1、 误差的基本概念误差的基本概念误差客观存在误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果了解原因和规律，减小误差，测量结果真值真值2.1.误差及其表示方法误差及其表示方法2.1.1.误差的分类及产生的原因误差的分类及产生的原因2.1.2误差的表示方法误差的表示方法2.1.1.误差的分类及产生的原因误差的分类及产生的原因p 系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）p 偶然误差（随机误差、不可测误差）偶然误差（随机误差、不可测误差）p 过失误差过失
2、误差 (通常由操作者的过失造成）通常由操作者的过失造成）2.1.1.1.系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）定义定义：由于某种确定原因引起测定结果偏高或偏低。由于某种确定原因引起测定结果偏高或偏低。主要来源主要来源：1.方法误差：因方法本身不够完善造成的误差。方法误差：因方法本身不够完善造成的误差。2.仪器误差：因仪器本身的缺陷、不准确而造成的误差。仪器误差：因仪器本身的缺陷、不准确而造成的误差。3.试剂误差；因所用的试剂或蒸馏水不纯因入被测或干试剂误差；因所用的试剂或蒸馏水不纯因入被测或干扰物质造成的误差。扰物质造成的误差。特点特点：具有具有“单向性单向性”、“重现性重现性”2.1.1.
3、2.偶然误差（随机误差、不可测误差）偶然误差（随机误差、不可测误差）定义：定义：由很多不可避免且无法控制的偶然因素引起。由很多不可避免且无法控制的偶然因素引起。特点特点：时正时负、时大时小；时正时负、时大时小；不具不具“单向性单向性”和和“重现性重现性”。分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）2.1.1.3.过失误差过失误差定义定义：由操作者工作上的失误造成。由操作者工作上的失误造成。*存在过失误差的数据是不能参加计算平均值，不管该数存在过失误差的数据是不能参加计算平均值，不管该数据是否符合操作者的主观愿望与否。据是否符合操作者的主观愿望与否。2.1.2.误差的表示方法误
4、差的表示方法2.1.2.1.准确度与精密度准确度与精密度准确度：准确度：即测量值与真实值之间的相符程度，可用即测量值与真实值之间的相符程度，可用误差误差来衡来衡量。量。精密度：精密度：重复测定的结果之间相符程度，可用重复测定的结果之间相符程度，可用偏差偏差来痕量。来痕量。准确度与精密度之间的关系：准确度与精密度之间的关系：准确度与误差准确度与误差误差：误差：测量值与真实值之间的差别，可以绝对值或相对值测量值与真实值之间的差别，可以绝对值或相对值表示。表示。绝对误差绝对误差(E)：E=x xT其中，其中，x为测量值，为测量值，xT为真实值为真实值。相对误差相对误差(Er.):绝对误差与相对误差都
5、有正负号。正值表示测定结果偏高，绝对误差与相对误差都有正负号。正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。负值表示测定结果偏低。rTEE100%x精密度与偏差精密度与偏差偏差偏差：测量值和平均值之间的差值，也可用绝对值和相对值表示。测量值和平均值之间的差值，也可用绝对值和相对值表示。绝对偏差绝对偏差(di)和相对偏差和相对偏差（dri)：绝对偏差和相对偏差也有正负号。绝对偏差和相对偏差也有正负号。平均偏差（平均偏差（）和相对平均偏差（）和相对平均偏差（）平均偏差和相对平均偏差均无正负号。平均偏差和相对平均偏差均无正负号。ddr100%xii100%xddrdrdii-xdxnii1ddn例例1
6、、用沉淀滴定法、用沉淀滴定法测得纯测得纯 NaCl 试剂试剂中中Cl 的为的为60.53%，计算绝对误差和相对，计算绝对误差和相对误差。误差。解解：纯：纯 NaCl 试剂中试剂中 Cl 质量百分含量的理论值为：质量百分含量的理论值为：绝对误差绝对误差 (E)=60.53%60.66%=-0.13%相对误差相对误差 (R.E)=（-0.13%/60.66%）100%=-0.2%M(Cl)35.45(Cl)%100%100%60.66%M(NaCl)35.4522.99例例2、有甲、乙二组数据，其各次测定的偏差分别为：、有甲、乙二组数据，其各次测定的偏差分别为：甲组：甲组：di+0.1,+0.4,
