1、化学竞赛第二讲化学竞赛第二讲-配位化合物配位化合物 叶绿素叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配离子的配位是通过位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括中涉及包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环。个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的它能吸收太阳光的能量能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。学键。阳光阳光n CO2+n H2O (CH2O)n+n O2叶绿素叶绿素 这就是光合作用（这就是光合作用
2、（photosynthesis）血红素是个铁卟啉化合物血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它分子，它与通过呼吸作用进入人体的与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的下方键合了蛋白质链上的1个个N原子，圆盘上方键合原子，圆盘上方键合的的O2分子则来自空气。分子则来自空气。oxyhemoglobin氧合血红蛋白氧合血红蛋白
3、第一次制备出组成为第一次制备出组成为CoCl36NH3的化合物时，的化合物时，人们认为它是由两个简单化合物人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和和NH3)形成的形成的一种新类型的化合物。一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解令化学家迷惑不解:既然简单化合物中的原子都既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物形成新的一类化合物?由于人们不了解成键作用的本由于人们不了解成键作用的本质质,故将其称之为故将其称之为“复杂化合物复杂化合物”。复杂化合物的由来：复杂化合物的由来：1-1 维尔纳配位学说维尔纳配位学说
4、一、早期研究及链式理论一、早期研究及链式理论 令人难以回答的问题令人难以回答的问题:氯化钴跟氨结合，会生成氯化钴跟氨结合，会生成 CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl34NH3。同是氯化同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。从左到右：黄色从左到右：黄色(yellow)Co(NH3)63+橙色橙色(orange)Co(NH3)5NCS2+红色红色(red)Co(NH3)5H2O3+紫色紫色(purple)Co(NH3)5Cl2+绿色绿色(g
5、reen)Co(NH3)4Cl2+6 令人难以回答的问题令人难以回答的问题:氯化钴跟氨结合，会生成氯化钴跟氨结合，会生成 CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl34NH3。同是氯化同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。为解释这些实验结果，为解释这些实验结果，1869年瑞典年瑞典Lund大学大学Blomstrand 教授及其学生教授及其学生Jorgensen(约尔更生约尔更生,后后任丹麦任丹麦Copenhagen大学教授大学教授)提出链式理论
6、。提出链式理论。链式理论链式理论(Chain theory)当时认为元素只有一种类型的价，当时认为元素只有一种类型的价，N为为5价，价，Co为为3价，价，Cl为为1价。价。NH3ClCoCl36NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl CoCl35NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl NH3ClNH3ClClCoCl34NH3 CoNH3NH3NH3NH3ClIrCl33NH3 IrNH3NH3NH3Cl 但实验表明但实验表明IrCl33NH3的溶液不导电，其中的氯的溶液不导电，其中的氯离子也不能被离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。沉淀，从而否定了链式理论。ClClClClu
7、 大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价。的化合价，即主价和副价。（相当于现在的氧化态和配位数）（相当于现在的氧化态和配位数）u 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足。副价都能得到满足。u 元素的副价指向空间确定的方向。元素的副价指向空间确定的方向。Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。要点：二、维尔纳学说副价结合更为稳定，不易解离。1893年年,化学家维尔纳（化学家维尔纳（A.Werner）发表了研究分子加合物的论文，提出发表了研究分子加合物的论文，提出配
8、位理论和内界、外界的概念，标志配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立并因此获得着配位化学的建立并因此获得1913年年的的诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。戴安邦戴安邦(1901-1999)维尔纳维尔纳(18661919)戴安邦教授戴安邦教授，中国杰出的无机化，中国杰出的无机化学家和教育家学家和教育家,1981 年当选为中科院年当选为中科院化学部学部委员。长期从事无机化学化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国配位和配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。化学的奠基者。考试重点：考试重点：初赛、决赛、国际赛。初赛、决赛、国际赛。涉及内容广泛，所占分值较大，初赛连年出现
