1、 第三章 食品风味的形成途径3.1 生物合成 在生物体内各种酶的直接或间接催化下合成风味物质许多食物在生长，成熟和贮存过程中所产生的风味物质，大多是通过这条基本途径形成的。例如：水果、香瓜、西红柿等瓜等中香气成分的形成。3.1.1 以氨基酸为前体的生物合成 在各种水果和许多蔬菜的风味成分中，都含有低碳数的醇、醛、酸、酯等化合物，这类化合物一般是以脂肪族氨基酸为前体进行生物合成产生的。如：CH3CH CH3CH2CH NH2COOHLeuCOOHCH2CH CH3CH3C O脱氨酶氧化酶酮酸CH2CH CH3CH3CHO-CO2脱羧酶醛CH3CH CH3CH2NADHNAD+醇CH2OH脱氢酶C
2、H3CO 5 CoA.CH3COO CH2 2CH CH2 3酯合成酶香蕉风味成分：乙酸异戊酯ATP CoA.ATPCH3CHCH2CO CoACH3.CH3CH2OH酯合成酶CH3 CHCH2COOCH2CH32苹果风味成分：异戊酸乙酯CH3CH CH3CH2O2COOH氧化酶酸 有很多水果的香气成分中含有酚、醚类化合物，如香蕉内的榄香素和5-甲基丁香酚；葡萄和草莓中的桂皮酸酯等。这些酚醚类化合物是以芳香氨基酸为前体由生物体合成的。例如Phe、Tyr （1）通过不同的途径生成咖啡酸CH2CHH2NCOOHOHTyrCOOHOH对香豆酸COOHH2NCHCH2脱氨酶Phe-NH3COOHCHC
3、H4-羟化酶甲基转移酶CHCHCOOCH3桂皮酸甲酯OHCOOHOH咖啡酸类黄酮OHCOOHOCH3阿魏酸甲基转移酶OCH3COOHOHHO酚酶OHCOOHOH咖啡酸OCH3COOHOHH3CO甲基转移酶芥子酸OHOCH3CH2OH木质素OCH3OCH3丁香酚甲醚OCH3OH丁香酚OCH3OCH33,4-二甲氧基甲苯（2）OCH3COOHOHH3CO芥子酸OCH3OHH3CO5-甲氧基丁香酚H3COOCH3OCH3榄香素木质素OCH3OHH3COCH OH2 葱、蒜、韭菜的主要特征风味成分是硫化物。这些硫化物是以半胱氨酸为前体生物合成的。HSCH2CHCOOHNH2CySHR S CH2CHC
4、OOHNH2O蒜苷，蒜氨酸蒜苷酶H2O缩合-H2OR S S RO蒜素R为CH2 CHCH稀丙基酶R S3 RR S S RR S RR S S RSO2OONH3CH3COCOOHR S HO丙酮酸烃基次磺酸3.1.2 以脂肪酸为前体的生物合成 已醛是苹果、葡萄、草莓、菠萝、香蕉少桃子的嗅感成分，2反-壬烯醛(醇)和3顺-壬烯醇则是香瓜、西瓜、等的特征香味物质。这些C6和C9的嗅感物质可以亚油酸为前体在氧合酶催化下合成：（1）COOH246811141618O2脂肪氧化酶COOH裂解酶CHO+HCO己醛羰基酸OHOCOOH246811141618C13-氧过氧化物HO O COOH24681
5、1141618C9-氧过氧化物（2）裂解酶181614118642COOH HO OCH2OH3 顺-壬烯醇氧化酶异构酶CHO氧化酶CH2OH2 反-壬烯醇OHC+CHOCOOH 在黄瓜、番茄等蔬菜中含有的嗅感分子包括有C6和C9的饱和及不饱和醛、醇。这些物质除了可以亚油酸为前体通过上述途径合成外，还可用亚麻酸为前体进行生物合成。1411642COOH17O2脂肪氧化酶17COOH24681114O OH裂解酶C13-氧过氧化物17COOH24681114HO O裂解酶C9-氧过氧化物裂解酶COOHCHO+OHC羰基酸3 Z-己烯醛异构酶CHOCH2OH2E-己烯醛2E-己烯醇羰基酸HCOCO
