1、1 1均聚均聚(homo-polymerization)：只有一种单体参与的聚只有一种单体参与的聚合反应。合反应。均聚物均聚物(homopolymer)：均聚所形成的产物，均聚所形成的产物，分子结构分子结构中只含一种单体单元。中只含一种单体单元。第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合第五章第五章 自由基共聚合自由基共聚合2 2共聚（共聚（Copolymerization）：）：共聚或多元共聚共聚或多元共聚共聚物（共聚物（Copolymer）：）：共聚所形成的产物：含有两共聚所形成的产物：含有两种或多种结构单元。种或多种结构单元。共聚中结构单元的特点：共聚中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元
2、素结构单元与各自单体的元素组成相同。组成相同。3聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围 如马来酸酐和如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：组成比为若共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。的交替共聚物。通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。4典型的共聚物及其性能和用途典型的共聚物及其性
3、能和用途5单单体体种种类类连连接接方方式式相相对对数数量量分分子子序序列列共聚物结构共聚物结构性能性能应用应用共聚物按照组成的单体数可分为共聚物按照组成的单体数可分为二元二元共聚物共聚物、三元共聚物和多元共聚物。、三元共聚物和多元共聚物。均聚物与共聚物均聚物与共聚物6一共聚物类型一共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：无规共聚物无规共聚物（Random Copolymer）交替共聚物（交替共聚物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer）接枝共聚物（接枝共聚物（G
4、raft Copolymer）7 无规共聚物（无规共聚物（Random Copolymer）两种单体单元两种单体单元M1、M2无规排列，且无规排列，且M1和和M2的连续单元数较少，的连续单元数较少，从从1几十不等。几十不等。M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1 由自由基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如P(VCVAc)共聚物。共聚物。8 交替共聚物（交替共聚物（Alternating Copolymer）大分子链中结构单元大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：有规则地交替排列：M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1 实际上，这可看
5、成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马马来酸酐共聚物是这类产物的代表。来酸酐共聚物是这类产物的代表。9 9嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer）由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。长度为几百个单体单元以上。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2 嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。链段基本保持原有的性能，类似
6、于不同聚合物之间的共混物。AB型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由一段由一段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。如苯乙烯如苯乙烯丁二烯（丁二烯（SB）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。ABA型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由两段由两段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。如苯乙烯如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯（苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。(AB)n型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由由n段段M1链段与链段与n段段M2链段交替构成的嵌段共聚物。链段交替构成的嵌段共聚物。10 如如ABS树脂，树脂，SB为主链，为主链，A为支链（亦可为支链（亦
7、可AB为主链，为主链，S为支链）。为支链）。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2 接枝共聚物（接枝共聚物（Graft Copolymer）主链由主链由M1单元构成，支链由单元构成，支链由M2单元构成。单元构成。11 无规共聚物无规共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。12二二.共聚物的命名共聚物的命名 需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物