9、，涉及内容广泛，所占分值较大，初赛连年出现，但都是借用新背景，立足于考查基础概念与基本原理。但都是借用新背景，立足于考查基础概念与基本原理。如：如：组成，结构，稳定性，络合平衡，反应规律，异构现象。组成，结构，稳定性，络合平衡，反应规律，异构现象。还有运用原理解释日常生活问题，社会热点问题等。还有运用原理解释日常生活问题，社会热点问题等。CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深蓝色晶体深蓝色晶体加入酒精过滤加入酒精过滤 把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分 成三份，进行如下实验：成三份，进行如下实验：(1)用用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度
10、：pH=7 说明没有明显说明没有明显NH3(2)加入稀加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子离子(3)加入加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有溶液有沉淀生成，示有SO42-离子离子+配合物的形成配合物的形成 推断：推断：SO42-离子都是自由的，而离子都是自由的，而Cu2+和和NH3不是不是自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。NH3 的孤的孤对电子进入对电子进入Cu2+的空轨道，形成配位键，的空轨道，形成配位键，存在存在Cu(NH3)42+配合单元，所以是配合物。配合单元，所以是配合物。Cu(NH3)4SO4
11、内界内界外界外界中心离子中心离子配体配体配位数配位数 一、配位化合物（一、配位化合物（coordination compound）定义：定义：由中心离子（或原子）和几个配体由中心离子（或原子）和几个配体以配位键以配位键结合而成的结合而成的一类一类复杂分子或离子（复杂分子或离子（称为配位单元）称为配位单元）称为称为配位化合物，配位化合物，简称配合物（简称配合物（旧称络合物旧称络合物)。u 中心离子一般为金属离子或原子。中心离子一般为金属离子或原子。u 配体可以是无机分子、有机分子，也可以是生物配体可以是无机分子、有机分子，也可以是生物 大分子，范围极广。大分子，范围极广。1-2 配位化合物的基本
12、概念 配位阳离子：Co(NH3)6 3 和 Cu(NH3)4 2 配位阴离子：Cr(CN)63 和 Co(SCN)42 中性配合物分子：Ni(CO)4 和 Cu(NH2CH2COO)2 CuSO4 NaOH Cu(OH)2 蓝色 BaCl2 BaSO4 白色 Cu(NH3)4SO4 NaOH 无Cu(OH)2 BaCl2 有BaSO4 Cu(NH3)4SO4 NaOH 无NH3 在酒精中析出深兰色 推断：SO42-离子都是自由的，而Cu2+和NH3不是自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。NH3 的孤对电子进入Cu2+的空轨道，形成配位键，有：Cu(NH3)42+配合单元，所以是配合物。配合物
13、中存在特有的键配位键 coordinate bond Cu(NH3)4SO4 内界外界中心离子配体配位数配位体（配体）:配合物中提供电子对的分子或离子。配位原子:直接与中心原子相连并提供电子对的原子。配合物的内界:配合物中由配位键结合的部分。配合物的外界:通过离子键与内界结合的部分。NH3H2ONH3H2O过量乙醇CuSO4(蓝色溶液)Cu2(OH)2SO4（浅蓝色沉淀）Cu(NH3)4 2+(深蓝色溶液)Cu(NH3)4SO4(深蓝色晶体)CuSO4配位键一种新的成键类型（复习）离子键：离子键：电负性电负性相差较大（相差较大（1.7）的金属元素与非）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八
14、电子构型）正、负金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。共价键：共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。过共享的方式配对成键。19离域键：离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能键能适中。金属键属于离域键。适中。金属键属于离域键。配位键：配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则
15、成键的两个电子完有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。如此所形成的化学键称为配位键。20配合物的结构M（Metal）表示中心原子）表示中心原子或离子，或离子，L（Ligand）表示）表示配体，配体，l 称为配体数称为配体数(直接直接同核配位的配体数目同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，代表外界阴离子，K代表代表外界阳离子。外界阳离子。配合物一般可表示为配合物一般可表示为M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(C
16、N)6M(L)lm+或或M(L)lm-Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=21Co(NH3)63+(Cl-)3内内 界界外外 界界外界离子外界离子配体配体(位位)数数配体配体配位原子配位原子中心离子中心离子外界外界 内界内界 只只 有有 内内 界界 CoCl3(NH3)3Ni(CO)4 Ag(NH3)2 Cl 中心离子或原子中心离子或原子 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子中心离子或原子中心离子或原子 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱配合物配合物24Gilbert
