透射电子显微分析48课件.ppt

1、蒋显全蒋显全 教授教授 第七章第七章 透射电子显微分析透射电子显微分析绪论绪论7.1 透射电镜的结构及应用透射电镜的结构及应用7.2 电子衍射电子衍射7.3透射电子显微分析样品制备透射电子显微分析样品制备7.4薄晶样品的衍衬成像原理薄晶样品的衍衬成像原理蒋显全蒋显全 教授教授绪论 现代科学技术的迅速发展，要求材料科学工作者能够及时提供具有良好力学性能的结构材料及具有各种物理化学性能的功能材料。而材料的性能往往取决于它的微观结构及成分分布。因此，为了研究新的材料或改善传统材料，必须以尽可能高的分辨能力观测和分析材料在制备、加工及使用条件下（包括相变过程中，外加应力及各种环境因素作用下等）微观结构

2、和微区成分的变化，并进而揭示材料成分工艺微观结构性能之间关系的规律，建立和发展材料科学的基本理论。改炒菜式为合金设计。蒋显全蒋显全 教授教授 透射电子显微镜（TEM）正是这样一种能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份分析，得到全面的信息。蒋显全蒋显全 教授教授 TEM简介：透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），可以以几种不同的形式出现，如：高分辨电镜（HRTEM）透射扫描电镜（STEM）分析型电镜（AEM）等等。入射电子束（照明束）也有两种主要形式：平行束：透射

3、电镜成像及衍射 会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。蒋显全蒋显全 教授教授 TEM的主要发展方向：(1)高电压：增加电子穿透试样的能力，可观察较厚、较具代表性的试样，现场观察(in-situ observalion)辐射损伤;减少波长散布像差(chromatic aberration);增加分辨率等，目前已有数部 2-3 MeV 的TEM在使用中。左图为200 keV TEM之外形图。蒋显全蒋显全 教授教授(2)高分辨率：最佳解像能力为点与点间0.18 nm、线与线间0.14nm。美国於1983年成立国家电子显微镜中心，其中1000 keV之原子分辨电子显微镜(atomic resolu

4、tion electron microscope，AREM)其点与点间之分辨率达0.17nm，可直接观察晶体中的原子。蒋显全蒋显全 教授教授(3)多功能分析装置：如附加电子能量分析仪(electron analyzer，EA)可监定微区域的化学组成。(4)场发射电子光源:具高亮度及契合性，电子束可小至1 nm。除适用於微区域成份分析外，更有潜力发展三度空间全像术(holography)。蒋显全蒋显全 教授教授7.1 透射电镜的结构及应用透射电镜的结构及应用7.1.1 透射电镜的结构透射电镜的结构 7.1.2 透射电镜成像原理透射电镜成像原理蒋显全蒋显全 教授教授 7.1.1 透射电镜的结构透射

5、电镜的结构 我们这里先看一看一些电镜的外观图片，再就透射电镜的结构原理做一简单介绍。JEM-2010透射电镜加速电压200KVLaB6灯丝点分辨率 1.94蒋显全蒋显全 教授教授EM420透射电子显微镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV晶格分辨率 2.04点分辨率 3.4最小电子束直径约2nm倾转角度=60度 =30度蒋显全蒋显全 教授教授Philips CM12透射电镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KVLaB6或W灯丝晶格分辨率 2.04点分辨率 3.4最小电子束直径约2nm；倾转角度=20度 =25度蒋显全蒋显全 教授

6、教授CEISS902电镜加速电压50KV、80KVW灯丝顶插式样品台能量分辨率1.5ev倾转角度=60度 转动4000蒋显全蒋显全 教授教授右图为透射电子显微镜光路原理图：蒋显全蒋显全 教授教授 光学显微镜和透射电镜光路图比较：光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃电子镜聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏蒋显全蒋显全 教授教授 透射电镜一般是由电子光学部分、真空系统和供电系统三大部分组成。1电子光学部分整个电子光学部分完全置于镜筒之内，自上而下顺序排列着电子枪、聚光镜、样品室、物镜、中间镜、投影镜、观察室、荧光屏、照相机构等装置。根据这些装置的功能不同又可将电子光学部分分为照明系统、样品室、成像系统