6、OH裂解酶CHOH+烯醇CHO3Z,6Z-壬二烯醛CHO2E,6Z-壬二烯醛己醇己醛CH2OHCHO氢化酶3Z-己烯醇CH2OH氧化酶 产物2Z-己烯醇和2E-己烯醛是番茄的特征香气物质，而2E，6Z-壬二烯醛(醇)则是黄瓜的特征香气成分。梨、杏、桃等水果在成熟时都会产生令人愉快的果香，这些香气成分很多是由长链脂肪酸径-氧化途径生成的2E，4Z-癸二烯酸乙酯，就是梨的特征嗅感物质。148642COOHCO SCoA酶CH3CH2OH COO C2H5 2E，4Z-葵二烯酸乙酯COOHHOCH2+或内酮-酶 环化-内酯 所生成的内酯(C8-12)具有明显的椰子和桃子的特征芳香。通常自然成熟的水果
7、比人工催熟的要香。例如自然成熟的桃子中内的含量增加很快，其酯类和苯甲醛的含量比人工催熟的桃子要多35倍。这与相关酶的活性有关。3.1.3 以单糖、糖苷为前体的生物合成 在水果存在大量的各种单糖，它们不但构成了水果的味感成分，而且也是许多嗅感成分如醇、醛、酸、酯类的前体物质。其生物合成途径一般为：单糖径无氧代谢生成丙酮酸后，再在脱氢酸催化下氧化脱羧生成活性乙酰辅酶A。以后分两条途径合成酯：一是在醇转酯酰酶催化下生成乙酸某酯；另一是在还原酶催化下先生成乙醇，再合成某酸乙酯。C6H12O6EMPCH3C COOHONAD+NADHCO2CH3COSCoAOCH3CORROH酶乙酸某酯CH3CCHON
8、ADHNAD+酶CH3CH2OHR-COSCoA酶酶NAD+NADHOC OCH2CH3R某酸乙酯 十字花科蔬菜的特征嗅感物质有异硫氰酸酯、硫氰酸酯及一些腈类化合物。这些嗅感化合物是以糖 (即黑芥子硫苷酸)为前体进行生物合成的：RCSC6H11O5N OSO3-酶分子重排H2O-芥子酶C6H12O6+SCRNHSO4 -R N C S +RS CN +RCN+S+HSO4-其中的R基多为烯丙基、丙烯基、丙基、丁烯基等。3.1.4 以其它物质为前体的生物合成 有些蔬菜的嗅感物也能以色素为前体进行生物合成。例如：番茄中的番茄红素在酶的催化下可以裂解生成几种嗅感物质。一些水果尤其是柑桔类水果的嗅感成
9、分中，有一部分(萜烯类化合物)据研究结果是以羟基酸为前体经过异戊二烯途径合成物。3.2 热处理过程食品风味的形成(热反应)在食品加工艺中，加热是使各种食品熟成的最普遍最重要的步骤，也是形成食品风味最主要的途径。三条途径形成:(1)通过水溶性风味前体物质的热降解 (2)Maillard反应 (3)和脂质的氧化作用。其中Maillard反应是风味形成的最重要途径，其生成物在整个风味体系中具有决定性的影响。3.2.1 水溶性风味前体物质的热降解3.2.1.1 蛋白质、多肽和游离氨基酸 蛋白质多肽小分子肽游离氨基酸挥发性羰基化合物 (部分特殊的呈味效应)(有呈味效应)(挥发性风味物质)游离氨基酸的呈味
10、特点-AA L-型 D-型 AA L-型 D-型Glu 鲜 无 His 微苦 甜Asp 无 甜 Val 微苦 甜Ala 甜 -Met 无 甜 Phe 苦 甜 CySH 甜 -Leu 苦 甜 Gly 苦、甜 -Ile 苦 甜 Pro 苦、甜 Try 苦 甜 Arg 苦 Ser 微甜 甜 -3.2.1.2 碳水化合物 碳水化合物在加热条件下发生褐变反应，这种现象称为焦糖化反应。在焦糖化反应过程中，一部分碳水化合物经过脱水、环化、形成羟甲基呋喃类风味物质，然后进一步合成褐色素。而另一部分碳水化合物发生热降解反应，形成醛、酮类挥发性的羰基化合物。碳水化合物环化脱水、羟甲基呋喃类化合物呈味物质褐色素聚合
11、降解醛、酮类羰基化合物葡萄糖H C OH C OHHO C HH C OHH C OHCH2OHCH2OHH C OHH C OHCOHHCOHHO CH-H2OOHCHHCOCHCH2OHH C OHCOH-H2O 所产生的挥发性化合物中，与焦糖特有气味有关的主要是:糖醛及其衍生物和1-甲基-环戊烯醇-2-酮3；具有典型的焦糖香气物质是:4-羟基-2，3，5-己三酮和4-羟基-5-甲基-2-二氢呋喃酮-3。HOCHCOCHCH2OHH C OHC-H2O-H2OOCH2OHO CH羟甲基呋喃甲醛 3.2.1.3 核苷酸 动物及部分植物原料中含有丰富的三磷腺苷物质，在生物酶及热的作用下降解产生