7、0.0,-0.3,+0.2,+0.3,+0.2,-0.2,-0.4,0.3；乙组：乙组：di 0.1,-0.2,+0.9,0.0,+0.1,+0.1,0.0,+0.1,-0.7,-0.2。求甲和乙的平均偏差。求甲和乙的平均偏差。解：由解：由 可得可得nii1dndd0.24甲d0.24乙3、标准偏差、标准偏差(S)和和变异系数（相对标准偏差）变异系数（相对标准偏差）(C.V.)标准偏差标准偏差(S)统计学上的一个参数。定义为：统计学上的一个参数。定义为：n 时时 n R乙乙 说明甲所得结果的精密度要好于乙所得结果的精密度。说明甲所得结果的精密度要好于乙所得结果的精密度。准确度与精密度之间的关系
8、准确度与精密度之间的关系 准确度高，要求精密度一定高，准确度高，要求精密度一定高，但精密度好，准确度不一定高；但精密度好，准确度不一定高；准确度反映了测量结果的正确性，准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现精密度反映了测量结果的重现性。性。平均值的标准偏差（平均值的标准偏差（）当测定次数为有限次时，所得平均值的当测定次数为有限次时，所得平均值的标准偏差可用下式表示：标准偏差可用下式表示：即，测定次数越多，则即，测定次数越多，则 越小，精越小，精密度越高。密度越高。通常对科研实验，要求测定次数在通常对科研实验，要求测定次数在10次以上，而对教学验证实验，要次以上，而对教学验证实
9、验，要求测定次数在求测定次数在3次以上。次以上。xsxSSnxs例例5、某试样中铝的百分含量的测定值为：、某试样中铝的百分含量的测定值为：1.62%，1.60%，1.30%，1.22%。计算平均偏差。计算平均偏差 及平均值的标准偏及平均值的标准偏差差 。解：解：=1.44%，=0.18（%），），s=0.20（%），则：），则：xsddxxSSn0.2040.10(%)2.2 误差的传递误差的传递 x,y,z为分析过程种的测量数据，为分析过程种的测量数据，w为分析结果是为分析结果是x,y,z的函数，的函数，即：即：w=f(x,y,z)。则则x,y,z数据测量过程中产生的误差会传递到结果数据测量
10、过程中产生的误差会传递到结果w中。中。不同的误差类型其传递的方式也不相同。不同的误差类型其传递的方式也不相同。系统误差的传递系统误差的传递偶然误差的传递偶然误差的传递2.2.1 系统误差的传递系统误差的传递若若 x,y,z和和 w为数据为数据x,y,z和分析结果和分析结果w的系统误差，以的系统误差，以绝对误差表示。绝对误差表示。加减法计算时加减法计算时（以绝对误差形式传递）：（以绝对误差形式传递）：即：即：w=x y z w =x y z 乘除法计算时乘除法计算时（以相对误差形式传递）（以相对误差形式传递）：即：即：w=xy/z w/w=x/x y/y z/z2.2.2偶然误差的传递偶然误差的
11、传递 若若Sx2,Sy2,Sz2和和 Sw2分别为数据分别为数据x,y,z和分析结果和分析结果w的标准的标准偏差的平方。偏差的平方。加减法计算时（以绝对标准偏差形式传递）：加减法计算时（以绝对标准偏差形式传递）：即：即：w=x y z Sw2=Sx2 Sy2 Sz2 乘除法计算时（以相对标准偏差形式传递）：乘除法计算时（以相对标准偏差形式传递）：即：即：w=xy/z (Sw/w)2=(Sx/x)2 (Sy/y)2 (Sz/z)2例例6：设天平称量时的标准偏差：设天平称量时的标准偏差 s=0.10mg，求称量试样，求称量试样 时的标准偏差时的标准偏差sm 。解：解：22212m12mmm,sss
12、2s0.14mg例例7：用移液管移取：用移液管移取NaOH溶液溶液25.00mL,以以0.1000mol/L的的HCL溶液滴定之，溶液滴定之，用去用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴每次读取滴定管读数的标准差定管读数的标准差s2=0.01mL，假设，假设HCL溶液的浓度是准确的，计算标溶液的浓度是准确的，计算标定定NaOH溶液的标准偏差？溶液的标准偏差？解：解：HCLHCLNaOHNaOHCV0.1000 30.00C0.1200mol/LV25.00222C12222NaOH12sss2CVV2244CNaOH0.020