7、及图像观察和记录系统。蒋显全蒋显全 教授教授照明系统样品室成像系统观察和记录系统蒋显全蒋显全 教授教授(1)照明系统照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平移对中及倾斜调节装置组成。它的作用：作用：是为成像系统提供 一束亮度高、相干性好的照明光源。为满足暗场成像的需要照明电子束可在2-3度范围内倾斜。电子枪。它由阴极、栅极和阳极构成。在真空中通电加热后使从阴极发射的电子获得较高的动能形成定向高速电子流。聚光镜。聚光镜的作用是会聚从电子枪发射出来的电子束，控制照明孔径角、电流密度和光斑尺寸。蒋显全蒋显全 教授教授照明系统示意图阴极（接负高压）控制极（比阴极负1001000伏）阳极电子束聚光镜试样蒋显全

8、蒋显全 教授教授 (2)样品室样品室中有样品杆、样品杯及样品台。其位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。(3)成像系统一般由物镜、中间镜和投影镜组成。物镜的分辨本领决定了电镜的分辨本领，中间镜和投影镜的作用是将来自物镜的图像进一步放大。蒋显全蒋显全 教授教授 成像系统补充说明：成像系统补充说明：由物镜、中间镜(1、2个)和投影镜(1、2个)组成。成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样。若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像。透射电镜分辨率的高低主要取决

9、于物镜。蒋显全蒋显全 教授教授 透射电镜成像系统的两种基本操作(a)将衍射谱投影到荧光屏 (b)将显微像投影到荧光屏蒋显全蒋显全 教授教授(4)图像观察与记录系统 该系统由荧光屏、照相机、数据显示等组成在分析电镜中，还有探测器和电子能量分析等附件（见下页示意图）。蒋显全蒋显全 教授教授扫描发生仪显象管和X-Y记录仪数据处理放大器电子束扫描线圈入射光阑电子能量分析仪能量选择光阑探测器分析电镜图像观察与记录系统 结构示意图蒋显全蒋显全 教授教授2真空系统真空系统由机械泵、油扩散泵、换向阀门、真空测量仪奉及真空管道组成。它的作用是排除镜筒内气体，使镜筒真空度至少要在10-4 pa以上。如果真空度低的

10、话，电子与气体分子之间的碰撞引起散射而影响衬度，还会使电子栅极与阳极间高压电离导致极间放电，残余的气体还会腐蚀灯丝，污染样品。蒋显全蒋显全 教授教授3供电控制系统 加速电压和透镜磁电流不稳定将会产生严重的色差及降低电镜的分辨本领，所以加速电压和透镜电流的稳定度是衡量电镜性能好坏的一个重要标准。透射电镜的电路主要由高压直流电源、透镜励磁电源、偏转器线圈电源、电子枪灯丝加热电源，以及真空系统控制电路、真空泵电源、照相驱动装置及自动曝光电路等部分组成。另外，许多高性能的电镜上还装备有扫描附件、能谱议、电子能量损失谱等仪器。蒋显全蒋显全 教授教授7.1.2 透射电镜成像原理透射电镜成像原理阿贝光学显微

11、镜衍射成像原理也适用于电子显微镜。下图为阿贝衍射像原理示意图。蒋显全蒋显全 教授教授物平面物平面像平面像平面频谱面频谱面白光光源白光光源蒋显全蒋显全 教授教授 透镜的成像作用可以分为两个过程：第一个过程是平行电子束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射谱，即由物变换到衍射的过程；第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上会聚成诸像点，即由衍射重新变换到物(像是放大了的物)的过程。晶体对于电子束就是一个三围光栅。蒋显全蒋显全 教授教授 近代高性能电镜一般都设有两个中间镜，两个投影镜。三级放大放大成象和衍射成象示意图如下页所示：蒋显全蒋显全 教授教授 （a）高放大率（b）衍射物物镜衍射谱一次象中间镜

12、二次象投影镜选区光阑蒋显全蒋显全 教授教授 在电子显微镜中，物镜产生的一次放大像还要经过中间镜和投影镜的放大作用而得到最终的三次放大像。三次放大图像的总放大倍率为：M总=M物M中M投 蒋显全蒋显全 教授教授 根据阿贝成像理论在物镜的后焦面上有衍射谱，可以通过减弱中间镜电流来增大其物距，使其物平面与物镜的后焦面相重，这样就可以把物镜产生的衍射谱透到中间镜的像平面上，得到一次放大了的电子衍射谱，再经过投影镜的放大作用，最后在荧光屏上得到二次放大的电子衍射谱。电子衍射谱蒋显全蒋显全 教授教授7.2 电子衍射电子衍射 概述 7.2.1 电子衍射基本公式和相机常数 7.2.2 选区电子衍射 7.2.3

