1、 第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应 第二节第二节 电极电势电极电势 第三节第三节 氧化还原氧化还原滴定法的基本原理滴定法的基本原理 第四节第四节 常见的常见的氧化还原氧化还原滴定法滴定法 第五节第五节 氧化还原反应氧化还原反应滴定计算示例滴定计算示例 第八章第八章 氧化还原反应氧化还原反应与与 氧化还原氧化还原滴定法滴定法第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 在在强酸性强酸性溶液中：溶液中：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4 H2O MnO4-/Mn2+=1.51V 在在弱
2、酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性溶液中：溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4 OH-MnO4-/MnO2=0.59V 在在强碱性强碱性溶液中：溶液中：MnO4-+e-=MnO42-MnO4-/MnO42-=0.56V（1）原理：）原理：KMnO4是强氧化剂，其氧化能力及是强氧化剂，其氧化能力及其还原产物都与溶液的其还原产物都与溶液的酸度酸度有关：有关：1 1概述概述第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 KMnO4法一般是在强酸性条件下使用。法一般是在强酸性条件下使用。控制溶液中控制溶液中 H+=12mol/L,不能太高，否则会导不能太高，否则
3、会导致致KMnO4分解；调节酸度以分解；调节酸度以H2SO4为宜为宜，避免使用，避免使用HCl和和HNO3。KMnO4氧化有机物在碱性条件下的反应速度比氧化有机物在碱性条件下的反应速度比在酸性条件下更快。在酸性条件下更快。用用。想一想：想一想：高锰酸钾法强酸性条件下测定时，调节溶液酸高锰酸钾法强酸性条件下测定时，调节溶液酸度为什么要避免使用度为什么要避免使用HCl和和HNO3？第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 （2）测定对象：）测定对象：直接滴定法可测定还原性物质直接滴定法可测定还原性物质 如：如：Fe2+、As3+、Sb3+、C2O42-、H2O2（通常作
4、氧化剂用，但遇（通常作氧化剂用，但遇KMnO4则则为还原剂）等；为还原剂）等；返滴定法可测定某些氧化性物质返滴定法可测定某些氧化性物质 如如 MnO2 需注意需注意,用返滴定法测定时用返滴定法测定时,只有在待测物质的还原只有在待测物质的还原产物与产物与KMnO4不起作用时不起作用时,才有使用价值；才有使用价值；间接滴定法可测定某些非氧化还原性物质间接滴定法可测定某些非氧化还原性物质 (如如Ca2+,通过通过MnO4-与与C2O42-反应反应)。凡能与凡能与C2O42-定量形成草酸盐沉淀的金属离子，如：定量形成草酸盐沉淀的金属离子，如：Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、
5、Bi3+等都能用间等都能用间接滴定法测定。接滴定法测定。第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 （3）指示剂）指示剂 (indicator)MnO4-紫红色紫红色.Mn2+几乎无色几乎无色.可可利用化学计量点后微过量的利用化学计量点后微过量的 MnO4-本身的颜色本身的颜色（微红色）来指示终点，不用另加指示剂。（微红色）来指示终点，不用另加指示剂。即：即：。（4）KMnO4可自身作指示剂；可自身作指示剂；KMnO4氧化能力强，应用广泛。氧化能力强，应用广泛。：KMnO4因氧化能力强而干扰严重因氧化能力强而干扰严重；KMnO4试剂常含少量杂质，其标准溶液不够稳定。试
6、剂常含少量杂质，其标准溶液不够稳定。第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 2高锰酸钾标准滴定溶液的制备高锰酸钾标准滴定溶液的制备（1）配制：）配制：一般分析工作中所用的一般分析工作中所用的KMnO4溶液通常用溶液通常用间接法配制间接法配制，然后标定。然后标定。其原因有其原因有P184：市售市售KMnO4试剂不纯，常含少量试剂不纯，常含少量MnO2等杂质；等杂质；配制溶液所用蒸馏水常含微量还原性物质；配制溶液所用蒸馏水常含微量还原性物质；KMnO4溶液易逐渐分解，而溶液易逐渐分解，而Mn2+、MnO2 的存在又加的存在又加速其分解速其分解 4 KMnO4+2H2O
7、=4 MnO2+4KOH+3 O2 热、光、酸、碱等对热、光、酸、碱等对KMnO4溶液的分解有促进作用。溶液的分解有促进作用。其其第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 （2）标定：）标定：标定标定KMnO4溶液最常用的基准物质是溶液最常用的基准物质是 标定需在标定需在H2SO4介质中进行，标定反应为：介质中进行，标定反应为：为使标定反应为使标定反应地进行，应掌握好以下滴地进行，应掌握好以下滴定条件：定条件：“三度一点三度一点”想一想：想一想：在配制高锰酸钾标准滴定溶液时，为什么不能在配制高锰酸钾标准滴定溶液时，为什么不能用普通滤纸过滤？用普通滤纸过滤？第七章第七
8、章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 KMnO4溶液标定条件：溶液标定条件：温度（温度（temperature）近终点时水浴加热至近终点时水浴加热至65 温度过高，酸性溶液中部分温度过高，酸性溶液中部分H2C2O4分解：分解：H2C2O4=CO2+CO+H2O 温度偏低，反应速度慢。温度偏低，反应速度慢。酸度酸度(acidity)开始滴定时，溶液中开始滴定时，溶液中H+=12mol/L （即（即 H2SO4浓度约为浓度约为0.51 mol/L）酸度过高，又会使酸度过高，又会使H2C2O4分解；分解；酸度不够，易生成酸度不够，易生成MnO2沉淀。沉淀。第七章第七章 第四节第
