1、 了解材料的导电规律性、微观机理及其影响因了解材料的导电规律性、微观机理及其影响因素，对于控制材料的导电性使其满足各种具体的素，对于控制材料的导电性使其满足各种具体的实际需求，以及对于开发新的材料是非常必要的。实际需求，以及对于开发新的材料是非常必要的。2.1 电导的物理现象电导的物理现象2.2 离子电导离子电导2.3 电子电导电子电导2.4 玻璃态电导玻璃态电导2.5 无机材料的电导无机材料的电导2.6 半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应2.7 超导体超导体第二章第二章 无机材料的电学性能无机材料的电学性能2.1 电导的物理现象电导的物理现象导电现象导电现象 材料的导电性是指在电场作用
2、下，材料中的带材料的导电性是指在电场作用下，材料中的带电粒子发生定向移动从而形成宏观电流的现象电粒子发生定向移动从而形成宏观电流的现象导电现象的本质导电现象的本质电荷在电场作用下的定向传输过程电荷在电场作用下的定向传输过程电子电导电子电导(电子、空穴电子、空穴)离子电导离子电导(阳离子、阴离子、空位阳离子、阴离子、空位)混合离子导体混合离子导体(离子离子-电子电子)载流子载流子电学材料的种类电学材料的种类 绝缘体、半导体、金属导体、超导体、离绝缘体、半导体、金属导体、超导体、离子导体、介电材料、压电材料、铁电材料及子导体、介电材料、压电材料、铁电材料及热电材料等，是无机材料中，种类最多、应热电
3、材料等，是无机材料中，种类最多、应用最为广泛的功能材料。用最为广泛的功能材料。电子电导和离子电导电子电导和离子电导eeeeeeeeeeeeMXMXMXMXMXMXMX电子电导：电子电导：载流子为电子的电导称为电子电导；载流子为电子的电导称为电子电导；离子电导：离子电导：载流子为离子的电导称为离子电导。载流子为离子的电导称为离子电导。电子电导和离子电导电子电导和离子电导典型材料的电导率典型材料的电导率电阻率电阻率 和和电导率电导率 一个长一个长L，横截面，横截面S的均匀导的均匀导电体，两端加电压电体，两端加电压V，根据，根据欧姆定律欧姆定律电导率单位：电导率单位：Scm-1I=SJ V=LE 电
4、导的宏观参数电导的宏观参数RLESJ SRLEJ 电流密度电流密度J为单位面积通过的电流量。对于形状为单位面积通过的电流量。对于形状规则的均匀材料，各处的电流密度规则的均匀材料，各处的电流密度J是相同的。是相同的。欧姆定律的微分形式说明导体中某点的欧姆定律的微分形式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场强度电流密度正比于该点的电场强度J：电流密度，：电流密度，A/cm2；E：电场强度，：电场强度，V/cm；：电导率，：电导率，S/cm。欧姆定律微分形式欧姆定律微分形式图中的电流由两部分组成，图中的电流由两部分组成，体积电流和表面电流体积电流和表面电流体积电阻体积电阻(体积体积电导电导)：物质
5、的：物质的性质参数；表面性质参数；表面电阻电阻(表面电导表面电导)与样品表面环境与样品表面环境有关有关,因而只有因而只有体积电阻反映材体积电阻反映材料的导电能力。料的导电能力。表面电阻和体积电阻表面电阻和体积电阻体积电阻体积电阻Rv与材料性质及样品几何尺寸有关：与材料性质及样品几何尺寸有关：体积电阻和体积电阻率体积电阻和体积电阻率ShRvvh为板状样品厚度，为板状样品厚度，S为板状样品的电极面积，为板状样品的电极面积，Rv为体积电阻，为体积电阻，v为体积电阻率。为体积电阻率。v只与材料有关。只与材料有关。对于管状试样，其体积电阻可由下式求出：对于管状试样，其体积电阻可由下式求出：管状试样的体积
6、电阻管状试样的体积电阻 对于圆片试样，两环形电极对于圆片试样，两环形电极a、g间为等电位，间为等电位，其表面电阻可以忽略。设主电极其表面电阻可以忽略。设主电极a的有效面积为的有效面积为S：)(212121IVhrrhShIVRrSvvvv圆片试样的体积电阻圆片试样的体积电阻 如果要得到更精确的测定结果，可以采用经验如果要得到更精确的测定结果，可以采用经验公式测量圆片试样的体积电阻：公式测量圆片试样的体积电阻：IVhrrrrhRrrSvvv4)()(4)(4221221221圆片试样的体积电阻圆片试样的体积电阻在一材料试样表面放置两块长在一材料试样表面放置两块长条电极，两电极间的表面电阻条电极，
