1、第第 7 章章 合金的相结构与结晶合金的相结构与结晶合金：合金：是指由两种或两种以上的金属或金属是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。合而成并具有金属特性的物质。如：碳钢和铸铁、黄铜如：碳钢和铸铁、黄铜组成合金的基本的独立的物质称为组成合金的基本的独立的物质称为组元组元。相：相：是固体材料（合金）中具有同一聚是固体材料（合金）中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质，并集状态、同一晶体结构和性质，并以界面相互隔开的均匀组成部分。以界面相互隔开的均匀组成部分。单相合金：单相合金：含含30%Zn的铜锌合金，的铜锌合
2、金，单相单相多相合金：多相合金：含含40%Zn的铜锌合金，的铜锌合金，和和 双相双相合金相：合金相：当金属元素与其他金属元素或非金当金属元素与其他金属元素或非金属元素组成合金时，会形成一个、两个属元素组成合金时，会形成一个、两个或更多的相，统称为合金相。或更多的相，统称为合金相。7.1 固态合金的相结构固态合金的相结构 固态下所形成的合金相基本上可分为固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体固溶体和和中间相中间相两大类。两大类。固溶体：固溶体：也称为一次固溶体或端际固溶体。也称为一次固溶体或端际固溶体。置换固溶体、间隙固溶体、有序固溶体置换固溶体、间隙固溶体、有序固溶体 中间相：中间相：即化合物
3、即化合物，金属间化合物，金属间化合物 正常价化合物、电子化合物（电子相）、正常价化合物、电子化合物（电子相）、间隙化合物（尺寸因素化合物）间隙化合物（尺寸因素化合物）一、固溶体一、固溶体1、定义、定义 固溶体固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。晶体结构类型。2、分类、分类 根据固溶体的不同特点，可将固溶体进行根据固溶体的不同特点，可将固溶体进行不同的分类：不同的分类：（1）根据溶质原子在溶剂晶格中所占据的
4、位置）根据溶质原子在溶剂晶格中所占据的位置置换固溶体、间隙固溶体置换固溶体、间隙固溶体（2）根据溶质原子在溶剂中的固溶能力）根据溶质原子在溶剂中的固溶能力有限固溶体、无限固溶体有限固溶体、无限固溶体（3）根据溶质原子在固溶体中的分布是否有规律）根据溶质原子在固溶体中的分布是否有规律无序固溶体、有序固溶体无序固溶体、有序固溶体3、置换固溶体、置换固溶体 当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为固溶体就称为置
5、换固溶体置换固溶体。特点：特点：保持了原溶剂组元的晶体结构保持了原溶剂组元的晶体结构影响固溶度的因素：影响固溶度的因素：u 晶体结构类型晶体结构类型u 原子（离子）尺寸因素原子（离子）尺寸因素u 化学亲和力（电负性因素）化学亲和力（电负性因素）u 原子价因素（离子的电价因素）原子价因素（离子的电价因素）（1）晶体结构）晶体结构 晶体结构类型相同，是组元间形成无限固晶体结构类型相同，是组元间形成无限固溶体的必要条件。溶体的必要条件。例如：例如：MgONiO；Al2O3Cr2O3；PbZrO3PbTiO3在在-Fe中的最大溶中的最大溶解度解度/%在在-Fe中的最大中的最大溶解度溶解度/%Cr（体心
6、立方）（体心立方）12.8100Mn（面心立方）（面心立方）10036（2）原子（离子）尺寸因素）原子（离子）尺寸因素尺寸越接近，固溶体越稳定尺寸越接近，固溶体越稳定15规则：规则：121rrrr 15，固溶度较小的有限固溶体，固溶度较小的有限固溶体例：例：MgONiO；MgOCaONi、Co与与-Fe；Cr、V与与-Fe（3）化学亲合力（电负性因素）化学亲合力（电负性因素）电负性相近电负性相近 固溶体固溶体电负性差别大电负性差别大 化合物化合物X=X=0.4 0.4 之间时，易形成无限固溶体之间时，易形成无限固溶体 当原子尺寸因素比较有利时，在某些一价当原子尺寸因素比较有利时，在某些一价金属
7、（如金属（如Cu、Ag、Au）为基的固溶体中，）为基的固溶体中，原子的电价愈高，其溶解度愈小。原子的电价愈高，其溶解度愈小。例如：例如：Zn、Ga、Ge和和As在在Cu中的最大固溶度分中的最大固溶度分别为：别为：38%、20%、12%和和7%。（4）原子价因素（离子电价因素）原子价因素（离子电价因素）离子价相同或离子价总和相等时，才能生成无离子价相同或离子价总和相等时，才能生成无限固溶体限固溶体如：如：MgONiO、Al2O3Cr2O3；钙长石钠长石、钙长石钠长石、PbZrO3PbTiO3溶质原子价的影响实质上是溶质原子价的影响实质上是“电子浓度电子浓度”所决定的。所谓所决定的。所谓电子浓度电