17、Newton Lewis成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面，成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面，路易斯酸碱理论是由他提出的。路易斯酸碱理论是由他提出的。虽然自己没有得虽然自己没有得过诺贝尔奖，但在他领导和指导的研究生中有过诺贝尔奖，但在他领导和指导的研究生中有5 5名名获得过诺贝尔奖。在整个科学世界里，这是何等获得过诺贝尔奖。在整个科学世界里，这是何等的殊荣的殊荣 ！(18751946)经典的经典的Arrhenius 酸碱理论酸碱理论 在水溶液中在水溶液中所有的酸都电离出氢离子，所有的酸都电离出氢离子，所有的碱都所有的碱都电离出电离出氢氧根离子，酸碱反氢氧根离子，酸碱反 应就是应就
18、是H+和和OH-反应生成水。反应生成水。这个理论要求碱必须有这个理论要求碱必须有OH-基团，但是基团，但是 NH3这样的物质，虽然没有这样的物质，虽然没有OH-基团，基团，但毫无疑问它也是碱。但毫无疑问它也是碱。Arrhenius 酸碱理论另一个问题是没有酸碱理论另一个问题是没有 考虑到溶剂（考虑到溶剂（H2O）担当的角色。）担当的角色。如如 NH4Cl水溶液呈酸性；水溶液呈酸性；NaHCO3、Na3PO4等水溶液呈碱性等水溶液呈碱性 另外，另外，把酸碱限制在水溶液中，无法解释：把酸碱限制在水溶液中，无法解释：如如 非水溶剂中的酸碱反应非水溶剂中的酸碱反应 NH3 +HCl =NH4Cl 酸就
19、是质子供体，碱就是质子受体。酸就是质子供体，碱就是质子受体。酸碱反应指质子由供体向受体的转移过程酸碱反应指质子由供体向受体的转移过程 Arrhenius 理论的两个问题这里就可以解决理论的两个问题这里就可以解决 了，我们以了，我们以NH3与与H2O反应为例。反应为例。BrnstedLowry 酸碱（质子）理论质子很小，不能独立存在，故为两个共轭酸碱对之间的质子传质子很小，不能独立存在，故为两个共轭酸碱对之间的质子传递递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的碱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的碱
20、和酸的方向进行和酸的方向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应酸碱反应的实质酸碱反应的实质共轭酸碱对共轭酸碱对半反应半反应(Half reaction)的概念的概念 酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，反之亦然。反之亦然。它的一个半反应是作为酸的它的一个半反应是作为酸的H2O分子给出质子生成它的分子给出质子生成它的共轭碱共轭碱(conjugate base)OH:H2O H+OH另一个半反应是作为碱的
21、另一个半反应是作为碱的NH3分子接受质子生成它的分子接受质子生成它的共共轭酸轭酸(conjugate acid):NH3+H+4NH酸碱质子理论的优缺点酸碱质子理论的优缺点与电离理论相比，酸碱质子理论扩大了酸、碱和酸碱反应的与电离理论相比，酸碱质子理论扩大了酸、碱和酸碱反应的范围，如范围，如NHNH4 4ClCl；把酸碱性同溶剂联系到一起，如区分效应即拉平效应；把酸碱性同溶剂联系到一起，如区分效应即拉平效应；它包括所有显碱性的物质，它包括所有显碱性的物质，但是酸仍然限制在含氢的物质上，但是酸仍然限制在含氢的物质上，比如酸性物质比如酸性物质SOSO3 3就被排除在外！就被排除在外！1.定义定义
22、路易斯酸路易斯酸(Lewis acid)是指能作为是指能作为电子对受体电子对受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子的原子、分子或离子;路易斯碱路易斯碱(Lewis base)则指能作为则指能作为电子对供体电子对供体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；的原子、分子或离子；酸碱反应酸碱反应是电子对受体与电子对供体之间是电子对受体与电子对供体之间形成配形成配位共价键位共价键的反应。的反应。Cu2+4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+路易斯酸路易斯酸The lewis acid-base 2.路易斯酸的分类路易斯酸的分类 所有的金属阳离子
23、都是路易斯酸所有的金属阳离子都是路易斯酸金属阳离子有价层空轨道，可以接受电子对。例金属阳离子有价层空轨道，可以接受电子对。例如配位化合物中的金属阳离子如配位化合物中的金属阳离子Fe(H2O)63+和和Cu(NH3)42+中的中的Fe3+离子和离子和Cu2+离子。离子。Cu2+4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+有些分子和离子的中心原子尽管满足了有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构电子结构，仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对，从而显示，仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对，从而显示路易斯酸性路易斯酸性。如如SiF4 是个路易斯酸，可结合是个路易斯酸，可结合2个个F的的电子对形成电子对
24、形成 SiF62。Si +2(F)SiFFFFFFFFFF sp3 sp3d2这一类路易斯酸的中心原子通常具有空这一类路易斯酸的中心原子通常具有空的的d轨道轨道C +OH COHO OOO 有些有些分子和离子的中心原子也满足分子和离子的中心原子也满足8电子结构，电子结构，但可通过但可通过价层电子重排接纳更多的电子对，从而显价层电子重排接纳更多的电子对，从而显示路易斯酸性示路易斯酸性。例如例如CO2能接受能接受OH离子中离子中O 原子上原子上的孤对电子形成的孤对电子形成 ：3HCO 有些闭合壳层分子可以通过其有些闭合壳层分子可以通过其反键分子轨道反键分子轨道来容来容纳外来电子对，从而显示路易斯酸
