1、Chapter Six1第一节第一节 表面与界面表面与界面一、表面现象一、表面现象水滴为什么是水滴为什么是圆形而不是方圆形而不是方形？形？Chapter Six2它们为什么可以它们为什么可以漂在水面上？漂在水面上？Chapter Six3水在毛细管中为水在毛细管中为什么会上升？什么会上升？Chapter Six4二、表面和界面二、表面和界面(surface and interface)(1)界面界面界面是界面是相相与与相相之间的交界所形成的物之间的交界所形成的物理区域。理区域。在一个在一个非均匀非均匀的系统中的系统中,至少存在着至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有两个性质不同的相。两相共
2、存必然有界面。界面。一般指两相接触的、约几个分子厚度一般指两相接触的、约几个分子厚度的、系统性质的过渡区。的、系统性质的过渡区。Chapter Six5按物质聚集状态，界面可分为五类：按物质聚集状态，界面可分为五类：气气-液界面：液界面：Chapter Six6气气-固界面：固界面：Chapter Six7液液-液界面：液界面：Chapter Six8液液-固界面：固界面：Chapter Six9固固-固界面：固界面：Chapter Six10(2)表面表面严格讲表面应是严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸液体或固体与其饱和蒸气气之间的界面，但习惯上把液体或固体之间的界面，但习惯上把液体或固体与
3、空气的界面称为液体或固体的表面。与空气的界面称为液体或固体的表面。两相中若其中一相为气体，这种界面通两相中若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常称为表面。如如sg、lg界面界面许多文献和教材中常常将两个不同体相许多文献和教材中常常将两个不同体相间的界面称为表面。间的界面称为表面。Chapter Six113、比表面（、比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度。比表面通常用来表示物质分散的程度。表示方法：表示方法：(1)：单位质量的物质所具有的表面积；：单位质量的物质所具有的表面积；(2)：单位体积的物质所具有的表面积；：单位体积的物质所具有的表面
4、积；mASs 0VASs 0m和和V分别为物质的质量和体积，分别为物质的质量和体积，As为其表面积。为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。法和色谱法。Chapter Six124、分散度、分散度把物质分散成细小微粒的程度。把物质分散成细小微粒的程度。把一定体积的物质分割得越小，则分把一定体积的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。散度越高，比表面也越大。例如，把边长为例如，把边长为1cm的立方体的立方体1cm3逐渐分割成小逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：立方体时，比表面增长情况列于下表：边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面
5、比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 Chapter Six13310632.4101110-63000.030.0030.000483总表面积总表面积(m2)31082.4101710-831042.410510-431032.410210-34.8310216.2010-3比表面比表面(m2/m3)水滴数目水滴数目(个个)水滴半径水滴半径 (m)分散度提高分散度提高表面积显著增加表面积显著增加1g(1ml)水分散成小水滴时的变化水分散成小水滴时
6、的变化如：牛奶经喷雾干燥迅速变成奶粉如：牛奶经喷雾干燥迅速变成奶粉Chapter Six145、表面现象的本质、表面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。的环境不同。表面分子表面分子受到体相分子的拉力大，受受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度到气相分子的拉力小（因为气相密度低），表面相分子受力不均匀。低），表面相分子受力不均匀。液体蒸气F0F=0液体内部液体内部分子所受分子所受四周邻近相同分子四周邻近相同分子的作用力是对称的，的作用力是对称的，各个方向的力彼此各个方向的力彼此抵销。抵销。Chapter Six15表面相分子