13、.01sC20.12 9.2 101.1 1025302.3 有效数字及计算有效数字及计算2.3.1 有效数字的意义与位数有效数字的意义与位数 有效数字为实际能测得的、最后一位为不确定数有效数字为实际能测得的、最后一位为不确定数值的测量数据。值的测量数据。有效数字的位数和有效数字中的数字有关，数字有效数字的位数和有效数字中的数字有关，数字“0”有双重意义，若起定位作用的，则不是有效数字。如：有双重意义，若起定位作用的，则不是有效数字。如：pH=11.24中，有效数字位数为两位。中，有效数字位数为两位。有效数字的位数和准确度有关，位数越多，则测量准有效数字的位数和准确度有关，位数越多，则测量准确
14、度越高。确度越高。例例8、有效数字位数：有效数字位数：3254 10.98%4 位位0.0325 3.60105 3 位位1.0752 43181 5 位位3600 100 不确定不确定pH=11.26 0.0040 2位位 2.3.2 数字的修约规则数字的修约规则按按“四舍六入五留双四舍六入五留双”的规则弃去多余的数字。的规则弃去多余的数字。若保留若保留4位有效数字：位有效数字：即：即：63.255修约成：修约成：63.26 63.245修约成：修约成：63.24 若若5数字后有尾数，不管尾数为多少，则都进。数字后有尾数，不管尾数为多少，则都进。即：即：63.2451修约成：修约成：63.2
15、52.2.3 有效数字的计算规则有效数字的计算规则 1、加减法：、加减法：绝对误差传递到结果中，绝对误差传递到结果中，即：即：R=A+B C R=A B C 考虑最不利的情况，考虑最不利的情况，则：则：R=A B C 例例9：0.0121+25.64+1.05782 先以绝对误差最大的有效数字先以绝对误差最大的有效数字25.64为标准，对其为标准，对其他有效数字进行修约：他有效数字进行修约：0.0121 修约成修约成 0.01，1.05782 修约成修约成 1.06，则：则：0.01+25.64+1.06=26.712、乘除法：、乘除法：相对误差传递到结果中，相对误差传递到结果中，即：即：考虑
16、最不利的情况，考虑最不利的情况，则：则：ABRCRABC-RABCRABCRABC例例10：0.03255.10360.00139.8 先以相对误差最大的有效数字先以相对误差最大的有效数字0.0325为标准，对其他有效数为标准，对其他有效数字进行修约：字进行修约：5.103 修约成修约成 5.10，60.00 修约成修约成 60.0，139.8 修约成修约成 140，则：则：0.03255.1060.0140=0.0710最后乘除的结果的有效数字位数也与此相适应，保留最后乘除的结果的有效数字位数也与此相适应，保留3位。位。2.4 偶然误差的规律偶然误差的规律2.4.1正态分布正态分布正误差与负
17、误差出现的几率是相等的，大小相等、符号相反正误差与负误差出现的几率是相等的，大小相等、符号相反的误差出现的几率相同。的误差出现的几率相同。小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。特大误差出现的几率极小。特大误差出现的几率极小。正态分布的数学表达式：正态分布的数学表达式：偶然误差偶然误差 u()的几率密度为的几率密度为:x-u2u21f(u)e22u21e2正态分布曲线正态分布曲线 x N(,2)曲线曲线x=时，时，y 最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中 在算术平均值附近在算术平均值附近曲线以曲线以x=的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差 出现的
18、概率相等出现的概率相等当当x 或或时，曲线渐进时，曲线渐进x 轴，轴，小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小，y,数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y,数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在测量值都落在，总概率为，总概率为1x21)(xfy特点特点 22(x)21yf(x)e22.4.2 置信度和置信区间置信度和置信区间 置信度置信度(置信水平）置信水平）:置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围。范围。以单
