1、各化学组元间各化学组元间有化学反应有化学反应时，时，多元多相共存时的情况。多元多相共存时的情况。各化学组元间各化学组元间无化学反应无化学反应时，时，多元多相共存时的情况。多元多相共存时的情况。第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡 本本 章章 概概 述述 在第三章的基础上，在第三章的基础上，对多元多相系对多元多相系无化学反应无化学反应时的基本情况和简单特点，时的基本情况和简单特点，作作一般性一般性介绍和讨论，介绍和讨论，(热力学函数，热力学函数，吉布斯吉布斯关系，关系，吉布斯吉布斯相律，多元系相图相律，多元系相图)介绍、讨论多元系介绍、讨论多元系化学反应化学反应过程
2、的基本过程的基本(简单简单)热力学规律，热力学规律，（化学反应的方向，化学反应的平衡（化学反应的方向，化学反应的平衡(停止停止)条件）条件）介绍、讨论介绍、讨论“混合理想气体的性质混合理想气体的性质(吉布斯吉布斯佯谬佯谬)”、“理想溶液理想溶液(享利定律享利定律)”、“热力学第三定律热力学第三定律”等内容。等内容。十、热力学第三定律：十、热力学第三定律：“能斯特定理能斯特定理”和和 “绝对零度不能达到原理绝对零度不能达到原理”一、一、mm 次次 齐次函数及其性质，欧勒定理齐次函数及其性质，欧勒定理二、多元二、多元复相复相系的热力学函数和热力学方程，系的热力学函数和热力学方程，吉布斯关系吉布斯关
3、系三、三、多元复相系的复相平衡条件多元复相系的复相平衡条件四、四、多元复相系的多元复相系的吉布斯相律吉布斯相律 五、五、二元系相图二元系相图(三个实例三个实例)六、六、单相单相化学反应的化学平衡条件，反应度化学反应的化学平衡条件，反应度 九、九、享利定律，理想溶液享利定律，理想溶液 七、七、混合理想气体的性质，混合理想气体的性质，吉布斯佯谬吉布斯佯谬及其解释及其解释 八、八、混合理想气体的化学平衡及分析混合理想气体的化学平衡及分析mm 次次 齐次函数：齐次函数：1k1kmfx,x=fx,x,一、一、mm 次次 齐次函数及其性质，欧勒定理齐次函数及其性质，欧勒定理上式左、右两边对上式左、右两边对
4、 入入 求偏导数：求偏导数：km1i12k12ki1ixfx,x,.xmfx,x,.xx令：入令：入1 1，则有，则有“欧勒定理欧勒定理”：k21k1iik21ix,.x,xmfxx,.x,xfx对对 mm1 1 情况情况(一次齐次函数一次齐次函数)，有：，有：kii1iff=xx二、多元二、多元复相复相系的热力学函数和热力学方程，系的热力学函数和热力学方程，吉布斯关系吉布斯关系 1 1，基本热力学函，基本热力学函 (多元复相系的多元复相系的第一类第一类热力学函数热力学函数)1kV=VT,p,n,n1kU=UT,p,n,n1kS=ST,p,n,n k k 种种“化学组元化学组元”，i i=1,
5、2,k=1,2,k。其中其中 n ni i 为第为第i i种元素种元素所有相所有相的总摩尔数。的总摩尔数。各化学组元的量都增加各化学组元的量都增加 倍，倍，多元复相系的广延量则有关系：多元复相系的广延量则有关系：2 2，多元复相系的多元复相系的“偏摩尔物理量偏摩尔物理量”1k1kVT,p,n,nVT,p,n,n 1k1kU T,p,n,nU T,p,n,n11,kkSTpnnSTp nn11,kkG TpnnG Tp nn11,kkFTpnnFTp nn11,kkHTpnnHTp nn偏摩尔体积偏摩尔体积,j iiiiiiiT p nVVnn vn故多元复相系的广延量故多元复相系的广延量都为都
6、为“一次齐次函数一次齐次函数”，再由再由“欧勒定理欧勒定理”，所以有：，所以有：偏摩尔熵偏摩尔熵偏摩尔内能偏摩尔内能偏摩尔焓偏摩尔焓,j iiiiiiiT p nUUnn un,j iiiiiiiT p nSSnn sn,j iiiiiiiT p nHHnnhn偏摩尔自由能偏摩尔自由能偏摩尔吉布斯偏摩尔吉布斯,j iiiiiiiT p nGGnn gn,j iiiiiiiT p nFFnn fniiiimiiGn Gn g与第三章一样，由热力学函数与第三章一样，由热力学函数(比如比如G)G)的广延量性质：的广延量性质：j iiiT,p,nGgn 其中其中 i i为第为第i i种化学组元的种化学