13、常见的几种电子衍射谱 7.2.4 电子衍射花样的标定 蒋显全蒋显全 教授教授 概述 电镜中的电子衍射,其衍射几何与X射线完全相同,都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系.衍射方向可以由厄瓦尔德球(反射球)作图求出.因此,许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理.即2sind蒋显全蒋显全 教授教授电子衍射与电子衍射与X射线衍射相比的优点射线衍射相比的优点 电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。物质对电子

14、散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。蒋显全蒋显全 教授教授 不足之处不足之处 电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。蒋显全蒋显全 教授教授7.2.1 电子衍射基本公式和相机常数 物镜后焦面上形成一幅斑点花样经物镜下面的各透镜再次放大后投射到观察屏上，形成我们观察到的衍射花样衍射花样。gR蒋显全蒋显全 教授教授 设物镜以下各透镜总放大倍数为M，观察屏上衍射斑距透

15、射斑的距离为R，则：R=Mr=Mf/d 令L=Mf，称K=L为相机常数，则：R=L/d（电子衍射计算的基本公式）或 R=Lg（g：倒易矢量）相机常数通常可以利用金膜衍射花样或者利用已知晶体结构单晶体的衍射花样测定（具体见衍射花样分析部分）。蒋显全蒋显全 教授教授7.2.2 选区电子衍射 获取衍射花样的方法是光阑选区衍射和光阑选区衍射和微束选区衍射微束选区衍射，前者多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，我们这里主要讲述前者。光阑选区衍射是是通过物镜象平面上插入选区光阑限制参加成象和衍射的区域来实现的。另外，电镜的一个特点就是能够做到电镜的一个特点就是能够做到选区衍射和选区成象的一致性选

16、区衍射和选区成象的一致性。蒋显全蒋显全 教授教授选区成象选区衍射蒋显全蒋显全 教授教授选区形貌选区衍射斑点蒋显全蒋显全 教授教授 选区衍射操作步骤选区衍射操作步骤：为了尽可能减小选区误差，应遵循如下操作步骤：1.插入选区光栏，套住欲分析的物相，调整中间镜电流使选区光栏边缘清晰，此时选区光栏平面与中间镜物平面生重合；2.调整物镜电流，使选区内物象清晰，此时样品的一次象正好落在选区光栏平面上，即物镜象平面，中间镜物面，光栏面三面重合；蒋显全蒋显全 教授教授 3.抽出物镜光栏，减弱中间镜电流，使中间镜物平面移到物镜背焦面，荧光屏上可观察到放大的电子衍射花样 4.用中间镜旋钮调节中间镜电流，使中心斑最

17、小最园，其余斑点明锐，此时中间镜物面与物镜背焦面相重合。5.减弱第二聚光镜电流，使投影到样品上 的入射束散焦（近似平行束），摄照（30s左右）蒋显全蒋显全 教授教授选区误差：角度较正：像和谱所使用的中间镜电流不同，旋转角不同。物镜球差：Csa3 物镜聚焦：Da 后两种引起的总位移 h=Csa3 Da蒋显全蒋显全 教授教授7.2.3 常见的几种电子衍射谱 1.单晶电子衍射谱蒋显全蒋显全 教授教授多晶电子衍射谱蒋显全蒋显全 教授教授复杂电子衍射花样复杂电子衍射花样100nm167 mabcFig.6 TEM microstructure of No.2 alloys after 350/6h ho

18、mogenizationa-dark field image b-bright field image c-electron diffraction pattern蒋显全蒋显全 教授教授7.2.4 电子衍射花样的标定 花样分析分为两类：一是结构已知，确定晶体缺陷及有关数据或相关过程中的取向关系；二是结构未知，利用它鉴定物相。指数标定是基础。1 多晶体电子衍射花样的标定多晶体电子衍射花样的标定2 单晶体电子衍射花样的标定单晶体电子衍射花样的标定3 复杂电子衍射分花样析复杂电子衍射分花样析蒋显全蒋显全 教授教授 1 多晶体电子衍射花样的标定多晶体电子衍射花样的标定 a.花样花样 与X射线衍射法所得

19、花样的几何特征相似，由一一系列不同半径的同心园环系列不同半径的同心园环组成，是由辐照区内大辐照区内大量取向杂乱无章的细小晶体颗量取向杂乱无章的细小晶体颗粒产生，d值相同的同一(hkl)晶面族所产生的衍射束，构成以入射束为轴，2 为半顶角的园锥面，它与照相底板的交线即为半径为R=L /dK/d的园环。R和1/d存在简单的正比关系对立方晶系：1/d2=（h2+k2+l2）/a2N/a2 通过R2比值确定环指数和点阵类型。蒋显全蒋显全 教授教授 1)晶体结构已知：测R、算R2、分析R2比值的递增规律、定N、求(hkl)和a 。如已知K,也可由d=K/R求d对照ASTM求(hkl)。2)晶体结构未知：