7、两电极间的表面电阻Rs由下式决定：由下式决定：blRssl为电极间的距离，为电极间的距离，b为电极的长度，为电极的长度，Rs为表面电阻，为表面电阻，s为表面电阻率。为表面电阻率。s与与Rs单位相同，均为欧姆。单位相同，均为欧姆。表面电阻和表面电阻率表面电阻和表面电阻率 对于圆片试样，设环形对于圆片试样，设环形电极的内外半径分别为电极的内外半径分别为r1，r2，则两环形电极间的表，则两环形电极间的表面电阻面电阻Rs：2ln21221rrxdxRsrrss s不反映材料性质，决定于样品表面状态，可不反映材料性质，决定于样品表面状态，可由实验得出。由实验得出。圆片试样的表面电阻圆片试样的表面电阻 使
8、标准电阻使标准电阻RN与待测电阻与待测电阻Rx大致同数量级，大致同数量级，R1与与R2也相近，只需调节也相近，只需调节R1与与R2使检流计指示为零。适使检流计指示为零。适用于测量阻值用于测量阻值1-10的试样。的试样。单电桥法单电桥法NxRRRR21xNNxRREE EN和和RN为已知，为已知，Rx可由仪表刻度读出，可由仪表刻度读出，Ex即可求即可求得。通常得。通常Ex也可以从仪表刻度上直接读出。精密的也可以从仪表刻度上直接读出。精密的低电势电位差计可测出低电势电位差计可测出10-810-7V的微小电势。的微小电势。电位差计法电位差计法GENExE1RNRxR1 用电位差计分别测出被测电阻的电
9、压降用电位差计分别测出被测电阻的电压降Ux、标准、标准电阻的电压降电阻的电压降UN。由于。由于Rx与与RN串联，其电流均为串联，其电流均为I，I=UN/RN，I=Ux/Rx。电位差计法电位差计法NNxxRUUR 对于具有中、高导电率材料，为消除电极非欧姆对于具有中、高导电率材料，为消除电极非欧姆接触对测量结果的影响，通常采用直流四端电极法接触对测量结果的影响，通常采用直流四端电极法测量试件的电导率测量试件的电导率。若内侧两电极间的电压为。若内侧两电极间的电压为V，电极间距离为电极间距离为l，试样截面积为，试样截面积为S，则其电导率为：，则其电导率为：VlSIEJVISl直流四端电极法直流四端电
10、极法 直流四探针法是目前最常直流四探针法是目前最常用的电阻率测量方法，测量用的电阻率测量方法，测量范围为范围为10-3104cm。在半。在半无穷大的均匀试样上四根探无穷大的均匀试样上四根探针直线排列，若流经针直线排列，若流经1、4探探针间的电流为针间的电流为I，探针，探针2、3间的测量电压为间的测量电压为V，探针间，探针间的距离分别为的距离分别为l1、l2、l3：lVIllllllllllVI2/,)1111(2321322131直流四探针法直流四探针法 当电流当电流I由探针由探针1流入样品时，若将探针与接触处看成点电流入样品时，若将探针与接触处看成点电源，则等位面是以点电源为中心的一系列半球
11、面。由微分欧源，则等位面是以点电源为中心的一系列半球面。由微分欧姆定律，距离探针姆定律，距离探针r处的电场强度处的电场强度E为：为：E为为r处的电场强度，处的电场强度，则电流则电流I由探针由探针1流入样品时，距离探针流入样品时，距离探针r处的电位为：处的电位为：同理，电流由探针同理，电流由探针4流出样品时，在流出样品时，在r处的电位为：处的电位为：直流四探针法直流四探针法rIV222 rIJErIV2 四根探针位于样品中央，电流从探针四根探针位于样品中央，电流从探针1流入，从流入，从探针探针4流出。可将探针流出。可将探针1、4看成点电源，根据电位看成点电源，根据电位叠加原理，探针叠加原理，探针
12、2、3处的电位可分别写成：处的电位可分别写成：)11(224122rrIV)11(234133rrIV直流四探针法直流四探针法2、3探针的电位差为：探针的电位差为：可得出样品的电阻率为：可得出样品的电阻率为：当四根探针间距相等均为当四根探针间距相等均为l时：时：)1111(2341324123223rrrrIVVV(223IV134132412)1111rrrr直流四探针法直流四探针法IVl2BIVl12 当试样的厚度及任一探针与试样最近边界的距离至少大当试样的厚度及任一探针与试样最近边界的距离至少大于于4倍探针间距时，可以认为试样半无穷大，当此条件不倍探针间距时，可以认为试样半无穷大，当此条