8、子浓度就是合金中价电子数就是合金中价电子数目与原子数目的比值，即目与原子数目的比值，即e/a。BBBAVZVZaeC)1(电子4、间隙固溶体、间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为固溶体称为间隙固溶体间隙固溶体。形成间隙型固溶体的条件（影响因素）形成间隙型固溶体的条件（影响因素）（1）结构尺寸因素）结构尺寸因素1）溶质原子的大小）溶质原子的大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2）溶剂晶体结构（基质）溶剂晶体结构（基质）一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松
9、，易形成固溶体例例1：C和和N 在在-Fe和和-Fe中中（2）电价因素）电价因素保持电价平衡（电中性）保持电价平衡（电中性）例：例：硅酸盐固溶体中：硅酸盐固溶体中：Be22Al3 2Si4 填隙型固溶体实例：填隙型固溶体实例：（1）原子填隙）原子填隙（2）阳离子填隙）阳离子填隙OiZrZrOOCaaCCaO222 （3）阴离子填隙）阴离子填隙FiCaCaFFFYYF223 金属晶体中，原子半径小的金属晶体中，原子半径小的H、C、B元素元素容易进入晶格间隙中形成间隙固溶体，容易进入晶格间隙中形成间隙固溶体，如：钢如：钢5、有序固溶体（超结构或超点阵）、有序固溶体（超结构或超点阵）在一定条件下，溶
10、质原子与溶剂原子在一定条件下，溶质原子与溶剂原子分别占据一定位置，而且每个晶胞中溶质分别占据一定位置，而且每个晶胞中溶质原子和溶剂原子数之比都是一定的，这样原子和溶剂原子数之比都是一定的，这样的固溶体叫做的固溶体叫做有序固溶体有序固溶体，这种有序结构，这种有序结构叫做叫做超点阵或超结构超点阵或超结构。u 完全无序完全无序u 偏聚（从聚）偏聚（从聚）u 部分有序（短程有序）部分有序（短程有序）u 完全有序（长程有序）完全有序（长程有序）固溶体中溶质原子的分布方式：固溶体中溶质原子的分布方式：有序畴（反相畴）：有序畴（反相畴）：有序化：有序化：有序固溶体加热至某一临界温度时将有序固溶体加热至某一临
11、界温度时将转变为无序固溶体，其缓慢冷却至此温度时又转变为无序固溶体，其缓慢冷却至此温度时又变为有序固溶体，此转变过程称之为变为有序固溶体，此转变过程称之为固溶体的固溶体的有序化有序化。6、固溶体的性质、固溶体的性质（1）点阵常数改变）点阵常数改变置换固溶体、间隙固溶体置换固溶体、间隙固溶体溶质原子浓度溶质原子浓度（2）产生固溶强化）产生固溶强化通过形成固溶体是金属强化的现象称为通过形成固溶体是金属强化的现象称为固溶强化固溶强化。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。而塑性则较低。例：例：铂（铑）铂（铑）热电偶，熔点为铂（铑）铂（铑）热电偶，熔点为14
12、50；铂铑铂铂铑铂 热电偶，熔点为热电偶，熔点为1700；铂铑铂铑铂铑铂铑 热电偶，熔点为热电偶，熔点为2000以上；以上；（3）物理和化学性能的变化）物理和化学性能的变化固溶体合金随着固溶度的增加，点阵畸变增固溶体合金随着固溶度的增加，点阵畸变增大，一般固溶体的大，一般固溶体的电阻率电阻率升高升高，同时，同时降低电阻降低电阻温度系数温度系数。如：如：1）Si溶入溶入-Fe中，可提高导磁率；中，可提高导磁率；2）Cr固溶于固溶于-Fe中，抗腐蚀；中，抗腐蚀；3 3）电性能电性能超导材料、超导材料、压电材料压电材料4 4）光学性能）光学性能透明陶瓷、透明陶瓷、人造宝石人造宝石PLZT：La2O3
13、PZTPZT：PbZrO3PbTiO3人造宝石人造宝石4）活化晶格、促进烧结）活化晶格、促进烧结Al2O3，熔点达，熔点达2050，很难烧结；，很难烧结；加入加入3的的Cr2O3形成置换型固溶体，可在形成置换型固溶体，可在1860烧结；烧结；加入加入12TiO2，形成缺位固溶体，可在，形成缺位固溶体，可在1600烧结烧结 形成固溶体后可大大降低烧结温度形成固溶体后可大大降低烧结温度例：例：5）稳定）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生晶格，阻止某些晶型转变的发生 例：例：ZrO2四方单斜C1200加入加入CaO后，和后，和ZrO2形成固溶体，无晶型转变形成固溶体，无晶型转变二、中间相（金属间化合物