7、受力不均匀，其分子有被表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。拉入液相的趋势。这种受力不均匀这种受力不均匀性是表面现象产性是表面现象产生的微观成因。生的微观成因。导致液体表面有自导致液体表面有自发收缩的趋势。发收缩的趋势。液相液相气相气相 Chapter Six16一、表面功（一、表面功（surface work）表面层的分子处于不对称的力场中表面层的分子处于不对称的力场中，表，表面层分子的受力情况与本体中不同。面层分子的受力情况与本体中不同。如果要如果要把分子从内部移到界面把分子从内部移到界面，或可逆，或可逆地增加表面积，就必须克服系统内部分地增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的
8、作用力，对系统做功。子之间的作用力，对系统做功。第二节第二节 表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能Chapter Six17系统在温度、压力和组成不变的条件系统在温度、压力和组成不变的条件下，下，可逆地可逆地增加表面积增加表面积dA时对系统作时对系统作的非体积功，称为的非体积功，称为表面功表面功。RWdA 为比例系数。为比例系数。如果如果为常数：为常数：RWA Chapter Six18二、表面吉布斯自由能二、表面吉布斯自由能在恒温恒压下，此在恒温恒压下，此表面功表面功即即等于等于系统系统吉吉布斯自由能的微小改变布斯自由能的微小改变。此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，此式表明，考虑表面相贡献的多
9、相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。是影响体系热力学函数的一个重要变量。RWdA,T P RRGWA Chapter Six19表面化学表面化学基本热力学关系式：基本热力学关系式：BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUChapter Six20由热力学基本关系式可知表面吉布斯自由由热力学基本关系式可知表面吉布斯自由能定义能定义B,()p T nGA(1)狭义狭义定义：保持系统温度、压力、定义：保持系统温度、压力、组成不变时，可逆改变单
10、位表面积所组成不变时，可逆改变单位表面积所引起系统吉布斯自由能引起系统吉布斯自由能的变化。的变化。BBBdddddnAPVTSG 单位为单位为Jm-2Chapter Six21(2)广义广义定义：保持体系相应变量不变定义：保持体系相应变量不变时，可逆改变单位表面积所时，可逆改变单位表面积所引起系统引起系统热力学函数的变化热力学函数的变化。B,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAGBBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUChapter Six22第三节第三节 表面张力表面张力(Surfa
11、ce Tension)在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，界面上，处处存在处处存在着一种张力着一种张力，它，它垂直垂直与表面的边界，与表面的边界，指指向向液体方向并液体方向并与表面相切与表面相切。肥皂膜肥皂膜FChapter Six23将含有一个活动边框的金属线框架放将含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的张在下面。由于金属框上的肥皂膜的张力作用，可滑动的边会被向上拉，直力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。至顶部。Chapter Six24如果在活动边框上如果在活动边框上挂一重物，使重物挂一重物
12、，使重物质量质量m2与边框质量与边框质量m1所产生的重力所产生的重力F（F=（m1+m2）g）与总张力的大小相与总张力的大小相等方向相反，则金等方向相反，则金属丝不再滑动。属丝不再滑动。Chapter Six25此时，作用于活动边框此时，作用于活动边框上的上的总张力正比于滑动总张力正比于滑动边的长度边的长度l。2Fll 是滑动边的长度，因膜是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总有两个面，所以边界总长度为长度为2l。比例系数比例系数 称为称为表面张力表面张力Chapter Six262Fl作用于单位长度线段上的力作用于单位长度线段上的力,单位：单位：Nm-1。的物理意义：的物理意义：Chapt