25、性纳外来电子对，从而显示路易斯酸性。例如碘的丙酮。例如碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为溶液呈现特有的棕色，是因为I2分子反键轨道接纳丙分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。有些有些价层未达到价层未达到8电子结构电子结构的分子显示路易斯酸性。的分子显示路易斯酸性。如如BF3，AlCl3等。等。I2:(5s)2(*5s)2(5px)2(5p)4(*5p)4(*5px)下列化合物中，哪些是路下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱易斯酸，哪些是路易斯碱?1.路易斯酸路易斯酸 BeCl2，CO2，Hg(NO3)2，路易斯碱路易斯碱
26、PH3Question 3Question 3SolutionPH3，BeCl2，CO2，Hg(NO3)21963年，年，Pearson提出了软硬酸碱提出了软硬酸碱(hard and soft acid base,HSAB)的概念。的概念。根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同，根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同，将将Lewis酸碱分为酸碱分为软酸、硬酸、软碱、硬碱软酸、硬酸、软碱、硬碱，以及介于软硬之间的以及介于软硬之间的交界酸交界酸和和交界碱交界碱。硬酸：硬酸：酸中吸电子原子的酸中吸电子原子的体积体积小小，带正电荷带正电荷多多，对外层电子的吸引力强，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变
27、形，不易发生还原反应。不易被极化，不易变形，不易发生还原反应。软酸：软酸：酸中吸电子原子的酸中吸电子原子的体积体积大大，带正电荷带正电荷少或不少或不 带电荷带电荷，对外层电子的吸引力弱，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生还原反应。易被极化，易变形，易发生还原反应。40硬碱：硬碱：碱中给电子原子的碱中给电子原子的体积体积小小，电负性电负性大大，对外层电子的吸引力强，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生氧化反应。不易被极化，不易变形，不易发生氧化反应。软碱：软碱：碱中给电子原子的碱中给电子原子的体积体积大大，电负性电负性小小，对外层电子的吸引力弱，对外层电子的吸引力弱，
28、易被极化，易变形，易发生氧化反应。易被极化，易变形，易发生氧化反应。一些常见的一些常见的Lewis酸碱酸碱硬酸硬酸H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Mn2+,Si4+,I7+,Cl7+,AlCl3,SO3,CO2等等软酸软酸Cu+,Ag+,Hg22+,CH3Hg+,Au+,Pd2+,Pt2+,Hg2+,RO+,RS+,RSe+,Br2,I2,金属原子金属原子,三硝基苯三硝基苯等等硬碱硬碱SO42-,PO43-,CO32-,ClO4-,NO3-,CH3COO-,F-,Cl-,OH-,O2,F2,NH3,H2O,R2O,ROH,RO-,RNH2等等软碱软碱
29、H-,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32-,CN-,CO,C2H4,C6H6,R-等等1.3 配合物的分类1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）为配体）含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O为配体）为配体）含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3为配体）为配体）含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、CO为配体）为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物单齿配合物、多齿多齿配合物配
30、合物与与螯合物螯合物之分。之分。421.3.2.1 单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其、其它离子它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性、中性分子（分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。大体说来，卤离子为弱配体；以大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子为配原子的配体是中配体
31、；以的配体是中配体；以C原子为配位原子配体是强配原子为配位原子配体是强配体。体。431.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿）齿以上的配位化合物常称为以上的配位化合物常称为螯合物螯合物(chelate)。常见的配体及其分类如表常见的配体及其分类如表3()。1.3.3 按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。单核配
32、合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。键结合的配合物称为金属簇状配合物。44 金金属属簇簇状状配配合合物物CoCoOCCOOCCOCOCOCOCO(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+双双核核配配合合物物1.4 配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的直接同中心原子或离子配位的配位原子配位原子的数目称为该配的数目称为该配合物的合物的配位数配位数。配
33、位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：在其它因素不变的情况下，有：45配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数时，可能的配位数通常为通常为2,4-6,6等。如等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低