19、次测量结果以单次测量结果xi 推算真实值推算真实值 所在的区间所在的区间：68.3%置信度置信度 所在区间为：所在区间为：x 1 即：即：x 1 95.5%置信度置信度 所在区间为：所在区间为：x 2 即：即：x 2 99.7%置信度置信度 所在区间为：所在区间为：x 3 即：即：x 3 2.4.2.1 单次测量的置信区间单次测量的置信区间xi 测定值的范围：测定值的范围：xi =1 的几率为：的几率为：68.3%xi =2 的几率为：的几率为：95.5%xi =3 的几率为：的几率为：99.7%即：即：xi 落在真实值落在真实值 1 范围的可靠性为范围的可靠性为68.3%，xi 落在真实值落
20、在真实值 2 范围的可靠性为范围的可靠性为95.5%，xi 落在真实值落在真实值 2 范围的可靠性为范围的可靠性为99.7%。2.4.2.2平均值的置信区间平均值的置信区间以平均值推算真实值所在的范围：以平均值推算真实值所在的范围：(1)其中，其中，为平均值的标准偏差，且为平均值的标准偏差，且 (2)将式将式(2)代入式代入式(1)，得：，得：(3)由此可见在相同的置信度条件下，平均值的置信区间要比单次测定值由此可见在相同的置信度条件下，平均值的置信区间要比单次测定值的置信区间更窄。的置信区间更窄。xxuxxnxun不同测定次数条件下的分布曲线图：不同测定次数条件下的分布曲线图：2.4.3 有
21、限次测量中偶然误差的有限次测量中偶然误差的 t 分布分布有限次测量：有限次测量：S，u t，即：，即：（1）又因为：又因为：（2）其中，其中，t,f 即为有限次测量中偶然误差，（即为有限次测量中偶然误差，（称为显著性水平和置称为显著性水平和置信度有关，信度有关，f 为自由度，为自由度，f=n 1)。若测量次数若测量次数 n 大于大于50次以上时，所得样本的标准偏差次以上时，所得样本的标准偏差 S 可近似认可近似认为是总体标准偏差，则为是总体标准偏差，则 t 分布也近似于分布也近似于 u 分布。分布。,fxxt SxSnS,fSxnt显著性水平显著性水平 =1 置信度置信度即：即：置信度置信度0
22、.95 显著性水平显著性水平 1 0.95 0.05（双边）（双边）（不同自由度和置信度下的不同自由度和置信度下的 值可在表中查到。）值可在表中查到。）正态分布几率积分正态分布几率积分表：表：例例11：测定试样中测定试样中CaO 的质量分数时，得到如下结果：的质量分数时，得到如下结果：35.65%，35.69%，35.72%，35.60%。问：问：（1）统计处理后的分析结果应如何表示？统计处理后的分析结果应如何表示？（2）比较比较95%和和90%置信度下总体平均值的置信区间。置信度下总体平均值的置信区间。解解：（1）统计处理后的结果应以一定置信度条件下的平均值置信统计处理后的结果应以一定置信度
23、条件下的平均值置信区间表示，对于科研，一般取区间表示，对于科研，一般取95%的置信度。的置信度。（2）：）：查表得：查表得：n=4，90%置信度，置信度，t0.10，3=2.35；95%置信度，置信度，t0.05,3=3.18。90%置信度：置信度：95%置信度：置信度：由此可见，置信度越高，置信区间越宽。由此可见，置信度越高，置信区间越宽。S0.0910.10,3S0.091xt35.662.3535.660.114n0.05,3S0.091xt35.663.1835.660.144nx35.66例例12：钢中铬的百分含量：钢中铬的百分含量5次测量结果如下：次测量结果如下：1.12，1.15
24、，1.11，1.16，1.12。（1）计算平均值的）计算平均值的95%置信区间。置信区间。（2）如果曾经通过大量试验，求得本测量方法的）如果曾经通过大量试验，求得本测量方法的 S=0.022%，计算平均值的，计算平均值的95%置信区间。置信区间。解解（1）f=n 1=5 1=4 查表；查表；t0.05,4=2.78 则则95%置信度时平均值的置信区间：置信度时平均值的置信区间：=1.13 2.780.022/51/2=1.13 0.03（%）x1.13%22220.010.020.020.03S0.022(%)5-1（）（2）已知）已知 =0.022%，则相应的自由度，则相应的自由度 f ，查
25、表得：查表得：t0.05,=1.96(即即95%置信度下的置信度下的 u 值）。值）。=1.13 1.960.022/51/2=1.13 0.02（%）说明增大标准偏差的自由度说明增大标准偏差的自由度，可使置信区间变窄。，可使置信区间变窄。2.5 分析数据的统计检验与结果表示分析数据的统计检验与结果表示可疑值（离群值）的舍弃可疑值（离群值）的舍弃显著性检验显著性检验 4 法法 Q值检验法值检验法 Grubbs检验法检验法2.5.1 可疑值（离群值）的舍弃可疑值（离群值）的舍弃d2.5.1.1 法法 总体平均偏差总体平均偏差 与标准偏差与标准偏差 ：=0.8 ，对于少量数对于少量数据，近似也可认