13、er Six27影响表面张力的因素影响表面张力的因素:(1)分子间相互作用力的影响；分子间相互作用力的影响；对对纯液体纯液体或或纯固体纯固体，表面张力决定于分，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大键越强，表面张力越大。(金属键金属键)(离子键离子键)(极性共价键极性共价键)(非极性共价键非极性共价键)Chapter Six28(2)温度的影响温度的影响温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。(3)压力的影响压力的影响表面张力一般表面张力一般随压力的增加而下降随压力的增加而下降。(4)与另一相物质有关与另一相物质有关物质
14、物质 /(N/m)水水 正庚烷正庚烷 0.0502水水 苯苯 0.0350水水 汞汞 0.415Chapter Six29解：等温、等压可逆情况下解：等温、等压可逆情况下 B,()p T nGA21,.AT P RAGdAA 2142,.7.28 1010 107.28 10T P RGN mmJ5例题例题水在水在20时的表面张力时的表面张力7.2810-2Nm1，在此温度和在此温度和 下，将水的表面积可逆地下，将水的表面积可逆地增大增大10cm2时，系统的时，系统的G等于多少？等于多少？pChapter Six30在在293.15K及及 下，把半径为下，把半径为110-3m的汞滴的汞滴可逆分
15、散成半径可逆分散成半径110-19m的汞滴，试求此过程的汞滴，试求此过程中系统表面吉布斯自由能（中系统表面吉布斯自由能（G）为多少？）为多少？（已知（已知293.15K时汞的表面张力时汞的表面张力0.4865N?m1）p22212112(44)4()1rGANrrrr 312()rNr解：小汞滴的个数：解：小汞滴的个数：等温、等压可逆情况下等温、等压可逆情况下:则：则：带入数据，得带入数据，得G=6.11010 J Chapter Six31第四节第四节 弯曲表面现象弯曲表面现象 一、弯曲表面下附加压力一、弯曲表面下附加压力 1.水平液面水平液面 g l水平液面，表面张力与液面水平液面，表面张
16、力与液面平行，因此达平衡时，平行，因此达平衡时，各个各个相对方向上的总表面张力能相对方向上的总表面张力能够相互抵消。够相互抵消。PPPgPl Chapter Six32设设Pg为大气压力为大气压力(外外压压)，Pg Po，pl为弯曲液面内承为弯曲液面内承受的压力受的压力，Ps为附加压力为附加压力。pl pgPPP0P0 水平液面：水平液面：Pl Po Pg即没有附加压力：即没有附加压力：Ps 0Chapter Six332.凸液面凸液面气相中的液滴：气相中的液滴：lgggg毛细管内的毛细管内的一种现象：一种现象：Chapter Six34凸面上凸面上任意一点两边的表面张力都与液面任意一点两边的
17、表面张力都与液面相切，大小相等，但相切，大小相等，但不在同一平面上不在同一平面上，所，所以会产生一个向下的合力以会产生一个向下的合力Ps。该合力该合力Ps指向指向液体内液体内部部（曲面球心），力（曲面球心），力图使表面缩小。图使表面缩小。Chapter Six35凸液面：凸液面：Pl PoPs平衡时，液面平衡时，液面内部的压力大内部的压力大于外部压力。于外部压力。p0pl psps=pl p0Chapter Six363.凹液面凹液面液相中的气泡：液相中的气泡：gllll毛细管内的另毛细管内的另一种现象：一种现象：Chapter Six37凹液面凹液面，作用在任意一点两边的表面，作用在任意一点
18、两边的表面张力的合力也不为零。但该合力张力的合力也不为零。但该合力Ps指指向向液体外部液体外部（曲面球心）。（曲面球心）。p0pl psps=p0-pl Chapter Six38凹液面：凹液面：Pl PoPs平衡时，液面平衡时，液面内部的压力小内部的压力小于外部压力。于外部压力。p0pl psps=p0-pl Chapter Six394、附加压力与曲率半径的关系、附加压力与曲率半径的关系 1805年年Young-Laplace导出了附加压力与导出了附加压力与曲率半径之间的关系式曲率半径之间的关系式.s2RP 特殊式特殊式(对球面对球面)：式中：式中：R为弯曲液面的曲率半径。为弯曲液面的曲率
19、半径。Ps 的大小与弯曲液面的曲率半径成反的大小与弯曲液面的曲率半径成反比，与表面张力成正比。比，与表面张力成正比。数学上规定：数学上规定：凸面凸面的曲率半径取的曲率半径取正值正值，凹面凹面的曲率半径取的曲率半径取负值负值。Chapter Six40凸面：凸面：Ps为正值，即为正值，即凸形液面下的压凸形液面下的压 力力Pl高于平面液面下的压力高于平面液面下的压力P0；s2RP 凹面：凹面：Ps为负值，即为负值，即凹形液面下的压凹形液面下的压力力Pl低于平面液面下的压力低于平面液面下的压力P0；凸面凸面Ps指向液体指向液体凹面凹面Ps指向气体指向气体Ps总是指向总是指向球面的球心球面的球心Cha