8、时，则在“共聚物共聚物”前加上文字说明前加上文字说明。如丁二烯如丁二烯苯乙烯苯乙烯嵌段嵌段共聚物。共聚物。12 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。共聚单体名称间加一短横线，前面冠以共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚聚”字，或后面冠字，或后面冠以以“共聚物共聚物”。如：如：聚聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物共聚物1313如苯乙烯如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（丁二烯嵌段
9、共聚物（polystyrene-b-butadiene)。国际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规无规)、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）（接枝）co（Random copolymer）alt（Alternative copolymer）b （Block copolymer）g （Graft copolymer）141 共聚组成的特点共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，
10、但不易共聚。如苯两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。一、共聚合方程（定量分析）一、共聚合方程（定量分析）（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。马来酸酐都不能均聚，但能共聚。15（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因
11、此产物的组成与原料单体的组成并不相同。不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如如Vc和和VAc共聚时，起始配比中共聚时，起始配比中Vc含量为含量为85%。而起。而起始共聚物中的始共聚物中的Vc含量达到含量达到91%。表明。表明Vc的活性较大，的活性较大，容易进入共聚物。容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在生。因此存在共聚物的组成分布共聚物的组成分布问题。问题。本节讨论本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布瞬时组成、平均组成
12、和组成分布等。等。16一、共聚合方程（定量分析）一、共聚合方程（定量分析）描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。“等活性等活性”假定：自由基活性与链长无关；假定：自由基活性与链长无关；无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；“长链长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；“稳态稳态”假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；RiRt（即均聚中的稳态假定）（即均聚中的稳态
13、假定）R12=R21（自由基互变速率相等）（自由基互变速率相等）“不可逆不可逆”假定：无解聚等副反应。假定：无解聚等副反应。动力学推导时，假定：动力学推导时，假定：17 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种两种链引发、四种链增长和三种终止链引发、四种链增长和三种终止。1.共聚合机理共聚合机理1）链引发（）链引发（Initiation）：）：ki1、ki2：初级自由基引发单体：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数。的
14、速率常数。2个引发反应个引发反应182）链增长（）链增长（Propagation）：）：11111kMMM 111111RkMM12122kMMM 121212RkMM21211kMMM 212121RkMM22222kMMM 222222RkMM4个增长反应个增长反应 下标中的第一个数下标中的第一个数字表示某自由基；字表示某自由基；第二个数字表示某第二个数字表示某单体。单体。k11、k22:M1、M2的的均聚速率常数；均聚速率常数；k12、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12、R21：M1、M2的共聚速率。的共聚速率。1
15、93）链终止（）链终止（termination）：）：自发终止自发终止交叉终止交叉终止 kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。3个终止反应个终止反应 111111tkMMM M222222tkMMM M121212tkMMM M2111112ttRkM2222222ttRkM1212122ttRkMM202.共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导 1944年，年，Mayo、Lewis 用动用动力学法推导共聚物组成与单体组成力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称的定量关系式，故又称Mayo-Lewis方程。方程。共聚速率
16、：单位时间内单体的消耗速率。共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。长链假定：长链假定：链引发对共聚组成基本无影响链引发对共聚组成基本无影响M1的消耗速率：的消耗速率：M2的消耗速率：的消耗速率：2121111111RkMM121212RkMM212121RkMM222222RkMM 某瞬间进入共聚物中某瞬间进入共聚物中单元组成比（单元组成比（m1/m2）等）等于两单体消耗速率比。于两单体消耗速率比。2223 竞聚率竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。共聚物瞬时组成方程（共聚物瞬时组成方程（M