7、组元的 化学势化学势(见下见下)即：对多元系中即：对多元系中某一化学组元某一化学组元，其偏摩尔量等其摩尔量。，其偏摩尔量等其摩尔量。3 3，多元复相系的化学势与，多元复相系的化学势与 基本热力学方程基本热力学方程(多元复相系的多元复相系的第一类第一类热力学方程热力学方程)SV g gi i=i i，化学势化学势iiidGSdTVdpdn 1kG=GT,p,n,n由：由：,iij iiip niT nT p nGGGdGdTdpdnTpn得：得：iiidUTdSpdVdniiidHTdSVdpdniiidFSdTpdVdn 相似地有相似地有=j iiiS,V,nU uni =j iiiS,p,n
8、Hhni =j iiiT,V,nFfni 其中其中 即：对多元系的即：对多元系的某一化学组元某一化学组元，（1 1）其偏摩尔量等于其摩尔量；）其偏摩尔量等于其摩尔量；（2 2）可取不同的）可取不同的(偏偏)摩尔物理量作化学势。摩尔物理量作化学势。4 4，多元复相系的吉布斯关系多元复相系的吉布斯关系 推论：推论：对对一个相的一个相的 k k 个个组元，组元，(k+2)(k+2)个个 强度参量强度参量 T T，p p，n ni i (i=1,(i=1,k),k)之中，之中，只有只有 k+1 k+1 个个是独立的。是独立的。iiiGn由：由：iiiiiidGn ddn得：得：再由：再由：iiidGS
9、dTVdpdn iiiSdTVdpn d 吉布斯关系吉布斯关系可得：可得：5 5，多元复相系的，多元复相系的第二类第二类热力学函数和基本热力学方程热力学函数和基本热力学方程 一般地，一般地，不论不论单元系和多元系，单元系和多元系，整个整个复相系复相系 不存在总的不存在总的 焓焓 HHT T 、自由能自由能 F FT T 和和 吉布斯函数吉布斯函数 GGT T 。热力学函数热力学函数(各相求和各相求和)：二相二相 T T 和和 p p 平衡时，平衡时，GGT T 有意义。有意义。二相二相 p p 平衡时，平衡时，HHT T 有意义；有意义；二相二相 T T 平衡时，平衡时，F FT T 有意义；
10、有意义；VVTiiV=V （）nnTiin=n （）SSTiiS=S （）UUTiiU=U （）i,i,idUT dSp dVdn 所有组元所有组元 相的基本热力学方程：相的基本热力学方程：i,i,idHT dSV dpdn i,i,idFS dTp dVdn 三、三、多元复相系的复相平衡条件多元复相系的复相平衡条件1 1，前提条件，前提条件(讨论对象讨论对象)设：设：相、相、相都有相都有 k k 个化学组元，个化学组元，并且，各化学组元之间不发生化学反应。并且，各化学组元之间不发生化学反应。二相热平衡条件和力学平衡条件都已经满足：二相热平衡条件和力学平衡条件都已经满足：TT p=p 以二相系
11、统为例以二相系统为例设各化学组元设各化学组元 二相二相 的摩尔数变化分别为：的摩尔数变化分别为：i,i,n,ni1,2,.k 01,nn,iiik 由于不发生化学反应，所以有：由于不发生化学反应，所以有：,iiiGn,iiiGn 二相吉布斯函数的虚变化二相吉布斯函数的虚变化(一阶小量一阶小量)：,0iiiiGGGn由吉布斯判据，可得：由吉布斯判据，可得：,ii 多元系的复相平衡条件：多元系的复相平衡条件：2 2，G G 的虚变动分析，平衡条件的虚变动分析，平衡条件多元复相平衡多元复相平衡时，时，同一化学组元，二相的化学势相等；同一化学组元，二相的化学势相等；不同化学组元，同相及二相的化学势不相
12、等；不同化学组元，同相及二相的化学势不相等；相相 相相3 3，半透膜，膜平衡，半透膜，膜平衡半透膜：某些化学组元可以通过，半透膜：某些化学组元可以通过，其它化学组元不能通过。其它化学组元不能通过。i i 组元组元 j j 组元组元半透膜半透膜无半透膜时，二相平衡：无半透膜时，二相平衡：TTpp,ii所以，有半透膜时，二相的化学势可以不相等所以，有半透膜时，二相的化学势可以不相等由于半透膜可以承受压强差，故由于半透膜可以承受压强差，故、二相压强可以不相等二相压强可以不相等,iippTT即有即有“膜平衡膜平衡”：四、四、多元复相系的吉布斯相律多元复相系的吉布斯相律1 1，摩尔分数摩尔分数设：有设：