12、相应的核苷酸。其中5-核苷酸是典型的呈鲜味物质。(见鲜味物质2.2.5)动物性食物(畜、禽、鱼、虾等)含有极丰富的5-肌苷酸(5-IMP)，是肉类及海洋动物性食物所特有的鲜味物质。植物性食物(如蘑茹类部分蔬菜)中含有大量的5-鸟苷酸(5-GMP)及少量的5黄苷酸(5-XMP)特有鲜味。5-核苷酸的呈鲜味效应(CT)-5IMP 0.0250%MSG(谷氨酸钠)0.0300%5GMP 0.0125%-3.2.2 Maillard反应 即羰氨反应，是指具有羰基的化合物(如糖、醛、酮等)。与具有氨基的化合物(如：氨基酸、蛋白质、胺类等)发生的一系列复杂的反应，最终形成黑色素的过程。反应过程中产生大量香
13、气物质。此反应由法国著名的科学家美拉德1912年发现，故命名为美拉德反应。Maillard反应使食品色香味，营养。食品中的Maillard反应，主要发生在还原糖与氨基酸或蛋白质之间，脂肪受热氧化产生的醛也可参加此反应，但是次要的。3.2.2.1 Maillard反应的三个阶段 (1)初级阶段 主要是由还原糖分子中的羰基与氨基酸分子中的氨基发生简单的反应，是进一步反应的基料。此阶段不引起褐变，也不产生明显的风味。包括羰氨缩合和分子重排两种作用。羰氨缩合：羰氨缩合作用是可逆的，在稀酸条件下，羰氨缩合产物很易水解；在碱性条件下有利于羰氨反应。分子重排一阿马都利分子重排(Amadori)-H2 ORN
14、CHCCCCCHOHHOHHOHHOHH OH22NHR+2OHHOHHOHHHHOOHHCCCCCOHCOHRHNOCHCCCCCHOHHOHHOHHH2环构化葡萄糖 薛夫氏碱(Schiffs base)N葡萄糖基胺 N葡萄糖基胺 薛夫氏碱阳离子 (1-氨基-1-脱氧-已酮糖)（或果糖基胺）（2）高级阶段+H+H2OHHOHHOHHHHOOHHCCCCCHCNR2HHOHHHHOOHHCCCCCHCONH ROHRNCHCCCCCHOHHOHHOHHOHH OH2HOHRNCHCCCCCHOHHOHHOHH OH2H 羟甲基糠醛 是食品加热过程中主要的生香阶段。随着温度的升高和时间的延长，初
15、级阶段的产物发生进一步降解；多糖、蛋白质、脂肪等降解成小分子中间产物(醛、酮还原糖、氨基酸等)。例如：果糖基胺脱水：生产羟甲基糠醛。RNCHCCCCCHOHHOHHOHHOHH OH2H2OHHOHHOHHHHOOHCCCCCHCNROHO2OHHOHHOHHHHOCCCCCHC-+R NH2H2 OOCHCCCCCHHHOHH OH2OH2 O-OCHCCCCCHHH OH2OH2 O烯醇式Schyffs碱3脱氧奥苏溏 不饱和奥苏糖 果糖基胺脱去胺残基：生成还原酮。还原酮 二羰基化合物、还原酮是化学性质比较活泼的中间产物，它可以进一步脱水后再与胺缩合，也可以裂解成较小的分子，如果酮醛、乙二酰
16、、乙酸等。例如：ORNCHCCCCCHOHHOHHOHH OH2H2OHHOHHOHHHHOOHCCCCCHCN RO22NHR-CCCCCCHOHHOHH OH2OHH3O-H2 O2OHHOHHHCCCCCHCOHOHOHOHO3HH2 O2OHHCCCCCC酮式二羰基化合物二羰基化合物与AA的作用（AA发生脱羧脱氨作用）氨基酮 醛 总之，这些中间产物(有的本身有一定的气味)又相互进一步反应，使高级阶段的反应变的更加复杂交叉。生成内酯类、呋喃类和吡喃类化合物等嗅感物质。随着反应进行，更多的嗅感物质也相继生成，如吡咯类、吡啶类、吡嗪类等化合物。这些杂环化合物都呈一定的香气，尤其是呋喃类和吡嗪