13、件不满足时就需进行边界条件的修正：满足时就需进行边界条件的修正：电导的微观描述电导的微观描述物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。用下的定向迁移。金属：导体中的载流子是自由电子；金属：导体中的载流子是自由电子；无机材料：载流子可以是电子无机材料：载流子可以是电子(负电子、空穴负电子、空穴)，称为电子电导，也可以是离子称为电子电导，也可以是离子(正、负离子、空位正、负离子、空位)，称为离子电导。，称为离子电导。迁移率和电导率的一般表达式迁移率和电导率的一般表达式-+S=1cm2n 设单位截面积为设单位截面积为S(cm2)，在单位体积，
14、在单位体积(1cm3)内载流子数内载流子数为为n(cm-3)，每一载流子的荷电量为，每一载流子的荷电量为q，则单位体积内参加，则单位体积内参加导电的自由电荷为导电的自由电荷为nq。如果介质处在外电场中，则作用于。如果介质处在外电场中，则作用于每一载流子的力等于每一载流子的力等于qE。在这个力的作用下，每一载流子。在这个力的作用下，每一载流子在在E方向发生漂移电其平均速度为方向发生漂移电其平均速度为v(cm/s)。则单位时间。则单位时间(1s)通过单位截面的电荷量为：通过单位截面的电荷量为：J=nqv J即为电流密度。即为电流密度。将电流密度将电流密度J 代入微分欧姆定律：代入微分欧姆定律：En
15、qvEJ/定义定义=v/E为载流子迁移率：为载流子迁移率：iiiiiiqnnq 的物理意义：单位电场强度下，载流子的迁的物理意义：单位电场强度下，载流子的迁移速率。上式反映了电导率的微观本质，即宏观移速率。上式反映了电导率的微观本质，即宏观电导率电导率与微观载流子的浓度与微观载流子的浓度n、每一种载流子的、每一种载流子的电荷量电荷量q以及每一种载流子的迁移速率以及每一种载流子的迁移速率v的关系。的关系。迁移率和电导率的一般表达式迁移率和电导率的一般表达式电子电导：电子电导：通常采用通常采用Hall效应确定。电子导体在垂直于电效应确定。电子导体在垂直于电流和磁场方向产生电场，由运动电荷在磁场中受
16、流和磁场方向产生电场，由运动电荷在磁场中受洛伦兹力所致。但此处的运动电荷只能是电子，洛伦兹力所致。但此处的运动电荷只能是电子，因其质量小、运动容易。故此现象只出现于电子因其质量小、运动容易。故此现象只出现于电子电导，即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否电导，即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否存在电子电导。对存在电子电导。对N型半导体，霍尔电场逆型半导体，霍尔电场逆y轴方轴方向向(VH0)。载流子种类的确定载流子种类的确定若载流子浓度为若载流子浓度为ni：RH=(1/niqi)，由由=niqi i，得，得 H=RH H：Hall迁移率迁移率空穴浓度电子浓度iiHiiHnenRnenR,1,1N
17、型型P型型Hall效应是电子电效应是电子电导的特征，导的特征，Hall系系数的正负与载流子数的正负与载流子电荷一致。电荷一致。霍尔系数霍尔系数neRBJERHxHH10 对于图中对于图中a所示的所示的N型半导体，型半导体，若在若在x轴方向通以电流轴方向通以电流Is，在，在z轴方轴方向加磁场向加磁场B。载流子所受的电场载流子所受的电场力与洛伦兹力相等时，样品两侧力与洛伦兹力相等时，样品两侧电荷积累达到动态平衡电荷积累达到动态平衡：qEH=qvB 当霍尔片宽度为当霍尔片宽度为b，厚度为，厚度为d，载流子浓度为载流子浓度为n：Is=J*S=nevbd 只要测出只要测出VH(V)以及知道以及知道Is(
18、A)、B(G)和和d(cm)可按下式计算可按下式计算RH：dBIRdBIneneBbJbEVsHssHH1霍尔电压霍尔电压dKdBIVRHsHH 要得到大的霍尔电压要得到大的霍尔电压关键是选择霍尔系数大关键是选择霍尔系数大（即迁移率高、电导率（即迁移率高、电导率低）。半导体迁移率高低）。半导体迁移率高电阻率适中是制造霍尔电阻率适中是制造霍尔元件较理想的材料。元件较理想的材料。由于电子迁移率比空由于电子迁移率比空穴迁移率大，所以霍尔穴迁移率大，所以霍尔元件多采用元件多采用N型半导体型半导体材料。材料。其次，霍尔电压大小其次，霍尔电压大小与材料的厚度成反比，与材料的厚度成反比，因此，薄型的霍尔器件