17、ayo-lewis方程方程）：）：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比某瞬时单体的摩尔比24 设设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔的摩尔分率；分率；f1、f2 分别为该瞬时单体分别为该瞬时单体M1、M2 的摩尔分率。则：的摩尔分率。则：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：2111MdMdMdF2122MdMdMdF 2111MMMf 2122MMMf222212112121112frfffrfffrF25 r1=0 k110,只能共聚，活性端基只能加上异种单体只能共聚，
18、活性端基只能加上异种单体r1=1 K11=k12,活性端基加上两种单体难易程度相同；活性端基加上两种单体难易程度相同；r1=k11k12,只能均聚，实际并无此特况只能均聚，实际并无此特况 r11 k111 k11k12，单体更易均聚，单体更易均聚竞聚率竞聚率与共聚行为的关系：与共聚行为的关系：12111kkr 5.3 5.3 竞聚率,共聚曲线及共聚物组分控制26一一、竞聚率的测定竞聚率的测定1、曲线拟合法、曲线拟合法作图作图f1F1配料配料f1相应相应F1试差：试差：r1、r2222212112121112frfffrfffrF 将多组组成不同的将多组组成不同的单体配料（单体配料（f1）进行共
19、聚，）进行共聚，控制低转化率，共聚物分控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成离精制后，测定其组成F1，作作F1f1图，根据其图形图，根据其图形由试差法求得由试差法求得r1、r2。以前认为该法很繁琐，但有了计算以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。机后，却成为较简便而准确的方法。27 几组单体配比，几组单体配比，M1/M2对对应几组共聚物组成应几组共聚物组成dM1/dM2，代，代入上式，不同的入上式，不同的r2 r1直线直线 直线交点或交叉区域重心的座直线交点或交叉区域重心的座标即为标即为r1、r2。交叉区域大小与实验准确度有关。交叉区域大小与实验准确度有关。重排重排
20、1112112212rMMMdMdMMr1222112121MMrMMrMMMdMd28将组成方程变成将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式截距、斜率的形式在不同在不同R下共聚，测定下共聚，测定，作图，由直线斜率、截距得作图，由直线斜率、截距得r1、r2前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。1222112121MMrMMrMMMdMd以以对对29将共聚物组成方程积分的：将共聚物组成方程积分的：与直线交点法一样，作与直线交点法一样，作 图，直线的交点就是图，直线的交点就是 ，的测定值。的测定值。1r1r2r2r4、积分法、积分法1222
21、112121MMrMMrMMMdMd积分法实验简单，但估算繁琐。积分法实验简单，但估算繁琐。现在可以用核磁共振测竞聚率。现在可以用核磁共振测竞聚率。)1()1(lglg)1()1(lg1lg0201211010201212022MMPMMPMMMMPMMPPMMr2111rrP3030二、二、影响竟聚率的因素影响竟聚率的因素 竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论方程来讨论温度对其的影响。温度对其的影响。1 1、温度的影响、温度的影响 根据定义：根据定义：求对数并求导，可得：求对数并求导，可得：RTEEeAAkkr/)(112111
22、21111211212111RTEEdTdlnr 若若r11，表示表示k11k12，即，即E11E12。式右边为正值，温度上。式右边为正值，温度上升，升，r1也上升，趋于也上升，趋于1。若若r11，表示，表示k11k12，即，即E11E12。式右边为负值，温度上。式右边为负值，温度上升，升，r1下降，也趋于下降，也趋于1。总的结果，温度上升，。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应，共聚反应向理想共聚方向发展。向理想共聚方向发展。由于各种烯类单体的增长活化能相差不大由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（2134kJ/mol)，E11E12数值很小，因此数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大
23、温度对竟聚率的影响度不大。3131 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响压力对竟聚率的影响作用不大作用不大。例如：例如：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa压力下共聚，压力下共聚，r1r2值分别为值分别为0.16，0.54，0.91。2 2、压力的影响、压力的影响3232 溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。溶剂对自由基共聚
24、的竟聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。3 3、溶剂的影响溶剂的影响3333 酸类酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竟聚率会有变化。某些不同而使竟聚率会有变化。某些盐类盐类也会影响某些也会影响某些单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。4 4、影响竟聚率的