34、。如如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。位数的配合物。461.5 配合物的命名配合物的命名方式与无机物的命名方式相近配合物的命名方式与无机物的命名方式相近命名顺序：从后向前或从右向左；命名顺序：从后向前或从右向左；内、外界之间加内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开；外界卤素分开；外界卤素X-用用“化化”分开；分开；配体与中心离子（原子）之间加配体与中心离子（原子）之间加“合合”分开；
35、分开；中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；示，并加上小括号；配体个数用中文一、二、三配体个数用中文一、二、三表示；表示；“一一”可省可省略；配体之间用略；配体之间用“”相隔。相隔。47【例例1 1】写出下列配合物的名称写出下列配合物的名称Fe(CN)64-六氰合铁六氰合铁()配离子配离子K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()Na3Ag(S2O3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银(I I)酸钠酸钠Co(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合钴合钴(
36、)Cr(OH)3H2O(en)三羟三羟 水水 乙二胺乙二胺合铬合铬()Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍Cr(H2O)4Cl2Cl氯化氯化 二氯二氯 四水四水合铬合铬()48Note:某些配位化合物的习惯名称Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)6亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）4950H.Liu,etc,Chem.Commun.,2000,(7),591-592 Z n3L2NNNNNNZnOAcOAc+EtOH请命名这个配合物请命名这个配合物2
37、 配合物的异构现象在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。水合异构等。2.1 几何异构（立体异构）多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量不同配位数、不同配体种类的配合物可有不
38、同数量的异构体。的异构体。512.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻位同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位同种配体处于对角位置者称为反式异构体。置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面正类型的平面正方型配合物具有顺反方型配合物具有顺反异构体。如异构体。如Pt(NH3)2Cl2。52MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如如Co(NH3)4Cl2+配离子。配离子。532.1.2 面-经异构MA3B3异构体中，若异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面
39、互相垂行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。直则称为经式异构体。542.2.1 镜像异构当两种化合物的当两种化合物的组成和相对位置组成和相对位置皆相同，但它们皆相同，但它们互为镜像关系，互为镜像关系，象左右手一样不象左右手一样不能重合，这种异能重合，这种异构称为手性异构构称为手性异构或镜像异构。或镜像异构。552.2 镜像异构(旋光异构)还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；三反式；三顺式；一反二顺式；一反二顺式；一顺二反式？一顺二反式？BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM M(A AA AB BB BC CC C)有有5 5种种
40、几几何何异异构构体体三三反反式式一一反反二二顺顺式式三三顺顺式式56【例2】MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？类型的化合物具有几种几何异构体？2.3 结构异构2.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如如Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.3.2 水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如如Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)，CrCl(H2O)
41、5Cl2 H2O(亮绿色亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O(暗绿色暗绿色)。572.3.3 键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如的不同配位化合物称为键合异构。如Co(NH3)5NO2Cl2(黄色黄色)Co(NH3)5(ONO)Cl2(红棕色红棕色)2.3.4 配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如化合物称为配位异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)658【例3】（2004年全国高