13、有 个相，每个相都个相，每个相都 有有 k 个个 化学组元，化学组元，不发生化学反应不发生化学反应自然有：自然有：1xk1ii,强度量强度量广延量广延量其中，其中，k1ii,nn为该相中为该相中某组元某组元的的 “摩尔分数摩尔分数”,iinxn对某个相，对某个相，定义：定义：已知，系统的热动平衡由已知，系统的热动平衡由 强度量强度量 决定。决定。2 2，吉吉 布布 斯斯 相相 律律 与与“简单系统简单系统”相对应，相对应，对对“有有 个相，每个相都有个相，每个相都有 k k 个化学组元个化学组元”的系统，的系统，每个相都有（每个相都有（k+1k+1）个独立变量）个独立变量(吉布斯关系吉布斯关系
14、)共有共有 （k+1k+1）个独立变量）个独立变量 当系统处于平衡态时，这些独立变量又满足以下当系统处于平衡态时，这些独立变量又满足以下“热平衡条件热平衡条件”、“力学平衡条件力学平衡条件”、“相变平衡条件相变平衡条件”：12TTT(1)(1)个方程个方程12ppp(1)(1)个方程个方程,1,2,iiii=1,2,3 ki=1,2,3 kk(1)(1)个方程个方程故共有故共有 (k+2)(1)(k+2)(1)个方程。个方程。这样，对所描述的系统，当处于平衡态时，这样，对所描述的系统，当处于平衡态时，所需要的所需要的独立变量数目独立变量数目为：为：f=k+1k+2-1=k+2 吉布斯相律吉布斯
15、相律 4 4 个个 可可 能能 的的“相相”：溶液，冰溶液，冰(水的结晶水的结晶)、盐、盐(结晶结晶)、水蒸汽、水蒸汽 k k2 2所以有：所以有：f fk+2k+2 4 4 此时，按相律，此时，按相律，f f k+2k+2 4 4 3 3。情况情况(1)(1)：在：在某个数值范围内，某个数值范围内，溶液的溶液的 T T、p p 及盐的浓度及盐的浓度 x x 都可以都可以各自独立地改变，但保证各自独立地改变，但保证只有溶液只有溶液(单相，单相，1 1)，不出现不出现 冰冰(水的结晶水的结晶)、盐盐(盐的结晶盐的结晶)、水蒸汽水蒸汽 。即：此情况有三个独立变量即：此情况有三个独立变量 ：T T、
16、p p、x x（f f3 3）。）。(其中一个量的变化，不引起另外二个量的变化其中一个量的变化，不引起另外二个量的变化)例例 对对“盐和水的溶液盐和水的溶液”(二元系二元系)，此时，在此时，在该范围内该范围内(保证只有溶液的保证只有溶液的T T、P P范围内范围内)，改变溶液的改变溶液的 T T 和和/或或 p p ，盐的浓度，盐的浓度 x x 不会改变不会改变。反之，在该范围内改变盐的浓度反之，在该范围内改变盐的浓度 x x，也不会改变也不会改变T T、P P的值。的值。即：在该即：在该数值范围内，数值范围内，溶液的溶液的 T T、p p 不使水结晶为冰，或成为水蒸汽，不使水结晶为冰，或成为
17、水蒸汽，也不使盐结晶也不使盐结晶(即：即：x x 未达到上述未达到上述T T、P P数值范围内相应的数值范围内相应的 饱和浓度饱和浓度)。此时，水蒸气的饱和蒸气压此时，水蒸气的饱和蒸气压 p p 与与T T 有关有关(蒸汽压方程蒸汽压方程)，情况情况(2)(2)：当：当 T T 升高升高 至某范围，至某范围，p p 、x x保持在某保持在某合适的合适的范围时，范围时，会出现会出现溶液与水蒸汽溶液与水蒸汽共存的共存的“液汽二相共存态液汽二相共存态(2 2)”，即：此情况有二个独立变量即：此情况有二个独立变量 ：T T、x x 或或 p p、x x（f f2 2）。）。此时，按相律，此时，按相律，
18、f f k+2k+2 4 4 2 2。情况情况(3)(3)：当温度：当温度 T T 降低降低至某范围，至某范围，和和/或或 压强压强 p p 升高升高至某范围时，至某范围时，会出现会出现溶液与冰溶液与冰 、盐之一盐之一共存的共存的“固液二相共存态固液二相共存态(2 2)”，此时，改变此时，改变 T T、p p 之一，之一，会改变会改变 x x (使冰融解或增加，使冰融解或增加，和和/或或直接改变直接改变x)x)，但但 T T、p p 互相独立。互相独立。即：此情况有二个独立变量即：此情况有二个独立变量 ：T T、p p（f f2 2）。）。此时，按相律，此时，按相律，f f k+2k+2 4
19、4 2 2。情况情况(4)(4)：当温度：当温度 T T 降低降低至某范围，至某范围，和和/或或 压强压强 p p 升高升高至某范围时，至某范围时，还会出现还会出现溶液、冰溶液、冰 、盐三者盐三者共存的共存的“固液三相共存态固液三相共存态(3 3)”，此时，此时，三相点三相点的的 T T、p p数值，决定于盐的浓度数值，决定于盐的浓度 x x，即：此情况只有一个独立变量即：此情况只有一个独立变量 ：x x（f f1 1）。）。此时，按相律，此时，按相律，f f k+2k+2 4 4 1 1。即即只有只有 x x 为独立变量。为独立变量。(盐的浓度不一样，三相点的数值不一样盐的浓度不一样，三相点