25、其他因素、影响竟聚率的其他因素34 共聚曲线共聚曲线 以以F1 f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。r1、r2不同，共聚物组成不同，共聚物组成曲线形状不同曲线形状不同 曲线形状不同，曲线形状不同，F1 f1 关系不同关系不同 曲线形状不同，说明组成随转化率而变曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是是 f1、r1、r2的函数的函数222212112121112frfffrfffrF35（1）理想共聚（）理想共聚（r1r2=1)分为两种情况分为两种情况:r1r21称为理想恒比共聚两自由基均聚和共聚增长几率相同两自由基均聚和共聚增长几
26、率相同共聚物组成与单体组成相同，且与转化共聚物组成与单体组成相同，且与转化率率C无关无关组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）例：例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚三氟氯乙烯的共聚36r1r21或或r21/r1一般理想共聚一般理想共聚 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的摩尔比的r r1 1倍，倍，这类共聚反应称这类共聚反应称。F1-f1曲线特征：曲线特征：F1f1曲线随曲线随r1的不同而不同程度地偏离对的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的
27、，角线，并且曲线是对称的，若若r11,F1f1曲线在对角线的曲线在对角线的上方，若上方，若r11r10.5交替共聚与交替共聚与r2=0，r10时共聚物组成时共聚物组成曲线的比较曲线的比较(曲线上的数值为曲线上的数值为r1/r2)例：例：60时时St（r1=0.01）与马来酸酐）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。）的共聚合。39（i）r1r21,r2 1(或或 r1 1):共聚单体对中的一共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。向。F1-f1曲线特征：曲线特征：与一般理想共聚相似，当与一般理想共聚相似，
28、当r11，r21时，曲线时，曲线在对角线上方；当在对角线上方；当r11时，曲线在对角线的下方，都不会与对时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。角线相交，但曲线是不对称的。（3）非理想共聚（非理想共聚（r1r21）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应：介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应：0.500.51.01.0F1f1r11,r21r11r1r21的非的非理想理想共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线 当当r11,r21时（或时（或r11)，得到的实际上是两种单得到的实际上是两种单体的均聚物。当体的均聚物。当r1（或或r2）特别特别大，而大，而r2（或或r1）接近于接
29、近于0，则实，则实际上只能得到际上只能得到M1（或或M2）的均的均聚物。聚物。40 两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率，得到无规共相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。聚物。F1-f1曲线特征：曲线特征：F1f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点恒比点。曲线曲线呈反呈反S型。型。（ii）r11,r2 1 :0.501.00.51.0F1f1r1=r2=
30、0.5r1和和r2都小于都小于1的非的非理想理想共共聚体系的聚体系的F1 f1曲线曲线为有恒比点的非理想共聚为有恒比点的非理想共聚41特例：特例：r1=r21恒比点：恒比点：组成曲线关于恒比点呈对称组成曲线关于恒比点呈对称例例:AN（r1=0.83）与）与MA（r2=0.83）共聚共聚若若r1r2 1 组成曲线关于恒比点不对称组成曲线关于恒比点不对称例：例：St(r1=0.41)AN(r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚共聚42 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F F1 1f f1 1曲
31、线也与对角线相交，具有恒比点曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与。只是曲线的形状与位置与r r1 1 1,1,r r2 2 11,r2 1 :为嵌段共聚为嵌段共聚两种单体均容易均聚，其链自由基两种单体均容易均聚，其链自由基均有利于与同种单体反应均有利于与同种单体反应形成嵌段共聚物，链段长短决定于形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小大小也有恒比点，曲线形状及位置与也有恒比点，曲线形状及位置与r11，r21：组成曲线在恒比对角线的上方：组成曲线在恒比对角线的上方r10，r2=0：接近交替共聚：接近交替共聚44 r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，
32、r21，嵌段共聚曲线具有正嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。的形态特征，同样也具有恒比点。4545三、共聚物组分的控制三、共聚物组分的控制 转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由共聚组成方程求得的是由共聚组成方程求得的是瞬间瞬间的共聚物组成，随着聚合的共聚物组成，随着聚合反应的进行，一般由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚反应的进行，一般由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变。因此，除体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变。因此，除恒比点、恒比点、交替共聚交替共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而外，共聚产物的组成也会