19、因此，薄型的霍尔器件输出电压高。输出电压高。霍尔器件对材料的要求霍尔器件对材料的要求V0 输出输出离子电导离子电导 离子电导的特征是存在电解效应。运动的离离子电导的特征是存在电解效应。运动的离子在电极附近发生电子得失而形成新的物质，子在电极附近发生电子得失而形成新的物质，称为电解。用此可检验材料中是否存在离子电称为电解。用此可检验材料中是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。法拉第定律：电解物质的量与通过的电量成法拉第定律：电解物质的量与通过的电量成正比。电极上析出正比。电极上析出1mol物质所需电量为物质所需电量为zF:g=CQ=Q/
20、FF=96485C/mol=N0e载流子种类的确定载流子种类的确定 普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15 Scm-1，200时也只有时也只有10-8Scm-1。而另有一。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2 Scm-1，几乎可以与熔融盐的电导率媲美。几乎可以与熔融盐的电导率媲美。一般将这类具有优良离子导电能力一般将这类具有优良离子导电能力(s=0.110 Scm-1)的材料称做快离子导体的材料称做快离子导体(Fas
21、t Ion Conductor)或固体电解质（或固体电解质（Solid Electrolyte），），也有称作超离子导体（也有称作超离子导体（Super Ion Conductor）。）。快离子导体快离子导体(Fast Ion Conductor)Mgte)1(MXgtXMgte)1(Tubandt电解法电解法 载流子测定多采用：电解、浓差电池和电导载流子测定多采用：电解、浓差电池和电导率测定等方法。率测定等方法。Tubandt电解法电解法总电流可划分为：总电流可划分为：M(I)MX(I)MX(II)MX(III)M(II)e-te-QX-tX-QtM+QM+各部分的重量变化各部分的重量变化t
22、e-，tX-，tM+迁移数：载流迁移数：载流子的百分数子的百分数te-=Qe/Q+-MXgtX0gXtMtXM)(gXtMtXM)(PO2(I)PO2(II)YSZPO2(I)：高氧分压：高氧分压O2(g)+4 e-2 O2-(氧化物氧化物)PO2(II)：低氧分压：低氧分压2 O2-(氧化物氧化物)O2(g)+4 e-理论电池电动势理论电池电动势E0：E0=(RT/4F)ln(PI/PII)离子迁移数离子迁移数t：t=Ec/E0-+浓差电池浓差电池u 热缺陷离子电导（本征电导）热缺陷离子电导（本征电导）u 杂质离子电导（杂质电导）杂质离子电导（杂质电导）2.2 离子电导离子电导主要发生在离子
23、晶体中主要发生在离子晶体中基本离子随着热振动离开晶格形成基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷缺陷)。热缺陷热缺陷(离子或空位离子或空位)都带电，可作为都带电，可作为离子导电载流子离子导电载流子。热缺陷的浓度决定于热缺陷的浓度决定于温度温度和和离解能离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。所以固有电导在高温下才显著。源于晶体点阵的基本离子的运动，称为源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导固有离子电导(或本征电导或本征电导)。u 热缺陷离子电导（本征电导）热缺陷离子电导（本征电导）杂
24、质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为杂质电导杂质电导。u 杂质离子电导（杂质电导）杂质离子电导（杂质电导）离子电导离子电导H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等等O2-、F-、Cl-等等 求离子电导率时，载流子浓度及离子迁移率求离子电导率时，载流子浓度及离子迁移率的确定是十分重要的工作。的确定是十分重要的工作。离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的键型主