14、）二、中间相（金属间化合物）中间相中间相 中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体（第二类固溶体或称二次固溶体）。体（第二类固溶体或称二次固溶体）。中间相通常可用化合物的化学分子式表中间相通常可用化合物的化学分子式表示。大多数中间相中原子间的结合方式属示。大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因键和分子键）相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。此，它们都具有金属性。特点：特点：如：如：CuZn、Fe3C、TiC 1、正常价化合物：受、
15、正常价化合物：受电负性电负性控制控制2、电子化合物：、电子化合物：电子浓度电子浓度起主要控制作用起主要控制作用3、间隙化合物：、间隙化合物：原子尺寸原子尺寸为主要控制因素为主要控制因素分类：分类：u 间隙相间隙相u 间隙化合物间隙化合物u 拓扑密堆相拓扑密堆相1、正常价化合物、正常价化合物 在元素周期表中，一些金属与电负性较在元素周期表中，一些金属与电负性较强的强的IVA、VA、VIA族的一些元素，按照化族的一些元素，按照化学上的原子价规律所形成的化合物，称为学上的原子价规律所形成的化合物，称为正常价化合物正常价化合物。如：如：Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Si化学式：化学式：AB
16、、A2B（或（或AB2）、）、A3B2AB型：型：同同NaCl型型（B1型）和型）和ZnS型型（B3、B4型）型）AB2（A2B）型：）型：同萤石型（同萤石型（CaF2）或）或 反萤石型反萤石型正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性2、电子化合物（电子相）、电子化合物（电子相）特点：特点：电子浓度相同的金属间化合物具有相电子浓度相同的金属间化合物具有相同的晶体结构。同的晶体结构。电子浓度是决定晶体结构的主要因素电子浓度是决定晶体结构的主要因素 电子化合物中原子的间的结合方式多电子化合物中原子的间的结合方式多以金属键为主，故具有明显的金属特性。以金属键为主，故具
17、有明显的金属特性。3、间隙化合物（尺寸因素化合物）、间隙化合物（尺寸因素化合物）u 间隙相间隙相u 间隙化合物间隙化合物u 拓扑密堆相拓扑密堆相原子半径原子半径差别很大差别很大中等程度差别中等程度差别（1）间隙相与间隙化合物）间隙相与间隙化合物 原子半径较小的非就是元素如原子半径较小的非就是元素如C、H、N、B等可与金属元素（主要是过渡金属）等可与金属元素（主要是过渡金属）形成间隙相和间隙化合物。形成间隙相和间隙化合物。当当rX/rM 0.59时，形成时，形成间隙化合物间隙化合物，具有复杂的晶体结构，具有复杂的晶体结构1）间隙相）间隙相 rX/rM 0.59，具有简单的晶体结构，如面心，具有简
18、单的晶体结构，如面心立方、密排六方，及体心立方和简单六方等。立方、密排六方，及体心立方和简单六方等。在晶体中，在晶体中，金属原子金属原子M占据正常晶体的占据正常晶体的结点结点位位置，置，非金属原子非金属原子X规则的分布于晶格的规则的分布于晶格的四面体间四面体间隙隙和和八面体间隙八面体间隙中。中。当当rX/rM 0.414时，时，X原子进入原子进入八面体空隙八面体空隙化学式：化学式：MX、M2X、M4X、MX2Fe2N型（型（L3）：）：Fe原子原子密排六方密排六方结构的结点位置结构的结点位置N原子原子占据占据1/2八面体空隙八面体空隙213132,000：Fe433231：N例：例：特点：特点
19、：间隙相中原子间结合键为间隙相中原子间结合键为共价键和金属键共价键和金属键，间隙相具有间隙相具有金属性质金属性质，间隙相几乎全部具有间隙相几乎全部具有高熔点和高硬度高熔点和高硬度。2）间隙化合物）间隙化合物 rX/rM 0.59，具有复杂的晶体结构。，具有复杂的晶体结构。常见的间隙化合物有：常见的间隙化合物有：M3C型型 Fe3C、Mn3C M7C3型型 Cr7C3 M6C型型 Fe3W3C、Fe4W2C 间隙化合物中，金属元素常常被其他金属元间隙化合物中，金属元素常常被其他金属元素所置换，而形成以化合物为基的固溶体素所置换，而形成以化合物为基的固溶体。（Fe，Mn）3C（Cr，Fe）7C3例