20、的数值不一样)情况情况(5)(5)：当：当 T T 升高升高 至某范围，至某范围，p p 、x x保持在某保持在某合适的合适的范围时，范围时，会出现会出现溶液、水蒸汽与冰、盐二者之一溶液、水蒸汽与冰、盐二者之一共存的共存的 固液汽三相共存态固液汽三相共存态(3 3)，此时，按相律，此时，按相律，f f k+2k+2 4 4 1 1。此时，此时，三相点三相点的的 T T、p p除满足蒸汽压方程外，除满足蒸汽压方程外，改变改变 T T、p p 之一，会改变之一，会改变 x x(使冰融解或增加，和使冰融解或增加，和/或直接改变或直接改变x)x)。即：此情况只有一个独立变量即：此情况只有一个独立变量
21、：T T 或或 p p（f f1 1）。）。（6 6）当溶液与冰、盐、水蒸汽四者共存时）当溶液与冰、盐、水蒸汽四者共存时(4 4)，此时此时(四相点时四相点时)，T T、p p、x x 必须都为定值，必须都为定值，即不存在任何可变量，即不存在任何可变量，f f 0 0 此时，按相律，此时，按相律，f f k+2k+2 4 4 0 0。五、五、二元系相图二元系相图(三个实例三个实例)原则上，如果知道各组元的化学势：原则上，如果知道各组元的化学势：,1,2,iii就可以确定相图。就可以确定相图。但是，由于化学势的知识缺乏，但是，由于化学势的知识缺乏，实际相图都由实验直接测定。实际相图都由实验直接测
22、定。例例1 1：无限固溶体的相图，杠杆原理无限固溶体的相图，杠杆原理 如果两种金属如果两种金属在固相在固相可以任意的可以任意的比例互相溶解，则被称为比例互相溶解，则被称为“无限固溶体无限固溶体”在固定的压强在固定的压强 p p 下，下，测得金测得金银合金相图：银合金相图：让让A A，B B二种化学组元混合，二种化学组元混合，A A，B B都为固相都为固相(AB(AB混合固相混合固相)固相固相液相液相A A，B B都为液相都为液相(AB(AB混合液相混合液相)+：固、液共存区固、液共存区：AB AB 混合液相混合液相：ABAB混合固相混合固相其总质量恒定，其总质量恒定，其中其中B B的比例为的比
23、例为 x x，相图的结论：相图的结论：图中各点处图中各点处A A、B B的总质量相同。的总质量相同。一条竖线上，各点处一条竖线上，各点处B B的质量的质量(比例比例)相同；相同；反之，不在一条竖线上的点，其反之，不在一条竖线上的点，其B B的质量的质量(比例比例)不同。不同。x2x1全全为为A A全全为为B B 在相同的温度下，不同的在相同的温度下，不同的A A、B B混合比例，混合比例，会使固溶体的状态不同会使固溶体的状态不同(混合比例能决定固溶体的状态混合比例能决定固溶体的状态)。x1x3x2 在不同的在不同的A A、B B混合比例下，混合比例下，固溶体的状态随温度固溶体的状态随温度 的变
24、化规律不同。的变化规律不同。x1ABAB混合固相混合固相ABAB混合液相与混合液相与ABAB混合固相共存混合固相共存ABAB混合液相混合液相x2自自行行分分析析此此线线全全为为A A全全为为B B 如图所示，作二条正交线，有三个交点，如图所示，作二条正交线，有三个交点，由于由于MM、OO、N N三点处于相同的温度，三点处于相同的温度，以及以及MM、N N位置的特殊性，有以下结果：位置的特殊性，有以下结果：O O点处点处 相中相中B B的比例，等于的比例，等于MM处处(AB(AB全液相全液相)B B 的比例；的比例；O O点处点处 相中相中B B的比例，等于的比例，等于N N处处(AB(AB全固
25、相全固相)B B 的比例；的比例；杠杆原理：杠杆原理：设：在设：在O O点点，B B的比例为的比例为 x x，X Xmm 中，中，B B的比例为的比例为x x，mm 中，中，B B的比例为的比例为x x，mmxm xm x 自然有以下关系：自然有以下关系：液、固二相的质量分别为：液、固二相的质量分别为：mm、mm x xa ax x 过过OO点，做如图一条水平线，点，做如图一条水平线，mxxmxx整理可得：整理可得：自然有以下关系：自然有以下关系：mmxmxmxmM OmO N（杠杆原理）（杠杆原理）即：即：镉、鉍镉、鉍 混合特点：混合特点：在临界温度在临界温度 T Tc c 以上以上，A A