17、类化合物，使食品具有焙烤香和焦香。(示例)3R CH COOHNH+OO21R C C R23+R CHO+CO3HNHR C C R12O二羰基化合物 氨基酸HOHHOHHHHOOHHCCCCHCNRR，H O2-HOHHOHHHOHCCCCHCNRR，OHOHHOHHHOHCCCCHCNR2R，H O2-OOHHHHCCCCHCORH O2CHH O2-OORSchyffs碱阳离子呋喃类 吡嗪类 （3）终了阶段：包括两类反应，是使食品生色的阶段。食品从黄褐黑。醇醛缩合：是由两分子醛的自相缩合作用生成不饱和醛。H O2NCCHRR2112RRHCCNNCC H2HROR+2112RORH2H
18、CCNO-2HNNRR21R2R1432C R HO+OHR CH C4RCH OHR CH CHO32+H OCCRR4HC3OH 众多高度活泼的中间复杂混合物，其中有糠醛的衍生物，二羰基化合物，还原酮类，斯特克斯降解产物以及糖类的裂解(如醛)和降解物缩合的醛等，这些中间产物在AA和蛋白质的参与下聚合为黑色素。糠醛二羰基化合物还原酮醛类氨基酸蛋白质类黑色素随机聚合聚合作用：生成类黑色素3.2.2.2 影响美拉德反应的因素 反应物的种类与浓度 反应能力(速度)：小分子化合物高分子化合物 不饱和化合物饱和化合物 反应的最终产物称为类黑色素（类黑精），具有抗氧化作用，使食品的贮存期延长。其反应式和
19、结构式仍不清楚。例如：从乳粉中得来的黑色素的分子式：C19H30O16N2 人杏干中得来的黑色素的分子式：C17H19O9N 羰基化合物：不饱和醛单糖双糖淀粉 氨基化合物：胺类氨基酸蛋白质 此外，反应物种类不同，产生的香气也不同。羰基化合物和氨基化合物浓度，反应速度 例为增加食品色香味，加工前可采用挂糊(面包表面)刷鸡蛋等等手段增加反应物浓度。温度与时间 T10，35倍 例：晒酱3040需十几天或数十天，方达到色香要求。而焙烤食品，160以上，几分钟或十几分钟即可。酸度(pH)pH=49时，适后Maillard反应，且在此范围内随pH升高反应速度加快。水分 Maillard反应需要水的参与，且
20、食物食水30%左右时反应程度最大，当水分3%时可抑制反应的进行。而水分过多时，使反应物浓度降低，且影响温度的升高，不利于反应。氧气的影响 研究表明，较低温度时，氧能促进Maillard反应速度加快，而当温度80时，氧对反应速度无明显影响。3.2.3 脂质的氧化降解作用油脂或脂肪H2O游离脂肪酸不饱和酸饱和酸油酸亚麻酸C18：1亚油酸C18：2C18：3花生四烯酸C20：4硬脂酸棕榈酸C18：0C16：0 这些挥发性的化合物具有很低的香气阈值，因而在食品香气中具有主要作用。不饱和酸氧化降解产物除与酸本身结构有关外，还受温度等许多因素影响。如：不饱和酸 O不饱和酸（双键处）桥过氧化物CHCHOO降
21、解重排醛、酮、酸等挥发性羰基化合物不饱和酸 饱和酸 不饱和酸（双键处）O氢过氧化物OCH2CHOH挥发性羰基化合物醛、酮、酸等降解重排哈 喇味、酸败味 此外饱和酸经热氧化裂解还可生成短链脂肪酸和丙烯醛等。饱和酸ORCHCHOOH2COOH-H2ORCCH3O+CO2C3 C17甲基酮O2RCHCHOHCH2COOH-H2O2CHRCHCH2OC=OC4C14内酯类低浓度时：桃香 和乳香高浓度：油炸气味 3.3 其它途径形成风味物质 有些食物经射线，特别是由“钴60”产生的-射线照射时也能发生非酶化学反应而形成嗅感物质。水 分、氧 气 在 -射 线 的 作 用 下，能 产 生H、OH，O2-，1
