1、 第第2 2章章 红外光谱（红外光谱（IR）（infrared spectroscopy）2.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理2.1.1 红外吸收光谱红外吸收光谱 红外光谱是一种分子光谱红外光谱是一种分子光谱 当用一束具有连续波长的红外光照当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，该物质的分子要吸收射一物质时，该物质的分子要吸收一定波长的红外光的光能，将其转一定波长的红外光的光能，将其转变为分子的振动能和转动能。变为分子的振动能和转动能。一、红外光区的划分一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为范围约为 0.75 1000
2、m，根据仪器技术和应用，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（外光区（0.75 2.5m），中红外光区（），中红外光区（2.5 25m），远红外光区（），远红外光区（25 1000 m）。）。近红外光区的吸收带（近红外光区的吸收带（0.75 2.5m）主要）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合
3、物以及含，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。氢原子团化合物的定量分析。中红外光区吸收带（中红外光区吸收带（2.5 25m）是绝大多数）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（能级（=0）跃迁至第一振动激发态（）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪光谱的定性和定量分析。同时，由于中
4、红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区吸收带远红外光区吸收带（25 1000m）是由气体分）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地由于低频骨架振动能灵敏
5、地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。红外吸收光谱一般用红外吸收光谱一般用T 曲线或曲线或T （波数）曲线波数）曲线表示。纵坐标为百分透光度表示。纵坐标为百分透光度T%，因而吸收峰向下；横，因而吸收峰向下；横坐标是波长坐标是波长（单位为单位为m），或），或 （波数）（单位为（波数）（单位为cm-1）。）。二、二、IR光谱的表示方法光谱的表示方法波长波长 与波数之间的关系为：波数与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/（/m）中红外区的波数范围是）中红外区的波数范围是4000 400 cm-1。2.1.2 分子振动类型分子振动类型1、两类基
6、本振动形式、两类基本振动形式1）伸缩振动）伸缩振动 2）弯曲振动）弯曲振动2、基本振动的理论数、基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，个原子组成，每个原子在空间都有每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的角坐标中的3个坐标个坐标x、y、z表示，因此，表示，因此，n个原子组成的分子个原子组成的分子总共应有总共应有3n个自由度，即个自由度，即3n种运动状态。但在这种运动状态。但
7、在这3n种运动状种运动状态中，包括态中，包括3个整个分子的质心沿个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和方向平移运动和3个个整个分子绕整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这轴的转动运动。这6种运动都不是分子振种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕方向，则整个分子只能绕y、z轴转轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。）种。在红外吸收光谱上除基频峰外，振动能级由基态（在红外吸收光谱上除基频峰外，振动能
8、级由基态（=0）跃迁至第二激发态（跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（）、第三激发态（=3），所产生，所产生的吸收峰称为倍频峰的吸收峰称为倍频峰 由由=0跃迁至跃迁至=2时，时，=2，则，则 L=2，产生的吸收峰，产生的吸收峰称称为二倍频峰。为二倍频峰。由由=0跃迁至跃迁至=3时，时，=3，产生的吸收峰产生的吸收峰称为三倍频称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。除此之外，还有合频峰（除此之外，还有合频峰（1+2，2 1+2
9、，），差频），差频峰（峰（1-2，2 1-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。偶极矩不发生变化的振动不产生红外吸收。偶极矩不发生变化的振动不产生红外吸收。3、峰数、峰数理论值为理论值为 3n-6或(3n-5)实际峰数不等于此值。实际峰数不等于此值。CO2分子分子4、红外光谱产生的条件、红外光谱产生的条件满足两个条件：满足两个条件：（1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；（2）辐射与物质间有相互偶合作用。）辐射与物质间有相互偶