20、：例：Fe3C（渗碳体）（渗碳体）正交晶系，正交晶系，abcrC/rFe0.63 0.59晶胞中有晶胞中有16个个原子，原子，12个个Fe，4个个C3）拓扑密堆相）拓扑密堆相 拓扑密堆相拓扑密堆相是由两种大小不同的是由两种大小不同的金属原子金属原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适所构成的一类中间相，其中大小原子通过适当配合构成空间利用率和配位数都很高的复当配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构，简称杂结构，简称TCP。特点：特点：由配位数为由配位数为12、14、15、16的配位多面的配位多面体堆积而成；体堆积而成；呈层状结构：呈层状结构：原子半径小原子半径小的原子构成密排的原子构成密
21、排面，其中嵌套有面，其中嵌套有原子半径大原子半径大的原子。的原子。（a）Laves相（拉弗斯相）相（拉弗斯相）化学式：化学式：AB2形成条件：形成条件：原子尺寸因素原子尺寸因素电子浓度电子浓度A原子半径略大于原子半径略大于B原子原子理论比值：理论比值：rA/rB1.255实际比值：实际比值：1.051.68之间之间拉弗斯相的晶体结构有三种类型：拉弗斯相的晶体结构有三种类型：例：例：MgCu2拉弗斯相是镁合金中重要的强化相拉弗斯相是镁合金中重要的强化相（b）相相 相通常存在于相通常存在于过渡金属元素过渡金属元素组成的合组成的合金中，分子式为金中，分子式为AB或或AXBX。相在常温下硬而脆相在常温
22、下硬而脆正方晶系正方晶系c/a0.52Z=304、金属间化合物的性质与应用、金属间化合物的性质与应用1).1).具有具有超导性质超导性质的金属间化合物，如的金属间化合物，如NbNb3 3GeGe，NbNb3 3AlAl，NhNh3 3SnSn，V V3 3SiSi，NbNNbN等；等；2).2).具有具有特殊电学性质特殊电学性质的金属间化合物，如的金属间化合物，如InTe-PbSeInTe-PbSe，GaAs-GaAs-ZnSeZnSe等在半导体材料用；等在半导体材料用；3).3).具有具有强磁性强磁性的金属间化合物，如稀土元素（的金属间化合物，如稀土元素（CeCe，LaLa，SmSm，PrP
23、r，Y Y等）和等）和CoCo的化合物，具有特别优异的永磁性能；的化合物，具有特别优异的永磁性能；4).4).具有奇特具有奇特吸释氢本领吸释氢本领的金属间化合物（常称为的金属间化合物（常称为贮氢材料贮氢材料），），如如 LaNiLaNi5 5，FeTiFeTi，R R2 2MgMg1717和和R R2 2NiNi2 2MgMg1515。(R(R等仅代表稀土等仅代表稀土 LaLa，CeCe，PrPr，NdNd或混合稀土）是一种很有前途的储能和换能材料；或混合稀土）是一种很有前途的储能和换能材料；5).5).具有具有耐热特性耐热特性的金属间化合物，如的金属间化合物，如Ni3AlNi3Al，NiAl
24、NiAl，TiAlTiAl，TiTi3 3AlAl，FeAlFeAl，FeFe3 3AlAl，MoSiMoSi2 2，NbBeNbBe1212。ZrBeZrBe1212等不仅具有很好的等不仅具有很好的高温强度，并且，在高温下具有比较好的塑性；高温强度，并且，在高温下具有比较好的塑性；6).6).耐蚀的耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氨化金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氨化物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法，物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蚀性能；可大大提高被涂覆件的耐蚀性能；7).7).具有具有形状记忆效应、超弹性形状记忆效应、超弹性和和消震性消震性的金属间化合物，如的金属间化合物，如 TiNiTiNi，CuZnCuZn，CuSiCuSi，MnCuMnCu，CuCu3 3AlAl等已在工业上得到应用。等已在工业上得到应用。
