阀值才能够发射电子一旦发射，电流随电场强度迅速增加较低电压下，获得发射体表面高电场强度有两个办法一是采用非常尖细的发射体一是采用非常尖细的发射体二是将发射体尽量靠近阳极电极二是将发射体尽量靠近阳极电极STM的结构和工作方式能够满足这两个条件STM探针半径一般几纳米或几十纳米STM探针与样品表面距离不超过10纳米探针与样品间十几伏的电压即产生探针与样品间十几伏
19、的电压即产生2 210107 7VcmVcm-1-1以上电以上电场场如样品是涂覆抗蚀剂的平面材料，电子即可以导致抗如样品是涂覆抗蚀剂的平面材料，电子即可以导致抗蚀剂曝光，机理类似低能电子束曝光蚀剂曝光，机理类似低能电子束曝光AFM以STM方式工作时，也可以实现抗蚀剂的曝光STM曝光最早报道于20世纪80年代获得22nm宽的曝光线条，用金属溶脱工艺形成相应的金属线条图形STM做电子束曝光时，在恒电流模式，但电压比STM成像电压要高，十几伏或几十伏电压1）要求抗蚀剂层必须很薄，一般不超过50nm2）STM探针与曝光面之间没有任何电子透镜系统；传统电子束曝光系统有透镜聚焦系统3）STM曝光是低能电子
20、曝光，比传统电子束曝光剂量大相同曝光线宽相同曝光线宽STMSTM曝光需要的曝光剂量更多曝光需要的曝光剂量更多 3 3种不同的探针结构种不同的探针结构金属沉积层：金属沉积层：防止光泄露防止光泄露孔径大孔径大无金属沉积层无金属沉积层光泄露光泄露孔径小孔径小金属针尖金属针尖激光侧面照射激光侧面照射孔径小孔径小40nm40nm适合对一些自组装单层膜(Self-assembled monolayer,SAM)的曝光有些分子能够根据与衬底材料表面的亲和势而自动组装形成紧密排列的单分子层烷硫醇分子在金表面的自组装NSOM曝光可以在烷硫醇分子层上形成小于光探针孔径的图形SNOMSNOM图像：图像：玻璃表面单玻
21、璃表面单层聚苯乙烯纳米球层聚苯乙烯纳米球（200nm200nm）SNOMSNOM加工：加工：20nm20nm的线条的线条图形图形5.4 局部加工氧化局部加工氧化硅在空气中表面几个原子层厚的二氧化硅层，即氧化层硅在空气中表面几个原子层厚的二氧化硅层，即氧化层氢氟酸可以去除氧化层，留下一个单原子层氢原子即氢钝化氢氟酸可以去除氧化层，留下一个单原子层氢原子即氢钝化探针高电场下，探针高电场下，10108 8VcmVcm-1-1水分子与氢原子反应使硅表面氧化水分子与氢原子反应使硅表面氧化探针在表面扫描探针在表面扫描氧化硅图形形成氧化硅图形形成可作刻蚀掩模可作刻蚀掩模4HF+SiO2=SiF4(气体）+2
22、H2O 2HF+SiF4=H2SiF6 影响局部氧化的因素施加的探针偏压探针扫描速度，即每点逗留时间环境空气湿度：湿度大形成散焦 局部氧化范围增加 二氧化硅线条变宽AFM的偏压跟探针高度无关，范德华力氧化层高度可以直接被测量，AFM敲击模式更适合局部氧化加工CM-AFM接触式接触式TM-AFM敲击式敲击式氧化膜会影响氧化膜会影响5.5 添加式纳米加工添加式纳米加工通过扫描探针将一种新材料沉积到原来样品表面。1 通过场蒸发直接沉积探针元素到样品表面，低场蒸发阀值元素，比如金35Vnm-12 在金属有机化合物气体辅助下完成场致沉积STM探针尖端强电场使金属有机化合物分子裂解，导致金属原子直接沉积在
23、针尖对应的样品表面与局部氧化不同，金属有机化合物气体辅助沉积可以获得较大深宽比的沉积结构，可以形成细而高的柱状结构AFM和STM都可以用来场致沉积加工AFM探针一般是硅或者氮化硅，必须在探针上附着一层金属。AFM可以在液体环境下工作，即可以气相沉积又可以进行液相沉积用AFM在CuSO4+H2SO4混合液中将铜沉积到砷化镓材料表面又称蘸笔纳米光刻，利用AFM探针作为蘸水笔，在针尖蘸上特殊墨水，将墨水写到衬底材料表面。烷酸醇墨水先将探针在墨水池中蘸上特定墨水探针移到需要写图形的位置探针与表面足够近时，由于毛细管作用，墨水自然附着在衬底材料表面墨水与衬底材料有亲和作用一旦墨水与表面接触，墨水能够通过