22、O2等，化学反应能力很强的活性物质，这些物质很易与食品组分相互作用。如：(糖类、蛋白质、氨基酸、脂肪、核酸)。OH可从葡萄糖分子中的C-H键处，随机地拉出H，生成六种葡萄糖自由基，这些自由基又会进一步发生各种反应而生成挥发性的低分子化合物。OHCHHCOCHCH2OHH C OHCOHHHO+OHHOHOHCH C OHCH2OHCOCHHCOH-H2O或OHCHHCOCCH2OHH C OHCOHHHOOHCHHCOCCH2OHH C OHCOHHHO或或OHCHHCOCCH2OHH C OHCOHHHOHOOHCHCCH2OHH C OHCCHOHO-H+HOCCCCH2OHH C OHC
23、H2HOOOHHO+重排降解 又如：油脂受到辐射时，能形成各种羰化物：CH3CH2 xCH2CH2ROHH2ORCH2xCH2CH3CHO2CHCH3CH2 xCH2ROOHH2OHRCH2xCH2CH3CHOxCH2CH3CHORCHOOOHH2O 上述反应过程的中间体，若有不饱和脂肪酸的自由基，还易发生聚合反应形成二聚体。再例如蛋白质、氨基酸：RSHHR+H2SR S S RHRS+R SH 在紫外线或或见光照射的同时，又有氧气存在时，如果食品内含有易被光分解的物质光敏物质(核黄素、叶绿素等色素)，食品中的一些成分就易发生光敏氧化反应，产生低分子挥发性化合物嗅感物质。3.4 风味剂的开发与
24、制备3.4.2 有机合成法制备香味化合物 常见的香味化合物有醛类、酮类、羧酸类、醇类、醚类等，在这些化合物中，有脂肪族化合物，脂环族化合物，芳香族化合物，杂环化合物。人们从食品中检测出来的香气化合物，一旦分子结构确定以后，便可进行有机合成，并使之进入食用风味剂市场。目前世界上合成的香味物质已达数千种，比较重要和常用的也有几百种。其合成方法可参阅：香料化学与工艺学何坚、孙宝国编，化学工业出版社，2019年。这里只举例说明：浅黄色液体，具有类似咖啡和肉的香味，易挥发。合成方法：由2-甲基呋喃和氯代甲醚在吡啶存在下缩合：应用：咖啡、肉汁、汤类烘烤食品中。用量15ppm。2-甲基-5-甲硫基呋喃CH3
25、SOCH3CH3+CH3 S ClOCH3SCH3O 2，4，5-三甲基噻唑 无色液体，具有类似巧克力，坚果和焦糖香味。NSCH3CH3CH3 合成：甲基-溴乙基酮和硫酰胺制备 应用：巧克力香、咖啡香和肉香型香味料、糖果、冰淇淋、肉制品、腌制品等。用量26ppm。CH3CH3CCOHBr+NH2CSCH3CH3CH3CH3NS3.4.1 利用Maillard反应制备香味剂3.4.1.1 原料 （1）葡萄糖、木糖、果糖、乳糖、核糖、蔗糖、鼠李糖等羰基化合物。（2）各种氨基酸、蛋白质、肽、蛋白水解物，NH3等氨基化合物。3.4.12 方法 原料(羰基源、氨基源、水)配比 装入耐压容器瓶密封高温热反
26、应（时间不等）仃止加热并冷却反应物转入分液漏斗用有机溶剂萃取风味成分分离提纯；或仪器分析、鉴定 例如果糖+Ala+H2O呋喃类化合物CH3OCOOCHOOCH2OHOCOCH2OHCHOOHOCH2 主要气味：肉香味、焦糖味、甜味、水果味、坚果味。已成为食品工业的增香剂，阈值可达PPb级。又如：吡嗪类香味化合物。葡萄糖+Ala+H2O吡嗪类化合物NN吡嗪NNCH32-甲基吡嗪CH3NNCH32，6-二甲基吡嗪CH3CH3NN2，3-二甲基吡嗪CH3NNCH3CH32，3，三甲基吡嗪CH3NNCH3CH22-甲基-5-乙基吡嗪 主要香味：炒坚果味、烤花生味、爆玉米花味等 再如：噻吩类化合物CH3NNC2H5C2H52，3-二乙基-5-甲基吡嗪C2H5NNCH3CH32，3，5-三甲基吡嗪CH3NNC2H5C2H52，6-二乙基-3-甲基吡嗪CySH+葡萄糖+H2O噻吩类化合物S噻吩SCH32-甲基噻吩S S S SC2H52-乙基噻吩SCHO噻吩-2-甲醛SCCH3O2-乙酰基噻吩SOH2-羟基噻吩SSH2-巯基噻吩SCH33-甲基噻吩CH3SSCH32-甲硫基-3-甲基噻吩CH3SCH32，5-二甲基噻吩 主要香味：新鲜的甜香味、刺激味、炒洋葱香味、焦肉香味、焦咖啡味等。