26、、B B的液相可以任意比例溶解的液相可以任意比例溶解 (混合混合)。例例2 2：镉镉-鉍合金及其相图鉍合金及其相图 在临界温度在临界温度 T Tc c 以下以下，A A、B B为为固相且完全互不相溶固相且完全互不相溶。A A固相固相+B+B固相固相(A(A，B B互不相溶互不相溶)A A、B B混合液相混合液相 A A的固相的固相A A、B B混合液相混合液相A A、B B混合液相混合液相 B B的固相的固相tcxcA A、B B混合液相混合液相随温度降低随温度降低A A先结晶析出先结晶析出 B B的混合比例的混合比例 Xc，是是A A、B B中哪个最先析出的中哪个最先析出的“分界比例分界比例
27、”A A、B B都有析出都有析出但不溶解但不溶解(不混合不混合)自行分析三个区间自行分析三个区间 当当B B的混合比例为的混合比例为 Xc时时，随温度下降，随温度下降，A A、B B可同时结晶析出，可同时结晶析出，C C点：低共溶点点：低共溶点xc的意义：的意义：此时此时A A、B B互不相溶的结晶物称互不相溶的结晶物称“共晶体共晶体”杠杆原理：杠杆原理：如图所示，在如图所示，在O O点，点，B B的比例为的比例为 x x 由杠杆原理，由杠杆原理，则有以下关系：则有以下关系：_AONMOmmA A、B B混合液相的质量为混合液相的质量为 mm A A固相的质量为固相的质量为 mmA A例例3
28、3：饱和蒸气压下的饱和蒸气压下的液液3 3He-He-4 4HeHe相图相图3 3HeHe浓度浓度富含富含4 4HeHe富含富含3 3HeHe上：正常相，上：正常相，3 3HeHe含量高，密度低含量高，密度低下：超流相，下：超流相，4 4HeHe含量高，密度高含量高，密度高 六、六、单相单相化学反应的化学平衡条件，反应度化学反应的化学平衡条件，反应度1 1，双向化学反应及其描述，双向化学反应及其描述OH2OH2222 OH2SH SOH322220OH2OH22220 SOH3OH2SH2222 化学组元化学组元 系数系数 如：如：2 2，-2-2，-1-10iiiA这样，化学反应的这样，化学
29、反应的 普遍描述式：普遍描述式：进而可定义进而可定义“反应物反应物/生成物生成物”、“正向反应正向反应/逆向反应逆向反应”：发生一次化学反应后，发生一次化学反应后，各组元物质量各组元物质量(摩尔数摩尔数)改变的比例为：改变的比例为：222:2:2:1H OHOdndndn设：上式的共同设：上式的共同“比例因子比例因子”为为 dndn ，自然有：自然有：22H Odndn22Hdndn 2Odndn 推广至所有情况，有：推广至所有情况，有：iidndni0，为反应物；为反应物；i0，为生成物；为生成物；反之亦然。反之亦然。dndn00，为正向反应为正向反应(生成物增加生成物增加)；dndn00，
30、为逆向反应为逆向反应(反应物增加反应物增加)；反之亦然。反之亦然。在在定压定压条件下，化学反应结束后，系统的条件下，化学反应结束后，系统的焓的变化焓的变化为：为：iiihnHU U p pV VQ Qp p ：化学反应的化学反应的“定压反应热定压反应热”。h hi i：i i 组元的偏摩尔焓，组元的偏摩尔焓，2 2，定压化学反应过程，定压化学反应过程，定压化学反应热，赫斯定律定压化学反应热，赫斯定律Q Qp p第一定律第一定律 赫斯定律：赫斯定律：由于焓为状态函数，所以由于焓为状态函数，所以:(2)(2)由于初、末态给定后，焓值的变化由于初、末态给定后，焓值的变化 H H 为一确定值，为一确定
31、值，(1)(1)等压过程中，等压过程中，焓值的变化焓值的变化就是化学过程的就是化学过程的反应热反应热。那么，在同样的初、末态之间发生的那么，在同样的初、末态之间发生的定压化学反应定压化学反应(过程过程)，他们的他们的反应热相等反应热相等。3 3，化学平衡条件，化学平衡条件 所讨论的情况所讨论的情况(对象对象)：等温等压等温等压条件下的条件下的单相化学反应单相化学反应设：系统由于化学反应而发生一个虚变动，设：系统由于化学反应而发生一个虚变动，系统中各组元的量的变化为：系统中各组元的量的变化为：iinn i i 1 1，2 2，3 3，.K.K吉布斯函数的变化吉布斯函数的变化(一阶小量一阶小量)为