20、pter Six41请注意：请注意：(1)液滴愈小，液滴愈小，R愈大，所产生的愈大，所产生的Ps也也就愈显著。就愈显著。(2)水平液面，水平液面，R=，Ps=0。(3)空气中的空气中的肥皂泡肥皂泡的球形液膜有内、的球形液膜有内、外外两个弯曲表面两个弯曲表面，均产生向球心的附，均产生向球心的附加压力，因此附加压力为：加压力，因此附加压力为：RPs 4s2RP Chapter Six42二、弯曲表面上饱和蒸气压二、弯曲表面上饱和蒸气压 液体液体B分散成小液滴时，所形成的分散成小液滴时，所形成的液滴液滴越小，其液面产生的附加压力也愈大，越小，其液面产生的附加压力也愈大，这样就导致了与液滴这样就导致了
21、与液滴相平衡的蒸气相平衡的蒸气压也压也愈愈大大。设球形设球形小液滴小液滴的曲率半径为的曲率半径为R，其气液，其气液平衡时的饱和蒸气压为平衡时的饱和蒸气压为Pr；同温同温T下，下，平面液体平面液体的气液平衡时的的气液平衡时的饱和蒸气压为饱和蒸气压为p0。Chapter Six43根据两相平衡时，气相与液相化学势相等。根据两相平衡时，气相与液相化学势相等。RMPPRTr2ln0上式称为开尔文（上式称为开尔文（Kelvin）公式。）公式。式中：式中：M液体的摩尔质量，液体的摩尔质量，kg mol-1；液体的密度；液体的密度；Pr弯曲液体在弯曲液体在T下的饱和蒸气压；下的饱和蒸气压；P0平面液体在平面
22、液体在T下的饱和蒸气压；下的饱和蒸气压；Chapter Six44对对凸面凸面：R 取正值，取正值，R 越小，越小，液滴液滴的的蒸气压越蒸气压越高高。对对凹面凹面，R 取负值，取负值，R 越小，小越小，小蒸气蒸气泡泡中的蒸汽压越中的蒸汽压越低低。RMPPRTr2ln0Chapter Six45足够长的时间 大大水水滴滴小小水水滴滴ppp*反比于曲率半径反比于曲率半径结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：向空间逃逸的倾向，可知：实验：实验：Chapter Six46Kelvin公式也可以表示为公式也可以表示为两种不同曲率两种不同曲率半
23、径半径的的同一同一液滴液滴或或蒸气泡蒸气泡的蒸气压之比。的蒸气压之比。12112ln12RRMPPRTrr这一关系式使用广泛。这一关系式使用广泛。2022lnrPMRTPRR2时：时：R1时：时：1012lnrPMRTPRChapter Six47Kelvin公式不仅适用于液体，也适用公式不仅适用于液体，也适用于微小的固体物质。于微小的固体物质。根据根据Kelvin公式，公式，小晶体的蒸气压恒小晶体的蒸气压恒大于普通晶体的蒸气压大于普通晶体的蒸气压，导致，导致小晶体小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度的溶解度大于普通晶体的溶解度。1212112lnRRMccRTssls Chapter Six4
24、8三、毛细管现象三、毛细管现象 把半径为把半径为R的毛细管插入液体中，若的毛细管插入液体中，若液液体能润湿管壁体能润湿管壁，管中将形成，管中将形成凹面凹面，液液体在毛细管中上升体在毛细管中上升。hChapter Six49若若不能润湿管壁不能润湿管壁，管中将形成，管中将形成凸面凸面，液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降。hChapter Six50 液面与管壁的液面与管壁的夹角为夹角为由于由于Ps的作用，使的作用，使PlP0，因此液体将被压，因此液体将被压入毛细管内使液柱上升，入毛细管内使液柱上升，直到上升液柱产生的直到上升液柱产生的静压静压力力gh 与与附加压力附加压力的数值的数值相等，液柱
25、高度将不再变相等，液柱高度将不再变化。化。ghRPls 2Chapter Six51曲率半径曲率半径R与与毛细管半径毛细管半径R的关系：的关系：R=R/cosRR2 coslghRgRhl cos2 ghRPls 2式中式中:l为液体的密度，为液体的密度，g重力加速度。重力加速度。Chapter Six52gRhl cos2 当当 0，管中形成，管中形成凹凹液面液面，h为正值，毛细管内液面高于管外液面，为正值，毛细管内液面高于管外液面，即液体在毛细管中即液体在毛细管中上升上升。当当 90，cos 0，管中形成，管中形成凸凸液面液面，h为负值，毛细管内液面低于管外液面，即为负值，毛细管内液面低于