20、测R、算R2、Ri2R12，找出最接近的整数比规律、根据消光规律确定晶体结构类型、写出衍射环指数(hkl)，算a.如已知K,也可由d=K/R求d对照ASTM求(hkl)和a,确定样品物相。b.分析方法分析方法蒋显全蒋显全 教授教授 已知晶体结构，标定相机常数，一般用Au,FCC,a=0.407nm，也可用内标。物相鉴定：大量弥散的萃取复型粒子或其它粉末粒子。c.主要用途主要用途蒋显全蒋显全 教授教授例：仪器常数L的确定蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授2 单晶体电子衍射花样的标定单晶体电子衍射花样的标定 a.花样特征花样特征规则排列的衍射斑点。它是过倒易点阵原点的一个二维倒易面的放大

21、像。RKg大量强度不等的衍射斑点。有些并不精确落在Ewald球面上仍能发生衍射，只是斑点强度较弱。倒易杆存在一个强度分布。微区晶体分析往往是单晶或为数不多的几个单晶复合衍射花样。蒋显全蒋显全 教授教授b、花样分析、花样分析任务：在于确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向u v w，并确定样品的点阵类型和位向。方法：有三种 指数直接标定法、比值法(偿试校核法)、标准衍射图法选择靠近中心透射斑且不在一条直线上的斑点，测量它们的R，利用R2比值的递增规律确定点阵类型和这几个斑点所属的晶面族指数(hkl)等。蒋显全蒋显全 教授教授(1)、指数直接标定法：(已知样品和相机 常数L)可分别计算产生这几个斑点的

22、晶面间距d=L/R并与标准d值比较直接写出(hkl)，(见下页)。也可事先计算R2R1，R3R1，和R1、R2间夹角，据此进行标定(见下页)。蒋显全蒋显全 教授教授111lkh222lkh333lkh222lkh1R1j2R333lkh111lkh11113382024133000111204 能使斑点花样指数化 的两个特征量根据d=L/R查PDF卡片得出花样指数标定的结果蒋显全蒋显全 教授教授(2)、比值法(偿试校核法)：物相未知根据Ri/R1比值查表(例P93)或Ri2/R12比值查表(例P94),再利用Ri之间的夹角来校验。任取(h1k1l1)，而第二个斑点的指数(h2k2l2),应根据

23、R1与R2之间的夹角的测量值是否与该两组晶面的夹角相苻来确定。夹角公式为：12121 2222222111222cosh hk kl lhklhkl蒋显全蒋显全 教授教授再根据矢量加和公式，求出全部的斑点指数。R3R1R2，R3R3任取不在一条直线上的两斑点确定晶带轴指数B=r=RB RA 详见下例蒋显全蒋显全 教授教授ACDB011211411004002000低碳合金钢基体的电子衍射花样底版负片描制图例：例：蒋显全蒋显全 教授教授例例：上图是由某低碳合金钢薄膜样品的区域记录的单晶花样，以些说明分析方法：选选中心附近A、B、C、D四斑点，测测得RA7.1mm，RB10.0mm，RC12.3m

24、m，RD21.5mm，同时用量角器测得R之间的夹角分别为(RA,RB)900,(RA,RC)550,(RA,RD)710,蒋显全蒋显全 教授教授求求得R2比值为2：4：6：18，RB/RA=1.408,RC/RA=1.732,RB/RA=3.028,表明样品该区为体心立方点阵,A斑N为2，110,假定A为(1，1，0)。B斑点N为4，表明属于200晶面族，初选（200），代入晶面夹角公式得夹角为450（实际为900），不符，发现（002）与之相符，所以B为（002）。蒋显全蒋显全 教授教授RC=RARB，C为（1，2，1），N6与实测R2比值的N一致，查表或计算夹角为54.740,与实测的55

25、0相 符，RE2RB,E为（004）RDRARE（1，1，4），查表或计算（1，1，0）与（1，1，4）的夹角为70.530,依此类推可标定其余点。蒋显全蒋显全 教授教授 已已知K14.1mmA,用公式 d=K/R,得 dA=1.986A,dB=1.410A,dC=1.146A,dD=0.656A,查PDF卡发现与-Fe的标准d值相符，由此确定样品上该微区为铁素体。选取R1=RB=(002),R2=RA=(1，-1，0),求求得晶带轴指数B=RB RA=110蒋显全蒋显全 教授教授 一般要有几套斑点才能分析未知物相：(P92表71)衍射花样为平行四边形，七个晶系均可，正方形，可能为四方或立方