33、随反应的进行而不断改变。不断改变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响 共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题，关系共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。46 r11，r2 1；r1r2 f1,曲线在恒比线上方曲线在恒比线上方 共聚物瞬时组成的变化共聚物瞬时组成的变化 r11，r21 恒比点共聚恒比点共聚在在恒比点恒比点，C%对对 F 没有影响没有影响 当当
34、1，r1 1；r1r2 1,C%f1,F1 F1 恒比点，恒比点，组成曲线在组成曲线在对角线下方对角线下方，01f4747 r11，r21，为嵌段共聚，为嵌段共聚在在恒比点恒比点，C共聚物组成无影响共聚物组成无影响C%f1,F1C%f1,F1 482 共聚物平均组成与转化率的关系共聚物平均组成与转化率的关系 共聚物瞬时组成与共聚物瞬时组成与C的关系的关系共聚前后微小时间共聚前后微小时间dt内，对单体内，对单体M1 浓度作物料衡算：浓度作物料衡算：单位体 积 瞬 间单位体 积 瞬 间形成的 共 聚 物形成的 共 聚 物中中M1的摩尔数的摩尔数共聚前瞬共聚前瞬间间 M1的的摩尔浓度摩尔浓度共聚后瞬
35、间共聚后瞬间M1的摩尔浓度的摩尔浓度M：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在dt时间内有时间内有dM摩尔摩尔单体进行共聚。单体进行共聚。49重排并忽略二次微分项重排并忽略二次微分项dMdf1在在f10与与f1间数值或图解积分间数值或图解积分通常用图解积分法来解决通常用图解积分法来解决C C与与 f f1 1 的定量关系，的定量关系，其过程为：其过程为：C作图111fF 1F1fC F1,f1，505051515252535454 共聚物组成的控制方法：共聚物组成的控制方法：理想恒比共聚和恒比点共聚，共聚物组成与单体组成理想恒比共聚和恒比点共聚，共聚物组成与单体
36、组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此以外，相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此以外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。欲获得组成较均单体组成和共聚物组成均随转化率而变。欲获得组成较均一的共聚物，一般方法有：一的共聚物，一般方法有：r11，r21，以，以M1为主：为主：如如VC和和VAc共聚：共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以，工业上以VC为主，为主，VAc含量要求含量要求3-15%，最终转，最终转化率一般化率一般1，r2VAc?58原因：原因：1)增长反应的增长反应的kp的大小，不仅取决于的大小，不仅取决于M还还 取决于取决于M*；2)缺少比较的标准，参考
37、体系不一致。缺少比较的标准，参考体系不一致。5959 但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。而它们的自由基的活性正好相反。两种单体或两种自由基的活性只有与同种两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以自由基或单体反应才能比较。竟聚率可
38、以用以判别单体或自由基的相对活性。判别单体或自由基的相对活性。60 单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由基反应的活性大小是由单体活性单体活性和和自由基活性自由基活性两者共同决定的。两者共同决定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性。有不同的反应活性。因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。自由基反应时的
39、活性大小；自由基的相对活性比较亦然。一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的。活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的。单体活性：不同单体对相同自由基的反应性；单体活性：不同单体对相同自由基的反应性；自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。6111121kkr1 两种单体或自由基的相对活性须与同种自由两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来。基或同种单体反应才能比较出来。单体的相对活性常用单体的相对
40、活性常用1/r（竞聚率的倒数）来衡（竞聚率的倒数）来衡量，量，1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比，衡量两单体的相对活性。比，衡量两单体的相对活性。1/r 称为单体相对活性，称为单体相对活性，1/r 越大，单体的相对活性越大。越大，单体的相对活性越大。62乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性链 自 由 基单 体BSVAcVCMMAMAANB 1.7 29 4 20 50S 0.4 100 50 2.2 6.7 25MMA 1.3 1.9 67 10 2 6.7甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7AN 3.