26、管外液面，即液体在毛细管中液体在毛细管中下降下降Chapter Six53第五节第五节 溶液的表面吸附溶液的表面吸附 在一定的温度下，纯液体的表面张力在一定的温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的有一定值，且表面层的组成与内部的相同；相同；一、溶液表面吸附现象一、溶液表面吸附现象 加入溶质加入溶质后，表面张力会发生变化，且后，表面张力会发生变化，且溶液溶液表面层表面层的浓度不同于其的浓度不同于其内部内部浓度。浓度。Chapter Six54曲线曲线1：以水溶液：以水溶液而言，无机盐、酸、而言，无机盐、酸、碱、蔗糖、甘油等碱、蔗糖、甘油等属于此类。属于此类。内径相同的两支玻璃毛
27、细管分别插入水和食盐水中，设水内径相同的两支玻璃毛细管分别插入水和食盐水中，设水与食盐水的密度相同，它们的水柱高大小：与食盐水的密度相同，它们的水柱高大小：（A）h(H2O)h(NaCl)；（B）h(H2O)h(NaCl)；（C）h(H2O)h(NaCl)；（D）不能确定）不能确定gRhl cos2 Chapter Six55曲线曲线2：随着：随着溶质浓度的增溶质浓度的增加，溶液的表加，溶液的表面张力面张力缓慢地缓慢地降低降低，许多有，许多有机酸、醇等属机酸、醇等属于此类。于此类。Chapter Six56肥皂、合成洗涤剂等肥皂、合成洗涤剂等属于此类。属于此类。曲线曲线3：在水中：在水中加入少
28、量溶质，加入少量溶质，就能使溶液的表就能使溶液的表面张力面张力急剧急剧降低。降低。至浓度达到某一至浓度达到某一值后，溶液的表值后，溶液的表面张力面张力几乎不随几乎不随溶质浓度的上升溶质浓度的上升而变化而变化。Chapter Six57二、吉布斯吸附等温方程式二、吉布斯吸附等温方程式 在单位表面积的表面层中，所含在单位表面积的表面层中，所含溶质溶质的的物质的量物质的量与等量溶剂在溶液本体中所含与等量溶剂在溶液本体中所含溶质溶质的的物质的量物质的量之之差差，称为溶质的表面，称为溶质的表面吸附量、表面超额或表面过剩量。吸附量、表面超额或表面过剩量。用用表示，其单位为表示，其单位为mol.m-2。Ch
29、apter Six58cB为溶液本体的浓度。为溶液本体的浓度。,()BT pBaRTa ,BBT pcRTc 或稀溶液中或稀溶液中吉布斯吸附等温公式吉布斯吸附等温公式：表面吸附量表面吸附量与与温温度度、浓度浓度和和表面张力表面张力的关系。的关系。Chapter Six59(1).d /dc 0,BBT pcRTc 为负值，是为负值，是负吸附负吸附。增加溶质的浓度使表面张力升高。增加溶质的浓度使表面张力升高。表面层中溶质浓度小于本体浓度。表面层中溶质浓度小于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。非表面活性物质属于这种情况。Chapter Six61三、两亲分子在气液界面上的定向排列三、两亲分子在
30、气液界面上的定向排列脂肪酸分子合脂肪酸分子合理的排列是理的排列是羧羧基向水基向水，碳氢碳氢链向空气链向空气。表面吸附已达表面吸附已达到到饱和饱和时，形时，形成了成了单分子层单分子层。Chapter Six62K为与溶质的表面活性为与溶质的表面活性大小有关的经验常数。大小有关的经验常数。KcKc1吸附量吸附量和和浓度浓度的关系用经验公式表示：的关系用经验公式表示：Chapter Six63可计算一个表面活性物质分子所的占可计算一个表面活性物质分子所的占面积面积AS，即，即LA1s饱和吸附量饱和吸附量可以近似看作是溶质分子可以近似看作是溶质分子在在单位表面上单位表面上排列一个单分子层排列一个单分子
31、层的物质的物质的量。的量。Chapter Six64)1ln(0bca皆为常数和为纯水的表面张力，b0a式中：式中：?dmmol200.0cmoldm62.19b,m.mN1.13a23131为为若若干干时时的的试试计计算算）若若已已知知（1 1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量）试求该溶液中丁酸的表面吸附量和浓度和浓度c的关系式的关系式例：例：292.15K时丁酸水溶液的表面张力可以表示为时丁酸水溶液的表面张力可以表示为Chapter Six65微分，得：对浓度c)1ln(0bcabcabdcd1解解(1)(1)将题给关系式将题给关系式将上式代入吉布斯吸附等温式：将上式代入吉布斯吸附等温式：)1
32、(1bcabRTcdcdRTcChapter Six662633333mmol10298.410200.01062.1911062.190131.015.2923145.810200.0dmmol000.2C)2(式得：式得：时，将题给数据代入上时，将题给数据代入上当当)1(1bcabRTcdcdRTcChapter Six67第六节第六节 液固界面现象液固界面现象 一、一、液液-液液界面的铺展界面的铺展(spreading)为一种为一种液体液体能否占领另一种能否占领另一种不互溶不互溶液体液体的的表面表面。l2l1Chapter Six68一种液体能否在另一种不互溶的液体一种液体能否在另一种不