32、：为：iiiiiinnG由等温等压过程的一般平衡条件由等温等压过程的一般平衡条件 GG0 0，可得可得化学平衡条件化学平衡条件：0iii由由 吉布斯判据：吉布斯判据：iiiGn 0若若 ,0iii则则 nn0 0，化学反应将向化学反应将向正方向正方向进行进行(生成物增加生成物增加)。若若 ,0iii则则 nn0 0，化学反应将向化学反应将向逆方向逆方向进行进行(反应物增加反应物增加)。4 4，化学反应的方向，化学反应的方向5 5，化学反应的，化学反应的“反应度反应度”设：设：初态初态各组元的物质量为：各组元的物质量为：0k0201n.nn，经化学反应后且处于平衡态时，经化学反应后且处于平衡态时
33、，末态末态各组元的物质量为：各组元的物质量为：0iiinnni i 1 1，2 2，3 3，k k自然，自然，n n 可反映可反映 化学反应进行的化学反应进行的“程度程度”。设：设：n na a(0)0)为系统为系统正向正向化学反应共同比例因子的化学反应共同比例因子的最大值最大值，n na a 、n nb b 实质上对应系统中实质上对应系统中某组元完全耗尽某组元完全耗尽 而使而使反应停止反应停止的过程，的过程，故分别为正向、逆向故分别为正向、逆向最大反应限度最大反应限度的标志。的标志。那么，那么，在一定条件下在一定条件下(比如合适的比如合适的T T、p)p)，某系统发生某系统发生某次化学反应某
34、次化学反应的的“反应度反应度”定义为：定义为：n nb b(0)0)为系统为系统逆向逆向化学反应化学反应共同比例因子共同比例因子的的最小值最小值。babnnnn 自然有：若自然有：若 1 1，可知正向反应达到最大程度，可知正向反应达到最大程度(n(nnna a)；若若 0 0，可知逆向反应达到最大程度，可知逆向反应达到最大程度(n(nnnb b)；上述结论，反之亦然。上述结论，反之亦然。在给定在给定反应前反应前各组元物质的量后，各组元物质的量后，n,nn,na a,n,nb b 对应的是对应的是 三种三种 T T、p p，三种反应程度三种反应程度。p p p p1 1+p+pi i+p+pk
35、k （道尔顿分压定律）（道尔顿分压定律）V V V V1 1+V+Vi i+V+Vk k 七、七、混合理想气体的性质，混合理想气体的性质，吉布斯佯谬吉布斯佯谬及其解释及其解释1 1，气体的二种混合方式，气体的二种混合方式V VT T，p p 混合方式混合方式1 1：混合方式混合方式2 2：.p p1 1T T，V V组元组元1 1 n n1 1p pi i组元组元i i n ni iT T，V Vp pT T，V VV V1 1T T，P PV Vi iT T，P P.二种方式混合后，气体的状态是一样的！二种方式混合后，气体的状态是一样的！2 2，道尔顿分压定律，混合理想气体的物态方程，道尔顿
36、分压定律，混合理想气体的物态方程设：有设：有 k k 种组元，其物质的量分别为：种组元，其物质的量分别为：k21n.nn，将将 k k 种组元的气相做理想气体，种组元的气相做理想气体，其温度和体积其温度和体积都为都为 T T、V V 时，其压强分别为：时，其压强分别为：12kpp.p，若气体混合后温度和体积若气体混合后温度和体积仍为仍为 T T、V V (为为 第一种混合方式第一种混合方式)，那么，混合理想气体的那么，混合理想气体的(总总)压强为：压强为：iipp（道尔顿分压定律）（道尔顿分压定律）p pi i，i i 1 1，2 2，3 3，k k，为各组元的，为各组元的“分压强分压强”，为
37、各组元单独存在，为各组元单独存在，且与混合后气体有且与混合后气体有相同相同 T T、V V 的压强。的压强。由理想气体物态方程，可得：由理想气体物态方程，可得：混合理想气体的物态方程混合理想气体的物态方程那么，某组元的那么，某组元的分压强与总压强分压强与总压强的关系为：的关系为：iii12kpnn=pn+n+.nn x x i i 即某组元的分压强与总压强之比，即某组元的分压强与总压强之比，等于该组元的等于该组元的“摩尔分数摩尔分数”。VRTnpii各组元的各组元的分压强分压强：12kRTRT=n+n+.+n=n VV混合气体的混合气体的(总总)压强压强：12kp=p+p+.+p（道尔顿分压定