41、3 2.5 20 25 0.82MA 1.3 1.4 10 17 0.52VDC 0.54 10 0.39 1.1VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37VAc 0.019 0.59 0.05 0.11 0.24每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，一般，各各乙烯基乙烯基单体的活性由上而下依次减弱单体的活性由上而下依次减弱。6364 若已知若已知r1和和kp（k11=kp），可求得），可求得k12。由。由k12值大小比值大小比较自由基活性的大小。较自由基活性的大小。不同自由基与同一单体反应，哪个不同自由基与同一
42、单体反应，哪个k12大，即哪个自由大，即哪个自由基先和该单体反应。基先和该单体反应。65链链 自自 由由 基基单单 体体BSMMAANMAVAcVC B 100 246 2820 98000 41800 357000 S 40 145 1550 49000 14000230000615000 MMA 130 276 705 13100 4180154000123000 AN 330 435 578 1960 2510 46000178000 MA 130 203 367 1310 2090 23000209000 VC 11 3.7 71 720 520 10100 12300 VAc 2.9
43、 35 230 230 2300 7760单体活性单体活性自由基活性自由基活性66综上分析得出：综上分析得出：活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体，则形成的自由基活泼。则形成的自由基活泼。一般而言，单体与自由基的活性次序相反一般而言，单体与自由基的活性次序相反67 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。单体取代基的单体取代基的结构效应对单结构效应对单体及由其所形体及由其所形成的自由基活成的自由基活性的影响主要性的影响主要表现在三个方表现在三个方面：面：（1）共轭效应）共轭效应（2）位阻效应）位阻效应（3）极
44、性效应）极性效应68HXCCHCHXCHR22 若若 X 为为C6H5，CH2CH2 时，可与自由基未成对时，可与自由基未成对电子形成电子形成p-共轭结构，从而使其离域化而稳定，体系稳定共轭结构，从而使其离域化而稳定，体系稳定性性，能位低，能位低单体活性大，自由基活性小。单体活性大，自由基活性小。如如St、BD为共轭单体，单体活性大，而其自由基为共轭单体，单体活性大，而其自由基稳定；稳定；VAc、VC无共轭效应，自由基活泼，而单体稳定。无共轭效应，自由基活泼，而单体稳定。有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小；有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小；无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。无共轭效
45、应的单体不活泼，自由基活泼。69归纳：归纳：1)凡不带有共轭取代基的单体，其均聚速率大于带有共凡不带有共轭取代基的单体，其均聚速率大于带有共轭取代基的单体：轭取代基的单体：VAc (kp=2300)St (kp=145)2)若若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易共聚；都带有或都不带有共轭取代基时，易共聚；单体活性相近单体活性相近 3)当一种单体带有取代基，另一不带共轭取代基时，不当一种单体带有取代基，另一不带共轭取代基时，不易共聚：易共聚：VAc St 不易共聚不易共聚？如少量如少量St加入加入VAc中相当于阻聚剂中相当于阻聚剂：000,230StVAc9.2VAcS70研究单体和自由
46、基活性时，有一些特殊情况：研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况：如丙烯腈（如丙烯腈（AN）：）：1)当自由基为当自由基为MMA*、MA*、VAc*等时，正常等时，正常，AN活性活性 S、B、MMA极性效应71推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。极性效应：极性效应：又
47、称又称交替效应交替效应：H2CCHR-H2CCHR+72自由基共聚中的自由基共聚中的r1r2值值73有关这种交替共聚的解释有两种理论：有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态过渡态的极性效应的极性效应和和电子转移复合物均聚电子转移复合物均聚理论。理论。以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性过渡态极性效应效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：成一个因共振作用而稳定的过渡态：OOOOOOCOOEtEtOOC7475马来酸酐马来酸酐自由基与自由基与苯乙烯单苯乙烯单体加成也体加成也生成
48、类似生成类似的共振稳的共振稳定过渡态定过渡态这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。76另一种理论则认为两种不同极性的单体先形另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成成电子转移复合物电子转移复合物(Charge Transfer Complex)Charge Transfer Complex)，该复，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合典型的自由基聚合HCCH2
49、OOO(DA)nD.A+D.A(DA)n+1D.AD D为为带带给给电电子子取取代代基基单单体体，A A为为带带吸吸电电子子取取代代基基单单体体77 自由基链增长反应常数自由基链增长反应常数k=AeDE/RT，取代基的共轭效取代基的共轭效应主要影响其中的应主要影响其中的DE值，而其空间位阻效应则主要影响值，而其空间位阻效应则主要影响式中的式中的A值。值。1,1-二取代单体链增长时采用首尾加成，单二取代单体链增长时采用首尾加成，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活空间阻碍增加不大，但
50、共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍。倍。XXXX1 1,1 1-二二取取代代78 但但1,2-1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如下降，如1,2-1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-202-20倍。倍。XXXX1,2-二取代79 竟聚率可以通过试验测定，但工作量很大。前人竟聚率可以通过试验测定，但工作量很大。前人已经总结了许多估算竟聚率的经验公式