26、六角形，可能晶系为六方，三角、立方 如果上述三个花样均由同一试样同一部位产生，则 此晶体只能属于立方晶系蒋显全蒋显全 教授教授单晶花样的不唯一性单晶花样的不唯一性 1表现形式 同一衍射花样有不同的指数化结果 2、产生原因：头两个斑点的任意性 二次对称性 偶合不唯一性，常出现于立方晶系的中高指数，如(352)和(611)，(355)和(173)蒋显全蒋显全 教授教授 3、影响：物相分析，可不考虑；但作取向关系、计算缺陷矢量分析时必须考虑。4、消除办法 转动晶体法，让斑点自洽。借助复杂电子衍射花样分析，如双晶带衍射花样、高阶劳厄带花样分析。蒋显全蒋显全 教授教授3 复杂电子衍射花样分析复杂电子衍射

27、花样分析 简单花样：单质或均匀固溶体的散射，由近似平行于B的晶带轴所产生。复杂花样：在简单花样中出现许多“额外斑点”，分析目的在于辩认额外信息，排除干扰。蒋显全蒋显全 教授教授 a 双晶带引起的斑点花样双晶带引起的斑点花样原因：原因：Ewald球是一个有一定曲率的球面，可能使两个晶带轴指数相差不大的晶带的0层倒易面同时与球面相截，产生分属于两个晶带的两套衍射斑点。产生些情况必须具备的条件为：r1,r2夹角很小；g1.r2 0,g2.r10现象：现象：一边一套衍射斑（见下页）标定方法标定方法：同简单花样。验证标定结果采用上述必备条件。蒋显全蒋显全 教授教授O*r1r2g2g1g3入射束BFBOG

28、DCEHA矩形格子平形四边形格子AlN双晶带电子衍射花样原理图蒋显全蒋显全 教授教授b 高阶劳厄带高阶劳厄带 通过倒易原点的零层倒易平面上的倒易阵点与反射球相截，相应的晶面将产生衍射，这些衍射斑点称为零阶劳厄区斑点零阶劳厄区斑点或零阶劳厄带斑点零阶劳厄带斑点。在有些情况下，除零层倒易平面与反射球相截外，与此平行的高层倒易平面上的阵点也可能与反射球相截，从而产生相应的衍射称这些衍射斑点为高阶劳厄斑点高阶劳厄斑点或高阶劳厄带斑点高阶劳厄带斑点。高阶劳厄带斑点可以给出三维倒易点阵的资料，是晶体相分析和取向分析中非常有用的信息。蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授 标定方法：标定方法：采用广义

29、晶带定律:hu+kv+lw=N N=0 1 -1 2 -2 标定，只要标定出高阶劳厄带的一个斑点指数，就可参照零阶劳厄带中的斑点指数，将高阶劳厄带中的其它斑点指数标定出来。蒋显全蒋显全 教授教授c 二次衍射二次衍射 原理：电子通过晶体时，产生的较强，它们常常可以作为新的入射线，在晶体中再次产生衍射。现象：重合：强度反常；不重合：多出斑点或出现“禁止斑点”场合：多发生在两相合金衍射花样内，如基体与析出相；同结构不同方位的晶体之间，如孪晶，晶界附近；同一晶体内部。蒋显全蒋显全 教授教授 判断：二次衍射起因于花样的对称性,所以可以通过将试样绕强衍射斑点倾斜10左右以产生双束条件，即透射束和一去强衍射

30、束。若起因于二次衍射，在双束条件政斑点就会消失；若部分强度起因于这种作用，强度就会减弱。也可用二次衍射斑形成中心暗场象来区分，如晶界会亮。蒋显全蒋显全 教授教授 d 孪晶孪晶 原理：在凝固、相变和再结晶变形过程中，晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系成长，即形成孪晶。如以孪晶面为镜面反映，或以孪晶面的法线为轴，旋转60、90、120、180，多数为180，可以与另一晶体相重。晶体中的这种孪晶关系自然也反映在相应的倒易点阵中，从而由相应的衍射花样中反映出来。现象：出现的额外孪晶斑与基体斑有一定的距离，如立方晶系中为13 判断：倾斜试样或用暗场蒋显全蒋显全 教授教授e 有序化与长周期结构有序化