10、合作用。=q d即物质振动时偶极矩发生改变。即物质振动时偶极矩发生改变。一般地，极性较强的基团（如一般地，极性较强的基团（如C=0C=0，C-XC-X等）振动，吸收等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如强度较大；极性较弱的基团（如C=CC=C、C-CC-C、N=NN=N等）振动，吸等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vsvs）、强）、强（s s）、中（）、中（m m）、弱（）、弱（w w）和很弱（）和很弱（vwvw）等表示。按摩尔吸光）等表示。按摩尔吸光系数系数 的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：的大小划分吸收峰的强弱等级
11、，具体如下：100 100 非常强峰非常强峰（vsvs）20 20 100 100 强峰强峰（s s）10 10 20 20 中强峰中强峰（m m）1 1 10 C=C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 表表 某些键的力常数（毫达因某些键的力常数（毫达因/埃）埃）R-COR C=0 1715cm-1 ;R-COH C=0 1730cm-1；R-COCl C=0 1800cm-1 ;R-COF C=0 1920cm-1 ;F-COF C=0 1928cm-1 ;R-CONH2 C=0 1650cm-1 ;2 2.诱导效应
12、诱导效应 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动吸电子基团使吸收峰向高频方向移动3、共轭效应共轭效应COH3CC H3COC H3CO171516851660C H2C H2C H2C H21576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1 4、环张力效应、环张力效应环外双键、环上羰基随着环张力的增加，波环外双键、环上羰基随着环张力的增加，波数增加；环内双键随着环张力的增加，波数数增加；环内双键随着环张力的增加，波数降低。降低。5.5.氢键效应氢键效应 氢键对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动氢键对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频
13、率向低波数方向移动。频率向低波数方向移动。氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低动频率降低。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩RH NORN HOHHC=ON-H伸缩伸缩游离聚合16903500165034006、振动偶合振动偶合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个变，产生一个“微扰微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其，从而形成
14、了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动偶合常出现在一些二羰基化合物中，如移动，谱带分裂。振动偶合常出现在一些二羰基化合物中，如羧酸酐。羧酸酐。两个羰基的振动偶合，使两个羰基的振动偶合，使 C=O吸收峰分裂成两个峰，波数吸收峰分裂成两个峰，波数分别为分别为1820 cm-1（非对称偶合）和（非对称偶合）和1760 cm-1（对称偶合）（对称偶合）振动偶合：振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频率为的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个
15、甲基连在同一个，但当两个甲基连在同一个C原子上，形原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现的吸收峰消失，出现1385 cm-1和和1375 cm-1两个吸收峰。两个吸收峰。7、Fermi共振共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为分，这种现象称为Fermi共振。共振。如：如：如环戊酮的骨架伸缩振动如环戊酮的骨架伸缩振动889-1的二倍频峰的二倍频峰为为1778-1，与环戊酮的，与环戊酮的C=O伸缩振
16、动伸缩振动1745-1峰峰离得很近，被大大增强出现了下图（离得很近，被大大增强出现了下图（a）的情况。）的情况。当用重氢氘代后，由于环戊酮的骨架伸缩振动变当用重氢氘代后，由于环戊酮的骨架伸缩振动变成成827-1，其倍频峰变为，其倍频峰变为1654-1，离，离C=O伸缩伸缩振动较远，不被加强，结果在此区域出现振动较远，不被加强，结果在此区域出现C=O的的单峰。如下图（单峰。如下图（b）所示。）所示。费米共振例费米共振例苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在，其倍频峰在1730cm-1左右，正好在左右，正好在C=O的伸缩振动吸