42、中学生化学竞赛省级赛区试题）今今有化学式为有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。画出全部异构画出全部异构体的立体异构；体的立体异构；指出区分它们的实验方法。指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为中心离子的电价数为+3，故应形成，故应形成6配体配合物；配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：种配体形成配合物的强弱次序是：Br-CO3=NH3；CO3=（O-CO-O）既可是单齿配体又可是双齿配体）既可是单齿配体又可是双齿配体.首先通过首先通过AgBr沉淀法确定第沉淀法确定第种异构体种异构体;然后再通过然后再通过测定偶极矩区分测定偶极矩区分和和(的偶极矩更小的偶极矩更小
43、).).59CoBrOCO2NH3NH3NH3NH3CoNH3OCO2NH3NH3NH3BrCoNH3NH3OONH3NH3COBr3 配合物的化学键理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。和分子轨道理论。价键理论价键理论由由L.C.Pauling提出并发展起来的提出并发展起来的,该理论认该理论认为配合物是在为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的酸碱之间的反应生成的,配体上配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。晶体场理论晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点
44、电把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。用得最广泛的理论。603.1 几个相关的背景知识3.1.1 物质的磁性根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩 表示，它与表示，它与物质所含的未成对电子数物质所含的未成对电子数 n 之间
45、的关系可表为之间的关系可表为=n(n+2)1/2 0 或或/0=n(n+2)1/2 0称为波尔磁子。称为波尔磁子。3.1.2 电子自旋配对能当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P（依赖于（依赖于中心原子的轨道，中心原子的轨道，P=15000 cm-1 30000 cm-1)。这与洪。这与洪特法则在本质上是一致的。特法则在本质上是一致的。n012345/001.73 2.83 3.87 4.90 5.92613.1.3 可见光的互补色6263价键理论价键理论Si
46、dgwick(1923)Sidgwick(1923)和和Pauling(1928)Pauling(1928)提出配位共价模型，提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。问题。这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和能说明与激发态有关的性质（如配
47、合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等的相对稳定性等等3.2 价键理论要点中心原子（或离子）中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体必须具有空的价轨道；配体L中中的配原子必须具有孤电子对；的配原子必须具有孤电子对；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生轨道产生不同不同的的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式；影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式；配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的
48、相应杂化轨配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道道重叠重叠，形成配合物。，形成配合物。价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。64【例例4】用价键理论讨论用价键理论讨论FeF63-和和Fe(CN)63-的形成过程。的形成过程。65d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化杂化高场强高场强内轨
49、型内轨型低自旋低自旋高稳定高稳定低场强低场强外轨型外轨型高自旋高自旋低稳定低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）晶体场理论3.3 晶体场理论3.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力H.Bethe(1929)H.Bethe(1929)和和Van Vleck(1923)Van Vleck(1923)等人等人晶体场理论认为，晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场场 (称为配位场或晶体场称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上间的相互
50、作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。就是静电相互作用理论。3.3.2 配位场效应与晶体场分裂能当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场，中心原子的场，中心原子的d d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的原来能级相等的5 5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。场分裂能。66不同构型的配不同构型的配合物中，配体合物中，