33、互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的上铺展，取决于两种液体本身的表面表面张力张力和两种液体之间的和两种液体之间的界面张力界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。则这种铺展是自发的。大多数表面大多数表面自由能较低自由能较低的的有机物有机物可以可以在表面在表面自由能较高自由能较高的的水面上铺展水面上铺展。69若若 2,g(1,g+1,2),则液体则液体1能在液体能在液体2上铺展。上铺展。1,g 液相液相2 液相液相1气相气相 2,g 1,2A三相接界点三相接界点A:1,g和和 1,2 企图维持液体企图维持液体1不铺展；不铺展；2,g的作用是使
34、液体铺展；的作用是使液体铺展；Chapter Six70把把液体液体滴到滴到固体固体表面上表面上,它取一定的它取一定的形状形状而达到平衡。而达到平衡。气气液液固固气气液液固固液体的形状为：液体的形状为：1、接触角、接触角(contact angle)二、二、液液-固固界面的润湿作用界面的润湿作用(wetting)Chapter Six71在气、液、固三相交界点，在气、液、固三相交界点，气气-液液与与液液-固固界面张力之间的夹角称为界面张力之间的夹角称为接触角接触角，通，通常用常用 表示。表示。气气液液固固气气液液固固72当当A点受力达到点受力达到平衡平衡时：时：角的大小取决于角的大小取决于 s
35、-g、s-l及及 l-g三个界面张三个界面张力力矢量矢量间的关系。间的关系。lsgANM s-l s-g l-g 73 cosglslgs lsgANM s-l s-g l-g g-g-scosll-sChapter Six74润湿是指润湿是指固体表面固体表面上的一种上的一种流体流体（通常（通常是气体）被是气体）被另一种液体另一种液体（通常是水或水（通常是水或水溶液）所取代的过程。溶液）所取代的过程。即为一种即为一种液体液体能自发地占领能自发地占领固体表面固体表面。2、润湿作用、润湿作用(wetting)Chapter Six75利用接触角的大小可以估计润湿程度：利用接触角的大小可以估计润湿程
36、度：g-ls-lg-scos 当当 s-g-l-s 0时，时，cos900，液体液体不能润湿固体不能润湿固体。说明用说明用液液-固界面固界面代替代替气气-固界面固界面将引起总表将引起总表 面吉布斯自由能面吉布斯自由能增加增加，因此液体不能润湿固体因此液体不能润湿固体Chapter Six76 当当 s-g-l-s 0时，时，cos 0，900，液液体能润湿固体体能润湿固体。g-ls-lg-scos 说明用说明用液液-固界面固界面代替代替气气-固界面固界面将引起总表面吉将引起总表面吉布斯自由能布斯自由能降低降低，因此，因此液体能润湿固体。液体能润湿固体。Chapter Six77 180，代表完
37、全不润湿，尚未发，代表完全不润湿，尚未发现完全不润湿的固体；现完全不润湿的固体；0，代表完全润湿，如：液体，代表完全润湿，如：液体在固体表面的铺展。在固体表面的铺展。润湿作用应用润湿作用应用1.增加润湿作用增加润湿作用2.降低润湿作用降低润湿作用3.矿物浮选矿物浮选Chapter Six78第六节第六节 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用 一、表面活性剂的结构与分类一、表面活性剂的结构与分类 c20 123在低浓度范围内，在低浓度范围内，能显著降低水的表能显著降低水的表面张力的物质，称面张力的物质，称为表面活性剂为表面活性剂(surface active agent，简称，简称SAA)Cha
38、pter Six791、表面活性剂的两亲结构、表面活性剂的两亲结构从从分子结构分子结构观点看，表面活性剂的分子观点看，表面活性剂的分子中都有一个共同的特点，即含有亲水的中都有一个共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。如：两极性基团和憎水的非极性基团。如：两亲分子（油酸）亲分子（油酸）油酸表面活性剂的结构特征油酸表面活性剂的结构特征COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+Chapter Six802、表面活性剂的分类、表面活性剂的分类SAA通常采用按化学结构来分类。通常采用按化学结构来分类。离子型离子型非离子型非离子型阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型两性型两性型表面表面活性