31、与长周期结构 原理：无序、有序转变时出现反常衍射。如面心立方简单立方。有序合金的衍射花样中出现的超点阵（超结构）衍射斑是有序的确凿证据。超点阵反向强度取决于所含异类原子散射振幅之差，一般较弱。长周期：有序畴在某方向的规则排列。其衍射花样的特征是，除基体衍射斑点外，还出现一系列间隔较密的微弱斑点。蒋显全蒋显全 教授教授f 调幅结构调幅结构 原理：在某些稳定的第二相生成之前，固溶体中常常产生不均匀的现象，溶质原子在某些特定的晶面上偏聚。这样在每个溶质原子富集区两侧就有可能出现溶质原子的贫乏区，形成相继交替的周期性层状结构 特征：只在hkl斑点两侧出现卫星斑，在透射斑两侧不产生。蒋显全蒋显全 教授教

32、授7.3透射电子显微分析样品制备 要求 7.3.1 透射电镜的复型技术 7.3.2 金属薄膜样品的制备 7.3.3 陶瓷材料试样的制备蒋显全蒋显全 教授教授 要求：TEM样品可分为间接样品和直接样品。（1）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100200nm为宜。（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。蒋显全蒋显全 教授教授7.3.1 透射电镜的复型技术（间接样品）透射电镜的复型技术（间接样品）对复型材料的主要要求：复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的；有足

33、够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。蒋显全蒋显全 教授教授 1塑料碳二级复型 塑料一碳二级复型由于其制备过程不损坏金相试样表面，重复性好，供观察的第二级复型一碳膜导电导热性好，在电子束照射下较为稳定，因而得到广泛的应用。具体制备方法如下述：蒋显全蒋显全 教授教授塑料-碳二级复型制备过程示意图蒋显全蒋显全 教授教授（1）在样品表面滴一滴丙酮，然启贴上一片与样品大小相近的AC纸(6醋酸纤维素丙酮溶液薄膜)。注意不要留下气泡或皱折待AC纸干透后小心揭下。反复贴A

34、C纸3-4次以去除腐蚀产物，将最后一片AC纸留下，这片AC纸就是所需要的塑料一级复型。蒋显全蒋显全 教授教授（2）将AC纸复型面朝上平整地贴在衬有纸片的胶带纸上。（3）将复型放人真空镀膜机真空室中，使投影重金属的蒸发源与复型成一定角度，角度视表面凸凹而定，通常在15一45度之间。常投影后再沿垂直方向喷镀一层碳当无油处白色瓷片变成浅褐色时为宜。蒋显全蒋显全 教授教授（4）将醋酸纤维一碳复合膜剪成小于中3mm小片投入丙酮中，待醋酸纤维素溶解后，用镊子夹住铜网将碳膜捞起如果碳膜卷曲，可将其捞人蒸馏水中，靠水的表面声力把卷负的碳膜展开，然后再用铜网捞起（5）将捞起的碳膜放到滤纸上吸水干燥后即可放人电镜

35、中观察蒋显全蒋显全 教授教授 2 萃取复型（半直接样品）萃取复型蒋显全蒋显全 教授教授7.3.2 金属薄膜样品的制备薄膜制备的基本要求：首先薄膜应对电子束透明，制得的薄膜应当保持与大块样品相同的组织结构。其次簿膜得到的图像应当便于分析，所以即使在高压电子显微镜中也不宜采用太厚的样品，减薄过程做到尽可能的均匀薄膜g应具有适当的强度和刚性。最后，薄膜制备方法必须便于控制，具备足够的可靠性和重复性。蒋显全蒋显全 教授教授 一般程序：(1)线切割制备厚度约0.20-0.30mm的薄片；(2)机械研磨减薄：用金相砂纸研磨至100 m 左右，不可太薄防止损伤贯穿薄片。(3)化学抛光预减薄从圆片的一侧或两则

36、将圆片中心区域减薄至数100m 左右；从薄片上切取3mm的圆片。(4)双喷电解终减薄。（抛光液体：10%高氯酸酒精溶液；样品用丙酮或者无水酒精装）蒋显全蒋显全 教授教授双喷电解抛光装置原理图 蒋显全蒋显全 教授教授7.3.3 陶瓷材料试样的制备1.颗粒试样的制备方法蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授2 陶瓷薄膜试样（离子减薄）蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授4蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授