26、为据，近似也可认为 ，。根据正态分布规律，超过根据正态分布规律，超过3 的测量值出现的几率为的测量值出现的几率为0.3%，因而有因而有99.7%的把握认为超过的把握认为超过3 的测量值不可靠，可以舍弃。的测量值不可靠，可以舍弃。2.3d4 8.0d 4d步骤步骤：求出结果的平均值求出结果的平均值 和平均偏差和平均偏差 （不含可疑值）（不含可疑值）若若 ，可疑值舍弃，否则保留。，可疑值舍弃，否则保留。若可疑值需留下，则若可疑值需留下，则 与与 应重新计算，应重新计算，通常通常 规则用于处理规则用于处理4次以上的测定，次以上的测定，8次以内的数据只次以内的数据只容许舍弃容许舍弃1个。个。x好d好x
27、x4d好好疑xd4d例例13：某人测定一溶液浓度（：某人测定一溶液浓度（mol/L），获得以下结果：），获得以下结果：0.2038，0.2042，0.2055，0.2046，0.2039，0.2041，0.2044，若采用若采用 法，检验法，检验 0.2055这个数据是否需要舍弃这个数据是否需要舍弃?解：解：，则则说明说明0.2055这个数据必须舍弃。这个数据必须舍弃。4dx0.2042好d0.0002好x0.00134d0.0008好好疑x2.5.1.2 Q值检验法值检验法 Q值检验法从统计学角度出发的一种检验方法，值检验法从统计学角度出发的一种检验方法，比较严格而且使用较为简便。比较严格而
28、且使用较为简便。计算统计量计算统计量Q计：计：测定值按大小顺序排列测定值按大小顺序排列x1，x2，x3，xn-1，xn;则可则可疑值为疑值为x1或或xn。根据测定次数根据测定次数 n和指定的置信度（通常为和指定的置信度（通常为90%），可从），可从表上查得舍弃商表上查得舍弃商Q表，即舍弃界限。若表，即舍弃界限。若Q计计 Q表，则舍弃表，则舍弃可疑值；可疑值；若若Q计计 Q表，则保留可疑值。表，则保留可疑值。xxQxx近疑最大最小Q值法的应用规则：值法的应用规则：例：例：上述上述0.2055数据若采用数据若采用Q值法检验，是否需要舍弃？值法检验，是否需要舍弃？解：解：查表得：查表得：n=7时，时
29、，Q0.90=0.51，Q0.95=0.69,说明说明0.2055这个数据在置信度为这个数据在置信度为90%时，可以舍弃，而在时，可以舍弃，而在95%时必需保留。时必需保留。xx0.2055 0.2046Qxx近疑最大最小0.530.2055-0.20382.5.1.3 Grubbs检验法检验法Grubbus法的应用规则：法的应用规则：将数据小到大排列为：将数据小到大排列为：x1，x2，x3，xn-1，xn。计算出数据（包含可疑值）的平均值计算出数据（包含可疑值）的平均值 和标准偏差和标准偏差 S。x 计算统计量计算统计量T:查表：若查表：若T计计 S2）根据自由度根据自由度f1和和f2及显著
30、性水平及显著性水平，查表得，查表得F表表，若，若F计计F表表，说明两组数据存在显著性差异，反之则不存在。，说明两组数据存在显著性差异，反之则不存在。例例14：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得次，得标准偏差标准偏差S1=0.055；再用一台性能良好的新仪器测定；再用一台性能良好的新仪器测定4次，得标准次，得标准偏差偏差S2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度？密度？解：已知：解：已知：n1=6,S1=0.055 n2=4,S2 =0.022 S12=0.003
31、0,S22=0.00048 F=0.0030/0.00048=6.25查表，得查表，得F0.05,4,6=9.01 6.25，说明，说明 两种仪器的精密度之间不存在统两种仪器的精密度之间不存在统计学上的显著性差异。计学上的显著性差异。2.5.2.1 t 检验法检验法 t 检验法根据偶然误差的检验法根据偶然误差的 t 分布理论建立，主要适分布理论建立，主要适用于检验平均值与标准值之间或是二个平均值之间是用于检验平均值与标准值之间或是二个平均值之间是否存在显著性差异。否存在显著性差异。平均值与标准值之间的比较平均值与标准值之间的比较两组平均值之间的比较两组平均值之间的比较 1、平均值与标准值之间的