39、剂活性剂阳离子型和阴离子型的表面活性剂一般不能混阳离子型和阴离子型的表面活性剂一般不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。Chapter Six81常用表面活性剂常用表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂(1)羧酸盐羧酸盐 RCOO肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等。肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等。(2)磺酸盐磺酸盐 R-SO3 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等。等。(3)硫酸硫酸酯酯盐盐 R-OSO3(4)磷酸磷酸酯酯盐盐 R-OPO3282具有具有易吸附易吸附于一般固体表面及于一般固体表面及杀菌性杀菌性两个两个特点特
40、点R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂Chapter Six83(3)卵磷脂类卵磷脂类 属天然表面活性剂，常用作属天然表面活性剂，常用作食品添加剂食品添加剂(1)氨基酸型氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO 洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂(2)甜菜碱型甜菜碱型 CH3 R-N+-CH2COO-CH3去污力强，对纤维有保护作用去污力强，对纤维有保护作用两性表面活性剂两性表面活性剂Chapter Six84非离子表面活性剂非离子表
41、面活性剂(1)脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具有良好湿润性能。俗称平平加系列，具有良好湿润性能。(2)烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称俗称 OP系列，化学性质稳定，系列，化学性质稳定，抗氧化性能强抗氧化性能强亲水基多为亲水基多为聚氧乙烯基聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用。型表面活性剂相容性好，可混合使用。Chapter Six85(3)聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺 R-CO
42、NH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂 (4)多元醇型多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物及其聚氧乙烯加成物 Span类类 及及 Tween类表面活性剂即属此类类表面活性剂即属此类 具有低毒的特点，广泛用于医药工业、具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验。食品工业以及生化实验。OOHOHOOHCORSpanOOO(C2H4O)yHOO(C2H4O)zHCORH(OC2H4)xTweenChapter Six863、表面活性剂性能参数、表面活性剂性能参数(1)亲水亲油平衡亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile ba
43、lance)表面活性剂分子在溶液表面定向排列表面活性剂分子在溶液表面定向排列的稳定性及性能和用途，与表面活性的稳定性及性能和用途，与表面活性剂分子中极性基的亲水性和非极性基剂分子中极性基的亲水性和非极性基的憎水性之比有关，这个比值称为亲的憎水性之比有关，这个比值称为亲水亲油平衡，简称水亲油平衡，简称HLB。Chapter Six87对对非离子型非离子型的表面活性剂，的表面活性剂，HLB的计算的计算公式为：公式为：HLB值值=亲亲水基质量水基质量亲水基质量亲水基质量+憎水基质量憎水基质量20石蜡无亲水基，所以石蜡无亲水基，所以HLB=0聚乙二醇，全部是亲水基，聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20
44、。其余非离子型表面活性剂的其余非离子型表面活性剂的HLB值介于值介于020之间。之间。HLB值值可以粗略可以粗略衡量衡量SAA的亲水性。的亲水性。Chapter Six88根据需要，可根据根据需要，可根据HLB值选择合适的表值选择合适的表面活性剂。面活性剂。0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡石蜡 W/O乳化剂乳化剂 润湿剂润湿剂 洗涤剂洗涤剂 增溶剂增溶剂|聚乙二醇聚乙二醇 O/W乳化剂乳化剂Chapter Six894、胶束、胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。表面活性剂是两亲分子。在饱和吸附前在饱和吸附前与分子定向排列的同时，溶液内的表面与分子定向排列的同
