1、3.3 SCF Procedure（自洽场计算）Roothaan方程FC=SCE是广义的矩阵本征值方程lklkijijkjilklijDhF,)|()|(2klkllkDCCDocc，在实基函数空间 F=F(D)=F(C)欲得到正确的C、E，必须借助自洽叠代处理。构建分子选定基组分子对称性分析计算分子积分MO 初始猜测自洽叠代求解Roothaan方程 Fc=Sc电子布居分析计算偶极矩分子性质计算绘制 MO、电子密度和自旋密度分布等图形电子相关校正(CI 或 MP 微扰处理)Hatree-Fock calculationPost-Hartree-Fock procedure从从头头算算法法基基本
2、本框框图图ab initioSCFprocedure3.3.1 Logical Structure of SCF calculations(自洽场计算的逻辑结构)选取一组合适的MO试探波矢(trial vectors)Roothaan方程借助自洽叠代求解。基本步骤：)0()0(2)0(1(0),mcccT用以形成试探矩阵)0()0()0()0()0()0(GhFTTD解 Roothaan 方程 F(0)c(1)=(1)Sc(1)得)1()1()1(2)1(1)1()1()1(2)1(1,nmnmccccoccupied 取 作为试探波矢)1()1(2)1(1(1),mcccT用以形成试探矩阵)
3、1()1()1()1()1()1(GhFTTD解 Roothaan 方程 F(1)c(2)=(2)Sc(2)得)2()2()2(2)2(1)2()2()2(2)2(1,nmnmccccoccupied 重复步骤 直至 E、T 或 D 达到收敛为止。计 算双电子积分(i j|k l)存于存于硬盘硬盘计 算单电子积分形成密度矩阵D=TT+计算电子总能量E=Tr D(h+F)hij,Sij 存于存于硬盘硬盘(i j|k l)形成Fock矩阵 F密度矩阵初始猜测初始猜测hij解Roothaan方程 Fc=SCESij 自洽场计算的 逻辑结构 1（非直接法从头算）（非直接法从头算）能量或密度矩阵是否达到
4、预定收敛精度？SCF完完 成成是否开始下一次叠代Indirect ab initio形成密度矩阵D=TT+计算电子总能量E=Tr D(h+F)计 算双电子积分(i j|k l)形成Fock矩阵 F密度矩阵初始猜测初始猜测计 算单电子积分hij解Roothaan方程Fc=SCESij 自洽场计算的 逻辑结构 2（直接法从头算）（直接法从头算）能量或密度矩阵是否达到预定收敛精度？SCF完完 成成是否开始下一次叠代Direct Ab InitioSixty-Four-Dollar Problems in SCF（自洽场计算中的几个关键问题）双电子积分是从头算的“bottleneck”。SCF叠代可占
5、总计算量 1/31/2。提高效率亦至关重要The follwing problems are vital:How to choose the MO trial vectors?How to recognize the convergence of iterations？How to accelerate the iteration process?3.3.2 MO Initial Guess(MO初始猜测)数学上要求方程的解是存在和唯一的，故自洽解应与试探函数的选择无关。但实践表明，如试探MO选择不当则SCF收敛慢甚至失败试探函数c(0)的选择称为“MO的初始猜测”对c(0)的基本要求：对称性
6、（不可约表示构成）与精确对称性（不可约表示构成）与精确MO解一致解一致 在在此前提下令前提下令 c(0)尽可能接近于精确解尽可能接近于精确解当使用当使用core hamiltonian收敛遇困难时，可尝试改收敛遇困难时，可尝试改用用第第类猜测类猜测。取单电子哈密顿的本征矢，适于大多数体系且简单易行。(i.e.core hamiltonian)常用的MO初始猜测)0(c 取半经验计算方法所得MO向从头算的基集投影作为价MO试探本征矢，加内层自洽AO作为初始猜测。在 Gaussian 与 HyperChem 中提供：Projected Hckel(i.e.EHMO);Projected CNDO;
7、Projected INDO)0()0()0(Schc 将分子碎片(molecular fragments)的MO拼装成大分子的试探函数。e.g.联苯分子(PhPh)的初始猜测可用苯的分子轨道拼装。但通用软件未提供此技术，需自行输入HyperChem中提供的4种初始猜测选择CycleTrialvector3.3.3 Recognition of SCF Convergence(自洽场收敛的判别)自然叠代相邻两次循环的关系自洽：第第q次与第次与第q+1次叠代结果之差达到了要求精度次叠代结果之差达到了要求精度q-th:(q+1)-th:)1(qD)1(qF)1(qc)1(qE)()(qq,c)(q
8、D)(qF)(qc)(qE)1()1(qq,cScFc ScFc（公式：E=TrD(h+F)）常用以下三类判据(criteria)Total energy criterion(总能量判据)主要用于半经验法(CNDO、AM1、PM3 etc.)，在一些简易从头算软件中亦有时采用通用标准：10-810-9 a.u.10-510-6 kcal/mol 1 kcal/mol 4.184 kJ/mol 1.594 10-3 a.u.HyperChem 的缺省选值取 10-3 kcal/mol 不妥应取 10-5 kcal/mol )1()(qqEEHyperChem的对话框 MO waefunction
9、 criterion(波函数判据)比较对应MO本征矢每个分量的最大误差，比总能量判据要求严格通用标准：10-6实践表明：E 收敛到10-8 a.u.时，c 收敛到10-510-6(两者精度约差两者精度约差 2 个量级个量级)1()(Max qqcc Density matrix criterion(密度矩阵判据)通用标准：10-6与波函数判据精度等级相同，D TT。但因D是实对称阵，独立矩阵元数为n(n-1)/2+1。故在从头算和DFT的自洽叠代中多采用D判据)1()(Max qqDD为节约机时，G98的几何优化作业中在E10-5的远离平衡几何点取 10-4，优化到E10-5后改取 10-6在
10、G98单点计算（single point calculation，关键词SP）作业中，缺省值取 10-4。如欲得到更精确的能量和波函数，应在命令行添加关键词选项 SCF=Tight3.3.4 Acceleration of Convergence(自洽叠代的收敛和加速)按自然叠代处理(即不加任何附加措施)一般收敛较慢，有些分子甚至不能收敛快收敛 q 20慢收敛 q=2064不收敛 振荡Iteration qE三类典型的叠代过程vibrationalslowfast消除振荡和加速收敛的措施假想分子 HCNO最难收敛。70年代初后曾长期用作攻克收敛技术的测试样本Pulay 于1980年提出“叠代空间直接反演”处理技术(DIIS，即 Direct Inversion in Iterative Space)，妥善解决了收敛问题，使多数分子可在叠代20次以内达到高精度自洽H C:N:O:.DIIS 是迄今提出过的最有效的保证和加速收敛技术。已被各种通用软件包所采用八十年代末，DIIS 法被推广应用于共轭梯度法的分子几何优化，因后者也是通过反复叠代来完成432