37、教授离子减薄装置原理示意图蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授 7.4.1 衍衬像形成原理 7.4.2电子衍衬像的运动学原理 7.4.3 衍衬运动学理论的适用范围7.4薄晶样品的衍射成像原理蒋显全蒋显全 教授教授 衍射衬度是来源于晶体试样各部分满足布拉格反射条件不同和结构振幅的差异。明场像明场像采用物镜光栏将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图象衬度的方法称为明场成像，所得的图象称为明场像。暗场像暗场像用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的方法，称为暗场成像，所得图象为暗场像。暗场成像有两种方法：偏心暗场像与中心暗场像。7.4.1 衍

38、衬像形成原理蒋显全蒋显全 教授教授明场像暗场像蒋显全蒋显全 教授教授 必须指出：只有晶体试样形成的衍衬像才存明场像与暗场像之分，其亮度是明暗反转的，即在明场下是亮线，在暗场下则为暗线，其条件是，此暗线确实是所造用的操作反射斑引起的。蒋显全蒋显全 教授教授 它不是表面形貌的直观反映，是入射电子束与晶体试样之间相互作用后的反映。为了使衍衬像与晶体内部结构关系有机的联系起来，从而能够根据衍衬像来分析晶体内部的结构，探测晶体内部的缺陷，必须建立一套理论，这就是衍衬运动学理论和动力学理论（超出范围不讲）。蒋显全蒋显全 教授教授 1 衍衬象运动理论的基本假设：a.采用双束近似处理方法，即所谓的“双光束条件

39、”除透射束外，只有一束较强的衍射束参与成象，忽略其它衍射束，故称双光成象。这一强衍射束相对于入射束而言仍然是很弱的。这在入射电子束波长较弱以及晶体试样较薄的情况下是合适的。7.4.2电子衍衬像的运动学原理蒋显全蒋显全 教授教授因为波长短，球面半径1/大，垂直于入射束方向的反射球面可看作平面。加上薄晶的“倒易杆”效应。因此，试样虽然处于任意方位，仍然可以在不严格满足布拉格反射条件下与反射球相交而形成衍射斑点。由于强衍射束比入射束弱得多，因此认为这一衍射束不是完全处于准确得布拉格反射位置，而存在一个偏离矢量S，S表示倒易点偏离反射球的程度，或反映偏离布拉格角2的程度。蒋显全蒋显全 教授教授b.入射

40、束与衍射束不存在相互作用，二者之间无能量交换。c.假设电子束在晶体试样内多次反射与吸收可以忽略不计。蒋显全蒋显全 教授教授d.假设相邻两入射束之间没有相互作用。每一入射束范围可以看作在一个圆柱体内，只考虑沿柱体轴向上的衍射强度的变化，认为dx、dy方向的位移对布拉格反射不起作用，即对衍射无贡献。这样变三维情况为一维情况，这在晶体很薄，且布拉格反射角2很小的情况下也是符合实际的。根据布拉格反射定律，这个柱体截向直径近似为：Dt 2，t为试样厚度。蒋显全蒋显全 教授教授设t=1000，10-2弧度，则D=20，也就是说，柱体内的电子束对范围超过20 以外的电子不产生影响。若把整个晶体表面分成很多直

41、径为20 左右的截向，则形成很多很多柱体。计算每个柱体下表面的衍射强度，汇合一起就组成一幅由各柱体衍射强度组成的衍衬象，这样处理问题的方法，称为柱体近似。蒋显全蒋显全 教授教授2 完整晶体的衍衬像运动学：根据上述假设,将晶体分成许多晶粒,晶粒平行于Z方向,每个晶粒内部含有一列单胞,每个单胞的结构振幅为F,相当于一个散射波源,各散射波源相对原点的位置矢量为：R n=x n a+y n b+z n c a,b,c 单胞基矢,分别平行于x,y,z轴;x n,y n,z n为各散射波源坐标.对所考虑的晶格来说 x n=y n=0.各散射波的位相差=kR n.因此,P0处的合成振幅为:g=F n e-2

42、i kR n=F n e-2i k(Z n c)蒋显全蒋显全 教授教授运动学条件s0,所以 k=g+s,s=s x a+s y b+s z c因为薄品试样只有Z分量,所以 s=s z c Zn是单胞间距的整数倍,gR n=整数 e 2i gR n=1 所以 g=F n e-2i kR n=F n e-2i S z Zn ID =g g 设 ID=F2 sin2(s z t)/sin2(s z)蒋显全蒋显全 教授教授 S z 很小,上式可写成 ID=F2 sin2(s z t)/(s z)上两式里简化处理的运动学强度公式.若令入射电子波振幅0=1,则根据费涅耳衍射理论,得到衍射波振幅的微分形式:

43、d g=i F g e-2 isz dz/V c cos (7-1)令g=V c cos/F g,并称为消光距离.将该微分式积分并乘以共轭复数,得到衍射波强度公式为:蒋显全蒋显全 教授教授 ID=2sin2(s2)/g 2(s)2 (7-2)V c单胞体积,:半衍射角,F g 结构振幅,电子波长,sin2(s z)/(s)2 称为干涉函数.公式表明,I g是厚度 t 与偏离矢量S的周期性函数,下面讨论此式的物理意义.1.等厚消光条纹,衍射强度随样品厚度的变化.如果晶体保持确定的位向,则衍射晶面的偏离矢量保持恒定,此时上式变为:I g=sin2(s t)/(s g)2蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全

44、蒋显全 教授教授 （1）等厚干涉条纹 显然，当S=常数时，随着样品厚度t的变化衍射强度将发生周期性的振荡。振荡的深度周期：t g=1/s 这就是说，当t=n/s(n为整数）时，I g=0。当t=(n+1/2)/s时，I g=I g max=1/(s g)2 I g 随t的周期性振荡这一运动学结果。定性地解释了晶体样品的锲形边缘处出现的厚度消光条纹。蒋显全蒋显全 教授教授蒋显全蒋显全 教授教授（2）弯曲消光条纹现在我们讨论衍射强度I g 随晶体位向的变化，公式(7-2)可改写成为：I g=2 t2sin2(t s)/g 2(t s)2 (7-3)当t=常数时，衍射强度I g 随衍射晶面的偏离参量

45、s的变化如下图所示。由此可见，随着s绝对值的增大，I g 也发生周期性的强度振荡，振荡周期为：s g=1/t,如果s=1/t、2/t,I g=0,发生消光.而s=0、3/2t、5/2t,I g有极大值,但随着s的绝对值的增大,极大值峰值强度迅速减小.蒋显全蒋显全 教授教授图1蒋显全蒋显全 教授教授 s=0,I g max=2 t2/g 利用(7-3)和上图,可以定性的解释倒易阵点在晶体尺寸最小方向上的扩展.当只考虑到衍射强度主极大值的衰减周期(-1/t1/t)时,倒易阵点的扩展范围即2/t大致相当于强度峰值包括线的半高宽s,与晶体的厚度成反比.这就是通常晶向发生衍射所能允许的最大偏离范围(s0

46、,则在远离位错线D的区域(如A和C位置,相当于理想晶体)衍射波强度I(即暗场中的背景强度).位错引起它附近晶面的局部转动,意味着在此应变场范围内,(hkl)晶面存在着额外的附加偏差S.离位错线愈远,S愈小,在位错线右侧S0,在其左侧SS0,使衍衬强度IBI;而在左侧,由于S0与S符号相反,总偏差S0+SS0,且在某个位置(例如D)恰巧使S0+S=0,衍射强度I D=Imax.这样,在偏离位错线实际位置的左侧,将产生位错线的象(暗场中为亮线,明场相反).蒋显全蒋显全 教授教授不难理解,如果衍射晶面的原始偏离参量S00,则位错线的象将出现在其实际位置的另一侧.这一结论已由穿过弯曲消光条纹(其两侧S

47、0符号相反)的位错线相互错开某个距离得到证实.位错线像总是出现在它的实际位置的一侧或另一侧。蒋显全蒋显全 教授教授衬度本质衬度本质上是由位错附近的点阵畸变所产生的,叫做“应变场衬度”.而且,由于附近的偏差S随离开位错中心的距离而逐渐变化,使位错线像总是有一定的宽度(一般在30100左右).尽管严格来说,位错是一条几何意义上的线,但用来观察位错的电子显微镜却并不必须具有极高的分辨本领.通常,位错线像偏离实际位置的距离也与像的宽度在同一数量级范围内.对于位错衬度的上述特征,运动学理论给出了很好的定性解释.蒋显全蒋显全 教授教授7.4.3 衍衬运动学理论的适用范围 衍衬运动学理论在定量上是不可靠的，

48、定性解释上也有局限性(因为我们所有结论都是从理想的假设出发得到的，和实际有所差别）。另外电子衍射强度往往可以产生二次衍射效应以及透射线与衍射线之间的相互作用，还有由于吸收出现的反常衬度效应等衍衬像的细节等，都是衍衬运动学无法处理的。蒋显全蒋显全 教授教授$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2

49、B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTi

50、QfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B