38、律）（道尔顿分压定律）3 3，混合理想气体的状态函数，混合理想气体的状态函数(以以“第一种混合方式第一种混合方式”混合混合)已知已知 1mol 1mol i i 组元组元 纯理想气体的化学势为：纯理想气体的化学势为：TiiRTlnx p （1 1）混合理想气体的）混合理想气体的吉布斯函数吉布斯函数（2.4.15）TiiipR Tln 混合理想气体的吉布斯函数为：混合理想气体的吉布斯函数为：iiinG iiiin RTTlnpx 2i(4.6.7)(2.4).16 ii0i0phsTdTTTdRcRRT （）其中，其中，由：由：TpGVpRTnVii得：得：正是正是 混合理想气体的混合理想气体的
39、“物态方程物态方程”由：由：pTGS（2 2）混合理想气体的体积和熵）混合理想气体的体积和熵p pi ii0iipiispxRlnTdTcnS得：得：（4.6.114.6.11）（2.4.122.4.12）由上式可知，混合理想气体的熵等于由上式可知，混合理想气体的熵等于 各组元的分熵各组元的分熵 之和。之和。各组元的分熵各组元的分熵 是指，是指，i i 组元单独存在且与混合气体组元单独存在且与混合气体有相同温度、体积时有相同温度、体积时的熵。的熵。也即：各组元也即：各组元以相同的温度、体积混合以相同的温度、体积混合时，时，其混合后的熵等于混合前各组元分熵的和其混合后的熵等于混合前各组元分熵的和
40、(第一种混合方式）第一种混合方式）。混合理想气体的焓，等于各组元的混合理想气体的焓，等于各组元的分焓之和分焓之和。（3 3）混合理想气体的焓）混合理想气体的焓由由 H HG G TS TS pTGTGi0ipiihdTcnH得：得：混合理想气体的内能，等于各组元的混合理想气体的内能，等于各组元的分内能之和分内能之和。（4 4）混合理想气体的内能）混合理想气体的内能0iViiiudTcnU得：得：VppGpTGTG由由:U:UG G TS pVTS pV 由于气体混合由于气体混合 而引起的熵增而引起的熵增 4 4，吉布斯佯谬吉布斯佯谬已知，对已知，对 温度温度 T T、压强、压强 p p 的的
41、1 mol 1 mol i i 组元组元 理想气体，理想气体，其熵为：其熵为：SSimip,mim 0dTCR lnpT （2.4.122.4.12）混合方式混合方式1 1.p p1 1T T，V V组元组元1 1 n n1 1p pi i组元组元i i n ni iT T，V Vp pT T，V Vkki=1i=1S=SSimiip,miim0dTnCRlnTp 混合方式混合方式2 2p pT T，V VV V1 1T T，P PV Vi iT T，p p.ki=1SSiip,mim0pdTnCRlnT ki=1ki=1Siip,mim0iinRlnxdTnCRplnT 此与此与“熵的广延量
42、性质熵的广延量性质”矛盾，矛盾，称称“吉布斯佯谬吉布斯佯谬”。混合方式不同，熵的计算结果不同混合方式不同，熵的计算结果不同?!?!二种方式混合后，气体的状态是一样的！二种方式混合后，气体的状态是一样的！问：不论气体组元问：不论气体组元相同与否相同与否，二者的二者的混合混合会引起会引起熵的变化熵的变化吗？吗？混合方式不同混合方式不同，会有，会有不同的熵值不同的熵值吗？吗？5 5，吉布斯佯谬的解释，吉布斯佯谬的解释答：答：按熵的广延量性质，按熵的广延量性质，不论何种气体混合，不论何种气体混合，不论以何种方式混合，不会引起熵的变化；不论以何种方式混合，不会引起熵的变化；按经典统计，按经典统计，不论气
43、体组元相同与否，不论气体组元相同与否，气体分子都是气体分子都是可分辩可分辩的的全同粒子全同粒子，故气体混合是故气体混合是“扩散过程扩散过程”，由此将造成熵的变化由此将造成熵的变化。按量子统计，按量子统计，全同粒子全同粒子是是不可分辩不可分辩的，的，同种气体分子混合同种气体分子混合，不为，不为“扩散过程扩散过程”，其混合，其混合不引起熵的变化不引起熵的变化；不同气体分子的混合，不同气体分子的混合，则为则为“扩散过程扩散过程”，将引起熵的变化将引起熵的变化。所以，上述几种计算结果，所以，上述几种计算结果，不存在对错问题不存在对错问题，不同的计算结果，对应系统的不同性质。不同的计算结果，对应系统的不
44、同性质。所以，所以，不存在不存在“吉布斯佯谬吉布斯佯谬”！或：对系统性质的或：对系统性质的不同认识不同认识,将有不同的计算结果。将有不同的计算结果。所以，对同一个系统，在熵的计算过程中，所以，对同一个系统，在熵的计算过程中，对其性质的认识不同，对其性质的认识不同，熵的计算结果也不同！熵的计算结果也不同！八、八、混合理想气体的化学平衡及分析混合理想气体的化学平衡及分析0iii由化学反应的平衡条件：由化学反应的平衡条件：代入混合理想气体各组元的化学势：代入混合理想气体各组元的化学势：iiiplnRTpT,T可得：可得：0p lnTRTiiii iiipTTlnK定义：定义：其中，其中，K Kp p