24、化学吸附作用在衬底材料表面形成单分子层最理想的墨水与衬底材料是烷酸醇与金，润湿性比较好完全不浸润的不可以表面晶粒尺寸：晶粒大吸附性好表面化学吸附性：探针驻留时间环境湿度：越难写出高精密度图形设备简单，成本低，原子力显微镜即可使用不同墨水，可以直接形成生化材料图形可同时实现高分辨率对准和多层点墨，横向分辨率5nm高分辨率制图，小于15nm的点阵图形可以实现 利用探针阵列可实现平行点墨制图，大大提高制图速度自1999年提出后，作为一种低成本的纳米加工技术其应用领域不断扩展。5.6 抽减式纳米加工抽减式纳米加工场致分解加工STM,AFM在使用过程中发现样品表面形成坑或凸起在针尖强电场作用下，束缚原子
25、的势垒被电场力克服，使原子从表面分解蒸发场致分解加工研究最多的是石墨和金热力压痕法是一种简单的探针加工方法。针尖加热，可以在低熔点的聚合物材料表面形成压痕。针尖用脉冲激光加热，加工表面是聚合物PMMA针尖加热到PMMA软化温度120度以上压痕尺寸和深度取决于针尖的温度和压力，在10-7N压力下，压痕直径100nm聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA，俗称有机玻璃 热力压痕法用于高密度数据存储热力压痕法用于高密度数据存储以聚合物材料作为数据记录介质，二进制以聚合物材料作为数据记录介质，二进制“0”0”，“1”1”的数据可以由聚合物表面的数据可以由聚合物表面“无压痕无压痕”和和“有压有压痕痕”代表代表一般在
26、硅衬底上聚合物薄膜作为记录材料一般在硅衬底上聚合物薄膜作为记录材料热力压痕过程是热力压痕过程是AFMAFM探针在聚合物表面局部加压和探针在聚合物表面局部加压和针尖加热使聚合物表面软化的结合。针尖加热使聚合物表面软化的结合。针尖开始要较高的温度使聚合物迅速熔化针尖开始要较高的温度使聚合物迅速熔化针尖容易磨损，压痕过程中针尖不断接触硬质的硅衬底改进：在PMMA膜与硅衬底之间加入一层70nm的光刻胶，起到缓冲作用改进记录介质实现40nm压痕，120nm周期的记录密度，相当于400Gbin-2的数据存储密度探针直接在样品表面像犁地一样产生机械化痕，划痕宽度一般几十纳米，深度几纳米机械划痕法是扫描探针加
27、工方法中分辨率最高的一种方法Si3N4探针在GaSb与InAs双层膜上形成的500nm长的划痕加工分辨率决定于针尖大小和划痕深度大的针尖也可以通过控制压力和深度得到小的划痕图形直径直径30nm的的V型型Si3N4探针划成的探针划成的3nm的图形的图形应用扫描探针划痕在自组装单分子膜(SAM)上加工用AFM探针将硫醇和DNA形成的SAM剥离，暴露出下面的金表面划痕图案成为掩膜图案。可通过化学腐蚀将图形转移到金表面也可在液体中进行SAM划痕，AFM探针将SAM膜剥离后，液体中另一种分子在划痕处取代SAM分子5.7 高产出率扫描探针加工高产出率扫描探针加工扫描探针加工技术尽管有纳米级分辨率，但缺陷是
28、速度慢普通STM、AFM扫描速率110mms-1提高扫描速率必须提高探针反馈系统的响应速度和探针驱动系统驱动速度AFMAFM探针工作在恒高度模式，不用随样品高低起伏探针工作在恒高度模式，不用随样品高低起伏 扫描速率可提高到扫描速率可提高到1mms1mms-1-1集成式压电驱动系统取代压电陶瓷管，提高反馈速集成式压电驱动系统取代压电陶瓷管，提高反馈速度度 ZnOZnO压电膜集成到探针悬臂梁上，提高响应频率压电膜集成到探针悬臂梁上，提高响应频率 AFM AFM的扫描速率可提高到的扫描速率可提高到3mms3mms-1-1采用高灵敏度的抗蚀剂也可提高探针加工产出率PMMA 高分辨率，灵敏度低高灵敏度化
29、学放大抗蚀剂SAL601,可涂覆液体玻璃(spin on glass,SOG)进一步提高扫描探针加工产出率：多探针平行加工Si探针针尖探针针尖此芯片在硅片上完成，经过此芯片在硅片上完成，经过11道光刻工艺和多道刻蚀工艺道光刻工艺和多道刻蚀工艺多探针平行系统的实现得益于微机电系统技术的发展IBM的3232多探针阵列芯片，用于高密度数据存储。存储数据的原理是热力压痕法蘸笔纳米光刻加工（DPN），制作出由55000个笔尖探针组成的二维并排单列芯片尽管大规模平行探针加工可提高产出率，但与目前用于集成电路加工的主流光刻技术还无法竞争主要是用于特殊应用领域高密度数据存储和制作生物样品点阵平行探针加工与光刻等加工技术是并存和互补的关系机遇总是偏爱有准备的头脑！机遇总是偏爱有准备的头脑！