32、比较、平均值与标准值之间的比较 若体系不存在系统误差，应符合：若体系不存在系统误差，应符合：即：即：,fSxnt,fx-()nSt例例15：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下9个分析结果：个分析结果：10.74，10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，10.81。已知明矾。已知明矾中铝的标准值（以理论值代）为中铝的标准值（以理论值代）为10.77%，试问采用新方法后，是否引起系统，试问采用新方法后，是否引起系统误差（置信度误差（置信度95%）？）？解：解：n=9，f=91=8;=10
33、.79%;S=0.042(%)。则：则：查表：查表：=0.05，f=8时，时，t,f=2.31 t计计，因此，因此，与与 不存在显著性差异，即不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起系统误差。采用新方法后，没有引起系统误差。x-10.79-10.77tn91.43S0.042x两组平均值之间的比较两组平均值之间的比较 不同分析人员或同意分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到不同分析人员或同意分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到的平均值常常是不相同的，要检验这两组数据之间是否存在显著性差的平均值常常是不相同的，要检验这两组数据之间是否存在显著性差异，也可用异，也可用 t 检验法检验。检验
34、法检验。设两组分析数据为：设两组分析数据为：n1 s1 n2 s2 他们的总体平均值分别为他们的总体平均值分别为 1 和和 2。若两组数据来自同一总体，。若两组数据来自同一总体，则则，1=2。但由于偶然误差的存在，但由于偶然误差的存在，。令令 R=，根据误差传递原则，其标准偏差，根据误差传递原则，其标准偏差s2R 为：为：2x122222212R12xxsssssnn1x1x1x2x2x 若两组结果平均值之间无精密度差异存在，若两组结果平均值之间无精密度差异存在，即即S S1 S2：式中，式中，S称为合并标准偏差，总自由度称为合并标准偏差，总自由度 f=n1+n2 2。nn222221i12i
35、12i 1i 1121212(-)+(-x)(n-1)(n-1)s(n-1)+(n-1)nn-2xxxss2212R1212nnssssnnn n 即只有当两组数据的精密度相吻合时，才能采用合并方差计算，因此首即只有当两组数据的精密度相吻合时，才能采用合并方差计算，因此首先要用先要用F检验法检验两组数据的精密度检验法检验两组数据的精密度s1和和s2之间是否存在显著性差异，之间是否存在显著性差异，设：设：和和 属于同一总体，即属于同一总体，即 1=2，此时：此时：Ro=1 2=0,R=当分析数据不多的情况下，当分析数据不多的情况下，R应符合应符合 t 分布规律分布规律:若若t计计 t表，则存在显
36、著性差异，反之，则不存在显著性差异。表，则存在显著性差异，反之，则不存在显著性差异。12o,fR,f12nnRRtstsn n 121212x-xn ntsnn1x2x1x1x2x例例1616：用两种方法测定一碱石灰（：用两种方法测定一碱石灰（NaNa2 2COCO3 3)试样中试样中NaNa2 2COCO3 3的质量的质量分数，结果如下：分数，结果如下：方法一：方法一：n n1 1=5=5，=42.34%=42.34%，s s1 1=0.10(%)=0.10(%)方法二：方法二：n n2 2=4=4，=42.44%=42.44%，s s2 2=0.12(%)=0.12(%)请比较两种测定方法
37、有无显著性差异（请比较两种测定方法有无显著性差异（95%95%置信度）。置信度）。解：解：（1 1）先用）先用F F检验法检验检验法检验s s1 1和和s s2 2之间是否存在显著性差异：之间是否存在显著性差异：查表查表 F F0.050.05，3 3，4 4=6.59 F=6.59 F计计，说明两组数据的精密度无显著性差异。，说明两组数据的精密度无显著性差异。2x1x2222210.12F1.440.10ss（2）计算出合并标准偏差）计算出合并标准偏差 s:用用 t 检验法检验二者是否存在显著性差异：检验法检验二者是否存在显著性差异：查表，查表，t 计计 =1.35 ,f，则认为，则认为x与