45、 (T)(T)：“平衡常量平衡常量”1 1，平衡常量，质量作用律，平衡常量，质量作用律TKppiii可得可得 混合理想气体的混合理想气体的化学平衡条件化学平衡条件：质量作用律质量作用律再由再由 p pi i x xi i p p，可得另一化学平衡条件：，可得另一化学平衡条件：pT,KxpiiiK Kp p (T(T，p)p)：“平衡常量平衡常量”二个二个“平衡常量平衡常量”的关系：的关系：iippTKppT,K2 2，理想混合气体化学平衡的分析，理想混合气体化学平衡的分析，平衡常量的实验测量平衡常量的实验测量0 SOH3OH2SH2222 例例 11在等温等压情况下，考虑以下化学反应：在等温等
46、压情况下，考虑以下化学反应：发生反应前，各组元的摩尔数如上所示。发生反应前，各组元的摩尔数如上所示。214321问：问：(1)(1)对某对某T T、p p情况情况，反应向那个方向进行？，反应向那个方向进行？(2)(2)反应结束后，各组元的摩尔数是多少？反应结束后，各组元的摩尔数是多少？解：解：设：反应结束后，各组元摩尔数变化的设：反应结束后，各组元摩尔数变化的共同比例因子共同比例因子为为 n n。那么，反应结束后，各组元的摩尔数为：那么，反应结束后，各组元的摩尔数为：n21nSH2n243n0H2n32n2Hn1n2SO 反应结束后，各组元总的摩尔数为：反应结束后，各组元总的摩尔数为：n4.2
47、5nf 反应结束后，各组元的摩尔分数为：反应结束后，各组元的摩尔分数为：n4.25n0.5xS2H其它组元的摩尔分数，从其它组元的摩尔分数，从 略略pT,Kxpiii由化学平衡条件：由化学平衡条件：可得：可得：TpKn1n32n4.25n20.75n0.5p32TKpp 若通过实验测得若通过实验测得 该该 T T、P P 时时 的的“平衡常量平衡常量 K(T)”K(T)”，“平衡常量平衡常量 K(T)”K(T)”的测量方法：的测量方法：给定各组元的摩尔数后，给定各组元的摩尔数后，形成形成 T T、p p 条件条件，使使 化化 学学 反反 应应 进进 行，行，当达到平衡当达到平衡(化学反应停止化
48、学反应停止)时，时，迅速降温使气体冷却迅速降温使气体冷却(液化或固化液化或固化)以保持各组元比例不变。以保持各组元比例不变。这样，这样，通过测量各组元的摩尔数，通过测量各组元的摩尔数，就可得到就可得到 该该 T T、p p时时的的K(T)K(T)。这样，这样，本题本题“(1)”(1)”、“(2)”(2)”则可以完全得到回答。则可以完全得到回答。进而通过求解上述方程，可进而通过求解上述方程，可解得解得“nn”的具体值，的具体值，例例 22在在等温等压等温等压条件下，条件下，分解过程的分析。分解过程的分析。ON420 ONNO24220 0n n 0 0 在在恒温恒压恒温恒压条件下，设已分解的条件
49、下，设已分解的 N N2 2OO4 4 的摩尔数为：的摩尔数为：n n n n0 0 其中，其中，为为“反应度反应度”，此种情况下称，此种情况下称 “分解度分解度”。(分解过程中，分解过程中，“K Kp p(T(T)”)”、“分解度分解度 ”的实验测量的实验测量)这样，在这样，在一定的温度和压强一定的温度和压强下，分解过程停止时，下，分解过程停止时，N N2 2O O4 4、NONO2 2 的的 摩尔数分别为：摩尔数分别为：n n0 0（1-1-），），2 n2 n0 0 二个组元的摩尔分数为：二个组元的摩尔分数为：12x2NO11x4O2N 设：在保持设：在保持等温、等压等温、等压的情况下，
50、的情况下，混合气体分解前、后的质量密度分别为：混合气体分解前、后的质量密度分别为：0 0 ，f f很容易证明：很容易证明：0f1 所以，对所以，对分解过程分解过程，可通过测量其，可通过测量其始、末状态的质量密度始、末状态的质量密度，得到其得到其“平衡常量平衡常量”。TKpxpiii由化学平衡条件：由化学平衡条件：p14TK22p可得可得 分解过程的分解过程的“平衡常量平衡常量”为：为：例例 33 原子、电子、离子混合气体原子、电子、离子混合气体 化学平衡的分析，化学平衡的分析，萨哈公式萨哈公式(原子电离程度和原子电离程度和T T、p p的关系分析的关系分析)实为一种分解过程：实为一种分解过程：