9、四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法KMnO4溶液标定条件：溶液标定条件：滴定速度滴定速度(titration velocity)Mn2+对对KMnO4与与 C2O42-间的反应有自动催化作用，间的反应有自动催化作用，滴定开始时要慢滴定开始时要慢（前（前5滴），以后可适当的稍快些，但应注意：滴），以后可适当的稍快些，但应注意：在前在前一滴一滴KMnO4的紫红色没有完全褪去之前，一定不要的紫红色没有完全褪去之前，一定不要加入下一滴。加入下一滴。滴定终点滴定终点(end point of titration)稍过量的稍过量的 MnO4-使溶液呈微红色（粉红），此终点不太稳定，使溶液呈微红
10、色（粉红），此终点不太稳定，出现出现微红色后经微红色后经0.5min.不褪色不褪色即可认为终点已到。即可认为终点已到。3.高锰酸钾法的应用高锰酸钾法的应用 (1)H2O2的测定的测定（直接滴定法）（直接滴定法）室温条件下、稀室温条件下、稀H2SO4介质中，可用介质中，可用KMnO4标准滴标准滴定溶液直接滴定定溶液直接滴定H2O2溶液，反应如下：溶液，反应如下：2MnO4-+5 H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 反应开始较慢，随着反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。的增加，反应速度加快。也可预先加入少量也可预先加入少量Mn2+作为催化剂。作为催化剂。许多还原性物质，如许多
11、还原性物质，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和和NO22-等，都可用直接法测定。等，都可用直接法测定。第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 n H2O2 =n KMnO4 5121 (2)钙的测定钙的测定（间接滴定法）（间接滴定法）先将样品处理成溶液后，使先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中，然进入溶液中，然后利用后利用Ca2+与与C2O42-生成微溶性生成微溶性CaC2O4沉淀。过滤，沉淀。过滤，洗净后再将洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀沉淀溶于稀H2SO4中。用中。用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下：标准溶液进行滴定，其反
12、应如下：Ca2+C2O42-CaC2O4 (白白)CaC2O4+2H+Ca2+H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4-+6H2Mn2+10CO2+8H2O 凡是能与凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要定量生成沉淀的金属离子，只要本身不与本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴定。反应，都可用上述间接法滴定。第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 (3)软锰矿中软锰矿中MnO2含量的测定含量的测定（返滴定法）（返滴定法）软锰矿的主要组成是软锰矿的主要组成是MnO2，此外，尚有锰的低，此外，尚有锰的低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只价氧化
13、物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只有有MnO2具有氧化能力。测定具有氧化能力。测定MnO2含量的方法是：含量的方法是：第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 热的酸性溶液中热的酸性溶液中（已知其（已知其 准确浓度）准确浓度）MnO2+C2O42-（过量）（过量）+4 H+=Mn2+2CO2+2H2O 用用KMnO4标准溶液标准溶液 5C2O42-（余）（余）+2MnO4-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O (4 4)某些某些有机化合物含量的测定有机化合物含量的测定 甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱
14、性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：中，反应为：6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O 反应结束后，将溶液酸化，反应结束后，将溶液酸化，MnO42-岐化为岐化为MnO4-和和MnO2。再加入准确过量的。再加入准确过量的FeSO4溶液，将溶液，将所有的高价锰还原为所有的高价锰还原为Mn2+，最后以，最后以KMnO4溶液返溶液返滴定剩余的滴定剩余的Fe2+。第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴
15、定法第七章第七章 第四节第四节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 CODMn的测定方法是的测定方法是:在酸性条件下，加入过量的在酸性条件下，加入过量的KMnO4溶液，将水样中的某些有机物及还原性物质氧化，溶液，将水样中的某些有机物及还原性物质氧化，反应后在剩余的反应后在剩余的KMnO4中加入过量的中加入过量的Na2C2O4还原，再用还原，再用KMnO4溶液回滴过量的溶液回滴过量的Na2C2O4，从而计算出水样中所含，从而计算出水样中所含还原性物质所消耗的还原性物质所消耗的KMnO4，再换算为，再换算为CODMn。测定过程所发生的有关反应如下：测定过程所发生的有关反应如下：水样水样+H2SO4+KMnO4 加热加热C2O42-(过量过量)滴定滴定 4MnO4-+5C +12H+=4Mn2+5CO2+6H2O 2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2+10CO2+8H2OCl-对此法有干扰。对此法有干扰。水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量(COD)的测定的测定