17、收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。区域名称区域名称 频率范围频率范围基团及振动形式基团及振动形式 氢键区氢键区 40002500cm-1 OH、CH、NH 等的伸缩振动等的伸缩振动 叁键和叁键和 C C、C N、N N和和累积双键区累积双键区 25002000cm-1 CCC、NCO 等的伸缩振动等的伸缩振动 双键区双键区 20001500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动苯环等的伸缩振动 单键区单键区 1500400cm-1 CC、CO、CN、CX等的伸缩振动及含等的伸缩振动及含 氢基团的弯
18、曲振动。氢基团的弯曲振动。基团频率区的划分基团频率区的划分2.3 各类官能团的特征吸收峰各类官能团的特征吸收峰一、烷烃一、烷烃基团基团振动形式振动形式吸收峰位置吸收峰位置强度强度备注备注 asCH3 sCH3 as CH3 s CH329621028721014501013801370SSmS异丙基和叔丁异丙基和叔丁基在基在1380cm-1附近裂分为双附近裂分为双峰峰 asCH2 sCH2 CH229265285310146520SSm sCH CH2890101340ww CH2720wn 4，n越大，越大，峰吸收强度越峰吸收强度越大。大。CH2C H(CH2)nCH3正癸烷的红外光谱图正癸
19、烷的红外光谱图2,4-二甲基戊烷的红外光谱二甲基戊烷的红外光谱当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作用甲基的用甲基的 s CH31380cm-1发生裂分，在发生裂分，在1375 cm-1和和1385 cm-1左右出现强度左右出现强度相近的两个峰。相近的两个峰。二、烯烃二、烯烃烯烃类型烯烃类型=C-H/cm-1（强度）（强度）C=C/cm-1（强度）（强度）g面外面外=C-H/cm-1（强度）（强度）R-CH=CH23095（m）3075（m）1645（m）990（s）900（s）R2C=CH2同上同上1655
20、（m）890（s）RCH=CHR（顺式）（顺式）3020（m）1660（m）760730（m）RCH=CHR（反式）（反式）同上同上1675（w）1000950（m）R2C=CHR，同上同上1670840790（m）R2C=CR2，1670无无CH3(CH2)5CH=CH21-1-辛烯的红外光谱图辛烯的红外光谱图如：如：1辛烯的辛烯的IR：3084 cm1，强，强，CH；30002850 cm1，强，强，CH；1643 cm1，强，强，CC；997，909 cm1，强，强，-CH=CH2。三、炔烃三、炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是一是 叁键上不饱和叁键上不
21、饱和C-HC-H伸缩振动伸缩振动 C-HC-H约在约在3300cm3300cm-1-1处处产生一个中强的尖锐峰产生一个中强的尖锐峰二是二是 C C C C伸缩振动伸缩振动 C C C C吸收峰在吸收峰在21402140 2100cm2100cm-1-1。若若C C C C位于碳链中间则只有位于碳链中间则只有 C C C C在在2200cm2200cm-1-1左右一个尖左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。1-1-辛炔的红外光谱图辛炔的红外光谱图HCC(CH2)5CH3芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）=C
22、=CH H 3100310030003000 cmcm-1-1（芳环（芳环C-HC-H伸缩振动）伸缩振动）C=C=C 165016501450 cm1450 cm-1-1（芳环骨架伸缩振动）（芳环骨架伸缩振动）g g面面外外=C-HC-H 900900650 cm650 cm-1 -1 用于用于确定确定芳芳烃烃取代取代类型类型 g g面面外外=C-H C-H 倍频倍频 2000200016001600 cmcm-1-1（w)四、芳烃四、芳烃甲苯的红外光谱图甲苯的红外光谱图相邻氢数相邻氢数 取代情况取代情况 g gCH频率频率(cm-1)5 单取代单取代 770730，710690 4 邻位二取
23、代邻位二取代 770735 1，3 间位二取代间位二取代 810750，725680 2 对位二取代对位二取代 860780CH的弯曲振动的弯曲振动确定芳烃取代类型确定芳烃取代类型仅与苯环上相连的氢原子个数有关，而与仅与苯环上相连的氢原子个数有关，而与取代基的种类无关。例如：取代基的种类无关。例如：二甲苯三个异构体的红外光谱比较二甲苯三个异构体的红外光谱比较740800五、醇和酚五、醇和酚特征峰：特征峰：游离游离OHOH伸缩振动伸缩振动 3600cm3600cm-1 -1 尖峰尖峰缔合缔合OHOH伸缩振动伸缩振动3300cm3300cm-1-1左右左右 又宽又强吸收峰又宽又强吸收峰C-O-O
24、1250-1000 cm1250-1000 cm-1 -1 A 3300B 3100 3000C 2980 2840E 1497,1453G 1017H 735O HCH芳CHCH2CCCOCH面外弯曲苯甲醇苯甲醇AB CEGH2-2-乙基苯酚的红外光谱图乙基苯酚的红外光谱图苯酚的红外光谱图苯酚的红外光谱图1.OH(缔合缔合)2.苯环骨架苯环骨架 伸缩振动伸缩振动 3.CO4.一取代苯面外弯曲振动一取代苯面外弯曲振动Sm1300 12001055 1000反对称伸缩反对称伸缩对称伸缩对称伸缩 O Rs1210 1050反对称伸缩反对称伸缩R-O-R强度强度吸收峰位吸收峰位振动形式振动形式基团基