25、要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。故易迁移。导电性离子的特点导电性离子的特点固体电解质电导率固体电解质电导率离子扩散机制离子扩散机制离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。空位扩散：金属离子留下的空位作为载流子的扩空位扩散：金属离子留下的空位作为载流子的扩散运动为代表。散运动为代表。间隙扩散：间隙离子作为载流子的直接扩散，即间隙扩散：间隙离子作为载流子的直接扩散，即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。一般从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。一般间隙扩散比空位扩散需要更多的能量，扩散很难间隙扩散比空
26、位扩散需要更多的能量，扩散很难进行。进行。亚晶格间隙扩散：某一间隙离子取代附近的晶格亚晶格间隙扩散：某一间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产离子，被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。这种扩散运动由于晶格变形小，比生离子移动。这种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生。较容易产生。AgBr中的银离子就是这种扩散形式。中的银离子就是这种扩散形式。离子扩散机制离子扩散机制 Schottky缺陷作为一缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近迁移。晶体中空位
27、邻近的正离子获得能量进入的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改依次下去，就不断地改变空位的位置。变空位的位置。迁移路线迁移路线迁移距离迁移距离空位扩散机理空位扩散机理 以氯化钠晶体为例来讨论以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。右图离子的具体迁移途径。右图是氯化钠晶体单胞是氯化钠晶体单胞(a=564pm)的的1/8，Na+离子和离子和Cl-离子交离子交替占据简单立方体的顶角位替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角置，其中一个顶角(Na+离子离子占据占据)是空的，其它任
28、何三个是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占离子中的一个可以移去占据空位，例如据空位，例如Na3迁移占据空迁移占据空位位4位。这时有两种可能途径：位。这时有两种可能途径：Cl1C l3C l2Na3Na4Na2Na1C l4NaCl空位扩散机理空位扩散机理l这时其必须挤过这时其必须挤过Cl3和和Cl2之间的狭缝。之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=2(Na3-Cl2)=2564/2=398.8 pml已知已知 r(Na+)=95pm，r(Cl-)=185pm，那么，那么，r(Na+)+r(Cl-)=280pm，与，与Na-Cl核间距核间距282 pm是一致
29、的。是一致的。l因此，因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占距离中两氯离子实际占有尺寸为有尺寸为1852=370 pm，故，故Cl2和和Cl3之间的狭缝的尺寸为：之间的狭缝的尺寸为：398.8-370=28.8 pm。l由此可见，半径为由此可见，半径为95pm的钠离子要的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。通过这样的狭缝是十分困难的。Cl1C l3C l2Na3Na4Na2Na1C l4 Na3 直接通过面对角线迁移直接通过面对角线迁移a.Na3离子必先通过离子必先通过Cl-离子离子1、2和和3组成的三角形通道。氯离子中心组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为：连线等边三角形边长为