38、与y存在线性关系；存在线性关系；若若 ,f，则，则x与与y之间不存在线性相关关系。之间不存在线性相关关系。例例17：用光度法测量微量硼，得到下列数据：用光度法测量微量硼，得到下列数据：硼含量硼含量C(g):0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 未知样未知样吸光度吸光度A：0.14，0.16，0.28，0.38，0.41，0.54 0.34根据上述数据，计算一元线性回归方程并计算未知样中硼的含量。根据上述数据，计算一元线性回归方程并计算未知样中硼的含量。解：设硼含量为解：设硼含量为x，吸光度值为，吸光度值为y，按式计算出，按式计算出a和和b值。值。回归直线方程：回归直线方程：y=0.0
39、92+0.088x未知样：未知样：y=0.34，则，则 x未未=2.8(g)x2.58y0.318niii 1n2in1(x-x)(y-y)b0.08780.088(x-x)ay-bx0.09150.092例例18：检验上述例题中所建立的回归方程是否有意义（置信度：检验上述例题中所建立的回归方程是否有意义（置信度分别为分别为95和和99）时？）时？解：解：查表查表 0.05，4=0.811，0.01，4=0.917；说明此组数据存在良好的；说明此组数据存在良好的线性关系，所求得的线性回归方程是有意义的。线性关系，所求得的线性回归方程是有意义的。nn2iiii 1i 1nnn222iiii 1i
40、 1i 1(x-x)(x-x)(y-y)b0.9904(y-y)(x-x)(y-y)2.7 分析测定中的质量保证分析测定中的质量保证质量保证的重要性质量保证的重要性分析方法的标准化与规范化分析方法的标准化与规范化标准物质标准物质质量控制与质量评定质量控制与质量评定2.7.1质量保证的重要性质量保证的重要性 要保证测试数据的准确性、可靠性与可比性，必须对分析测试得全要保证测试数据的准确性、可靠性与可比性，必须对分析测试得全过程进行质量管理，获得准确一致得数据；建立一个有效的测量系统。过程进行质量管理，获得准确一致得数据；建立一个有效的测量系统。分析测试方法的标准化与规范化。分析测试方法的标准化与
41、规范化。实验室内或实验室间采用统一的标准物质检验和校正仪实验室内或实验室间采用统一的标准物质检验和校正仪器设备或方法评介。器设备或方法评介。控制分析测试过程，保证数据达到要求的质量。控制分析测试过程，保证数据达到要求的质量。质量保证的各个方面关系图标准物质标准物质（CRMs）实验室内部实验室内部评定评定实验室外部实验室外部评定评定统计方法统计方法质量保证质量保证实验人员的实验人员的教育和培训教育和培训实验室各项实验室各项规章制度规章制度仪器设备的仪器设备的保养和维修保养和维修校准标准化校准标准化分析方法的标准化与规范化分析方法的标准化与规范化分析方法选择分析方法选择操作人员技能操作人员技能测试
42、所用仪器与试剂测试所用仪器与试剂样品的采集与保存样品的采集与保存实验室环境与配置实验室环境与配置实验所用的容器实验所用的容器分析方法分析方法 按照不同的分析要求，可采用不同的分析方法。但必须采用统按照不同的分析要求，可采用不同的分析方法。但必须采用统一的标准方法。一的标准方法。国际标准：国际标准：ISO系列系列美国国家标准：美国国家标准：ANS系列系列国家标准：国家标准：GB系列系列部颁标准：部颁标准：uISO:是国际是国际标准化组织标准化组织（International Organization for Standardization）的简称，）的简称，其成员由来自世界上其成员由来自世界上1
43、00多多 个国家的个国家的国国家标准家标准化团体组成化团体组成,代表中国参加代表中国参加 ISO的国家机构是中国的国家机构是中国 国家技术国家技术监督局监督局(CSBTS)。u其主要活动是制定国际标准，直辖世界范围内的标准化工作，组织其主要活动是制定国际标准，直辖世界范围内的标准化工作，组织各成员国和各技术委员会进各成员国和各技术委员会进行情行情报交流，以及与其他国际组织合作，报交流，以及与其他国际组织合作，共同研究有关标准化问题。共同研究有关标准化问题。u迄今为止，迄今为止，ISO已经发布了已经发布了9200个国际标准。个国际标准。u美国国家标准（美国国家标准（ANS）美国国家标准创建于）美
44、国国家标准创建于1918年。年。u由美国国家标准学会（由美国国家标准学会（American National Standards InstituteANSI）负责从）负责从72 个学术团个学术团体制订的标准中，经国家标准学会各专业委员审核体制订的标准中，经国家标准学会各专业委员审核后提升为国家标准，并给予后提升为国家标准，并给予ANSI标准代号及分类号。标准代号及分类号。u目前目前ANSI标准有标准有1万余件，其中万余件，其中48%是美国材料与是美国材料与试验协会（试验协会（ASTM）标准。）标准。国家标准：由国家标准化管理委员会负责国家标准：由国家标准化管理委员会负责制定、修订工作，并负责国