25、团六、醚六、醚 C-O-C的伸缩振动有对称和反对称两种，其吸的伸缩振动有对称和反对称两种，其吸收频率均位于指纹区。由于氧和碳的质量相近，收频率均位于指纹区。由于氧和碳的质量相近，所以所以C-O的伸缩振动与的伸缩振动与C-C的接近，但的接近，但C-O的偶极的偶极矩变化较大，因此吸收的强度大，便于与矩变化较大，因此吸收的强度大，便于与C-C键键的区别。的区别。丁醚的红外光谱图丁醚的红外光谱图1210-1000cm 1是醚键是醚键的不对称伸缩振动的不对称伸缩振动 C-O-C-O-C七、羰基化合物七、羰基化合物v因因C C=O=O 非常特征，羰基化合物易与其他有机非常特征，羰基化合物易与其他有机物区分
26、。物区分。化合物化合物 C=O 其它特征频率其它特征频率 脂肪酮脂肪酮 17301700(最强最强)脂肪醛脂肪醛 17401720 28502850、2740(m2740(m)费米共振费米共振2 2个个 羧酸羧酸 17201680 OH32002500(宽宽)(缔合缔合)OH 930(宽宽)羧酸盐羧酸盐无无 165016501550,14401550,14401350,1350,-CO -CO2 2-的的as和和s酯酯 17501730 1300130010001000两个峰两个峰 C-O-CC-O-C的的as(最强最强)和和s酸酐酸酐 1825 1815和和 17551745酰胺酰胺 169
27、01650 35003050NH双峰，双峰，NH 16491570酰卤酰卤 18191790丙丙 酮酮丙丙 醛醛癸癸 酸酸丁酸乙酯丁酸乙酯丙酸酐丙酸酐丙酰胺丙酰胺八、胺八、胺 3500 3100 cm 1 N-H 伸缩振动吸收伸缩振动吸收 1350 1000 cm 1 C-N 的伸缩振动吸收的伸缩振动吸收A 3365,3290NHB 2910,2850CHE 1063C N辛胺辛胺EAB第四节第四节 红外谱图解析红外谱图解析 图谱解析实例：图谱解析实例：3300缔合OH1650C=C995.920-CH=CH21430-CH2CH2=CH-CH2-OH OH，醇类醇类化合物，化合物，1030
28、C-O（3）1650 C=C，含，含C=C基团基团995，920 CH=CH2基团基团（4）30002800 CH吸收峰。吸收峰。1380 CH210302900CH23350缔合-OH1005C-O2935,2855CH216151500750,700A/cm-1 OH，1005 C-O，醇类化合物醇类化合物（3）3000 CH1615，1500 C=C；750，700 CH 单取代单取代（4）2935，2855 CH吸收峰，吸收峰，1380 CH214603000CH2CH2OH C=CH 3079cm-1 处有吸收峰，处有吸收峰，C=C 1642 cm-1处处,该化合该化合物中存在烯基。
29、物中存在烯基。波数/cm-1910cm-1、993 cm-1 C-H弯曲振动3079cm-1 C=C-H伸缩振动1642cm-1C=C伸缩振动 30002800cm-1 1460,1380cm-1处有吸收峰处有吸收峰,CH3,CH2 CH 910cm-1、993 cm-1处说明该化合物有末端乙烯基。处说明该化合物有末端乙烯基。未知物为直链末端烯烃，即未知物为直链末端烯烃，即1-辛烯辛烯。1460,1380 cm-1 C-H弯曲振动练习题：练习题：一、选择题一、选择题1.CH1.CH3 3CHCH3 3的哪种振动形式是非红外活性的的哪种振动形式是非红外活性的（1 1）C C-C-C（2 2）C
30、C-H-H 3 3）asasCHCH （4 4）s sCHCH2.2.化合物中只有一个羰基，却在化合物中只有一个羰基，却在1773cm1773cm-1-1和和1736 cm1736 cm-1-1处出现两个吸收峰，这是因为处出现两个吸收峰，这是因为 （1 1）诱导效应）诱导效应 （2 2）共轭效应）共轭效应 （3 3）费米共振）费米共振 （4 4）空间位阻）空间位阻3.3.预测预测H H2 2S S分子的基频峰数为分子的基频峰数为 （1 1）4 4 （2 2）3 3 （3 3）2 2 （4 4）1 14.4.下列官能团在红外光谱中吸收峰频率最高的是下列官能团在红外光谱中吸收峰频率最高的是（1 1
31、）（2 2）CCCC （3 3）（4 4）O OH H二、简答题二、简答题1.1.分子的每一个振动自由度是否都能产生一分子的每一个振动自由度是否都能产生一个红外吸收？为什么？个红外吸收？为什么？2.2.如何用红外光谱区别下列各对化合物？如何用红外光谱区别下列各对化合物？a a p-CHp-CH3 3-Ph-COOH-Ph-COOH 和和Ph-COOCHPh-COOCH3 3 b b 苯酚和环己醇苯酚和环己醇3 3、请由下列事实，估计、请由下列事实，估计A为何物？为何物？在化合物在化合物C的红外光谱中的红外光谱中2720 cm-1、2820 cm-1、1715 cm-1、1380 cm-1有特征
32、吸收带，化合物有特征吸收带，化合物E红外光谱红外光谱中中3500 cm-1有一强吸收带，化合物有一强吸收带，化合物A不不能使溴水褪色。能使溴水褪色。4.一个化合物分子式为一个化合物分子式为C4H6O2，已知含一个酯羰基和，已知含一个酯羰基和一个乙烯基。用溶液法制作该化合物的红外光谱有如一个乙烯基。用溶液法制作该化合物的红外光谱有如下特征谱带：下特征谱带：3090cm-1(强强),),1765cm-1（强），（强），1649cm-1（强），（强），1225cm-1（强）。请指出这些（强）。请指出这些吸收吸收带的归属，并写出可能的结构式。带的归属，并写出可能的结构式。5、已知化合物分子式为、已知化合物分子式为C8H8O2，IR光谱图如下，试光谱图如下，试推断化合物结构。推断化合物结构。