30、：a=2 564/2=398.8 pm三角形中心至顶点距离为：三角形中心至顶点距离为：r=(398.8/2)/cos30=230.3 pm所以三个氯离子组成通道的半径为所以三个氯离子组成通道的半径为:r rCl-=230.2185=45.2 pmCl1Cl2Cl3rCl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4 间接迁移间接迁移:通过立方体体心采取弧线途径迁入空位通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#4#。立方体体对角线长度为立方体体对角线长度为L：28231/2488.4pm。该通道半径该通道半径 rc 为：为：rc=L/2-rCl-=488.4/2-185=59.2pm。因此。因此Na3
31、离子离子必须再通过半径为必须再通过半径为59.2pm 的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到迁移到4#。整个过程为：。整个过程为：b.该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：Na3离子最后离子最后达到达到4#空位。空位。Na3离子通过半离子通过半径为径为59.2 pm 的的立方体体心通道立方体体心通道Na3 离子再通过离子再通过 半径为半径为45.2pm的的三氯离子间通道三氯离子间通道Na3离子通过离子通过 半半径为径为45.2pm的三的三氯离子间通道氯离子间通道Cl1C l3C l2N
32、a3Na4Na2Na1C l4间隙扩散和亚晶格间隙扩散机理间隙扩散和亚晶格间隙扩散机理 以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚晶格间隙扩散机理。氯化银晶体中和亚晶格间隙扩散机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为缺陷的主要形式为Frenkel缺陷缺陷Agi和和VAg，间隙银离子更容易迁移，可能迁，间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有移方式有2种种(见右图见右图)。a.间隙扩散机理间隙扩散机理(路线路线1)处于间隙位置的银离子跳入邻近的间处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲银
33、离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙银离子总有净的位移。折的，但间隙银离子总有净的位移。Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12间隙迁移机理间隙迁移机理ClClClClAgAgAgAgAg 间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙
34、离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。迁移到另一个间隙位置。b.亚晶格间隙扩散机理亚晶格间隙扩散机理(路线路线 2)Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12间隙迁移机理间隙迁移机理)2exp(kTNNcSSS)2exp(NkTNcFFF)2exp()2exp(kTNNkTNNFFSS载流子浓度的计算载流子浓度的计算由由Schottky缺陷和缺陷和Frenkel缺陷部分可知：缺陷部分可知：NS:单位体积内肖特基缺陷数目，单位体积内肖特基缺陷数目，N:单位体积内离子对数单位体积内离子对数目，目，S：离解一个阴