45、时，溶液内的表面活性剂分子就开始三三两两地聚集起来，活性剂分子就开始三三两两地聚集起来，形成形成聚集体聚集体，使憎水基向里、亲水基向，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。外，这种多分子聚集体称为胶束。C较小较小Chapter Six90C变大变大Chapter Six91Chapter Six92随着亲水基不同和浓度不同，形成的随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。形状。球形球形胶束胶束Chapter Six93棒状棒状Chapter Six94层状层状Chapter Six955、临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC
46、)表面活性剂溶液中表面活性剂溶液中开始开始形成胶束形成胶束的最的最低浓度称为临界胶束浓度低浓度称为临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)。Chapter Six96当溶液的浓度达到当溶液的浓度达到CMC时，许多时，许多物理物理化学性质化学性质几乎都几乎都发生显著变化发生显著变化。Chapter Six97表面活性剂的基本功能表面活性剂的基本功能 表面活性剂在表面活性剂在表（界）面上吸附表（界）面上吸附，形成吸附膜（一般是单分子膜）形成吸附膜（一般是单分子膜）Adsorption of Surface-Active Agents at Interfaces降
47、低表（界）面张力，改变体降低表（界）面张力，改变体系表（界）面的物理化学性质系表（界）面的物理化学性质起泡、消泡、乳化、破乳、起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电、杀渗透、润滑、抗静电、杀菌等菌等表面活性剂在溶液表面活性剂在溶液内部自聚内部自聚形成形成多种类型的分子有序组合体多种类型的分子有序组合体Self-assembly 增溶作用增溶作用胶团催化、形成微乳状液、作为间胶团催化、形成微乳状液、作为间隔化反应介质和微反应器、药物载隔化反应介质和微反应器、药物载体、洗涤等体、洗涤等表面活性剂分子有序组合体表面活性剂分子有序组合体质点大小或聚集
48、分子层厚度质点大小或聚集分子层厚度接近纳米级接近纳米级可作为制备超细微粒可作为制备超细微粒的模的模板（模板功能）板（模板功能）表表面面活活性性剂剂的的特特性性Chapter Six98二、表面活性剂的重要作用二、表面活性剂的重要作用1.润湿作用（润湿作用（wetting）SAA可以降低液体表面张力，改变接触可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角
49、大于水的表面活性剂，使接触角大于90。Chapter Six992.起泡作用（起泡作用（foaming）泡沫是气体分散在液体中所形成的热力泡沫是气体分散在液体中所形成的热力学不稳定的体系。学不稳定的体系。“泡泡”就是由液体薄膜包围着气体。就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫。度的薄膜，包围着空气而形成泡沫。Chapter Six100在泡沫体系中一般还必须有在泡沫体系中一般还必须有稳泡剂稳泡剂存在，存在，其主要作用在于使泡沫更稳定。常用的其主要作用在于使泡沫更稳定。常用的稳泡剂有稳泡剂有12-16碳的脂肪醇。碳
50、的脂肪醇。这种活性剂称为这种活性剂称为起泡剂起泡剂。如十四烷基。如十四烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠等。硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠等。用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等。用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等。Chapter Six1013.增溶作用（增溶作用（solubilization）非极性有机物如苯在水中溶解度很小，非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加。的溶解度大大增加。在溶剂中添加表面活性剂后，在溶剂中添加表面活性剂后，能明显使能明显使本来不溶或微溶于溶剂的物质溶解或使本来不溶或微溶于溶剂的物质溶解或使其溶解度