45、家标准的统一制定、修订工作，并负责国家标准的统一审查、批准、编号和发布。审查、批准、编号和发布。国家标准查询网站：国家标准查询网站：http:/ 分析工作者要求分析工作者要求分析人员的能力和经验是保证测定质量的重要条件，通过分析人员的能力和经验是保证测定质量的重要条件，通过上岗前的技能培训，掌握各种分析方法的基本原理和实上岗前的技能培训，掌握各种分析方法的基本原理和实验技能，并不断完善；达到及时发现问题及解决问题。验技能，并不断完善；达到及时发现问题及解决问题。标准物质（标准物质（certification of a reference material CRM)分析中使用的标准物质分析中使用
46、的标准物质(CRM)是用以复现一种或几种特性，这些特是用以复现一种或几种特性，这些特性可以是某种纯化学物质、某种混合物成分或某种物理化学特性。性可以是某种纯化学物质、某种混合物成分或某种物理化学特性。CRMs的分类的分类 CRMs的认定的认定 CRMs的基本特征的基本特征 分类：分类：物理特性：标准物质可以是气体、液体或固体。在标准物质物理特性：标准物质可以是气体、液体或固体。在标准物质制备和处理时，应注意物质的每一种状态的固有特征。制备和处理时，应注意物质的每一种状态的固有特征。化学或物理化学特性：提供一种或几种用以复现的特性，这化学或物理化学特性：提供一种或几种用以复现的特性，这些特性可通
47、过某种纯化学物质或某种混合物的成分或某种物些特性可通过某种纯化学物质或某种混合物的成分或某种物理化学特性来体现。理化学特性来体现。计量学品质：即所提供特性量的准确度。计量学品质：即所提供特性量的准确度。我国有不同等级的我国有不同等级的CRMs,如：国家一级（达到国内最高水平或相当于国如：国家一级（达到国内最高水平或相当于国 际际 水平）、部颁二级（各工业部门或科研单位研制的工作标准，由一级水平）、部颁二级（各工业部门或科研单位研制的工作标准，由一级 CRMs 对比试验或其他准确方法测试获得）对比试验或其他准确方法测试获得）。制备方法：标准物质可依据不同的程序、原理甚至是制备方法：标准物质可依据
48、不同的程序、原理甚至是“哲理哲理”进行制备。进行制备。续上续上预期用途：预期用途：分析仪器的校正（仪器响应与被分析物含量之间的关分析仪器的校正（仪器响应与被分析物含量之间的关系）系）分析方法的确认（方法准确度的评价）分析方法的确认（方法准确度的评价）鉴别被分析物鉴别被分析物各实验室间能力验证各实验室间能力验证消除基体效应消除基体效应（样品与标准物质基体匹配时）（样品与标准物质基体匹配时）CRMs的认定的认定 对对CRMs来说，通常认定者不参考其他标准物质，而来说，通常认定者不参考其他标准物质，而是直接溯源到是直接溯源到SI单位或者参考描述测量方法的书面标准。即单位或者参考描述测量方法的书面标准
49、。即通过在分析程序中引入足够的元素或化合物称重的量作为校通过在分析程序中引入足够的元素或化合物称重的量作为校准物，达到对国际单位（准物，达到对国际单位（kg或或mol)的直接参考。的直接参考。对于使用者来说，使用有证标准物质是使其测量结果对于使用者来说，使用有证标准物质是使其测量结果具有溯源性的最重要的工具。具有溯源性的最重要的工具。标准物质的认定可由三种机构认定：国际、国家（政标准物质的认定可由三种机构认定：国际、国家（政府）或私人机构，这三种机构的权重取决于具体国家的立法。府）或私人机构，这三种机构的权重取决于具体国家的立法。CRMs认定机构认定机构：欧洲共同体标准局（欧洲共同体标准局（B
50、CR）体系）体系美国国家标准技术研究院（美国国家标准技术研究院（NIST)认定体系认定体系中国国家标准物质研究中心（现有约中国国家标准物质研究中心（现有约400多种多种CRMs)体系体系法国国家赎罪准实验室（法国国家赎罪准实验室（LNE）体系）体系德国联邦材料研究和测试院（德国联邦材料研究和测试院（BAM）体系）体系标准物质的基本特征标准物质的基本特征稳定性、均匀性；稳定性、均匀性；准确性，表识值的准确性；准确性，表识值的准确性；能批量生产和重复生产，并保持各批间在准确度和精度能批量生产和重复生产，并保持各批间在准确度和精度上的差异在规定的范围内。上的差异在规定的范围内。质量控制与质量评定质量