35、离子和一个阳离子并到达表面所需要：离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量；的能量；NF:单位体积内弗伦克尔缺陷数目，单位体积内弗伦克尔缺陷数目，N:单位体积内离子结单位体积内离子结点数。点数。F：形成一个弗伦克尔缺陷（即同时生成一个填：形成一个弗伦克尔缺陷（即同时生成一个填隙离子和一个空位）所需要的能量。隙离子和一个空位）所需要的能量。NaClKClKBr离解正离子能量离解正离子能量4.624.474.23离解负离子能量离解负离子能量5.184.794.60一对离子的晶格能一对离子的晶格能7.947.186.91阴离子空位扩散能阴离子空位扩散能0.56阳离子空位扩散能阳离子空位扩散能
36、0.51填隙离子的扩散能填隙离子的扩散能2.9一对离子的扩散能一对离子的扩散能0.380.44碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能 晶体中，无论是晶体中，无论是Schottky缺陷，还是缺陷，还是Frenkel缺陷，缺陷，缺陷迁移均需克服晶格的束缚。缺陷迁移均需克服晶格的束缚。空位跃迁机制空位跃迁机制U0离子迁移率的计算离子迁移率的计算U0间隙跃迁机制间隙跃迁机制亚晶格跃迁机制亚晶格跃迁机制离子迁移率的计算离子迁移率的计算 离子电导的微观机构为载流子离子电导的微观机构为载流子 离子的扩离子的扩散。间隙离子处于间隙位置时，受周边离子的作散。间隙离子处于间隙
37、位置时，受周边离子的作用，处于一定的平衡位置用，处于一定的平衡位置(半稳定位置半稳定位置)。如要从。如要从一个间隙位置跃入相邻间隙位置，需克服高度为一个间隙位置跃入相邻间隙位置，需克服高度为U0的势垒完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。的势垒完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。这种扩散过程就构成了宏观的离子这种扩散过程就构成了宏观的离子“迁移迁移”。离子迁移率的计算离子迁移率的计算i)间隙离子跃迁能垒间隙离子跃迁能垒U0远大于一般的电场能量；即远大于一般的电场能量；即在一般的电场强度下，间隙离子单从电场获得的在一般的电场强度下，间隙离子单从电场获得的能量不足以克服势垒能量不足以克服势垒U0进行
38、跃迁。进行跃迁。间隙离子热运动涨落的跃迁机率，单位时间沿某间隙离子热运动涨落的跃迁机率，单位时间沿某一方向跃迁的次数：一方向跃迁的次数：0：间隙离子在亚稳位置上的振动频率。：间隙离子在亚稳位置上的振动频率。)exp(600kTUPii)因而热运动能是间隙离子迁移所需能量的主要来因而热运动能是间隙离子迁移所需能量的主要来源，通常热运动平均能量仍比源，通常热运动平均能量仍比U0小很多。小很多。离子迁移率的计算离子迁移率的计算无外加电场时，各方向迁移的次数都相同，宏观上无外加电场时，各方向迁移的次数都相同，宏观上无电荷的定向运动。故介质中无导电现象。无电荷的定向运动。故介质中无导电现象。加上电场后，
39、由于电场力的作用，使得晶体中间隙加上电场后，由于电场力的作用，使得晶体中间隙离子的势垒不再对称。正离子顺电场方向，离子的势垒不再对称。正离子顺电场方向，“迁移迁移”容易，反电场方向容易，反电场方向“迁移迁移”困难。困难。离子迁移率的计算离子迁移率的计算在外电场存在时间隙离子的势垒变化在外电场存在时间隙离子的势垒变化F=qEU0U0+F/2U0-F/2 电场力的作用，晶体中间隙离子的势垒不再对称，对于正电场力的作用，晶体中间隙离子的势垒不再对称，对于正离子，受电场力作用，离子，受电场力作用，F=qE，F与与E同方向，因而正离子顺同方向，因而正离子顺电场方向电场方向“迁移迁移”容易，反电场方向容易
40、，反电场方向“迁移迁移”困难。困难。电场电场E在在/2距离上距离上(为相邻半稳定位置间的距为相邻半稳定位置间的距离离)造成的位势差：造成的位势差：U=F/2=qE/2 则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数分别为：内跃迁的次数分别为：/-exp6/-exp60000kTUUPkTUUP）（）（逆顺离子迁移率的计算离子迁移率的计算单位时间内，间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为：单位时间内，间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为：)exp()exp(exp(600kTUkTUkTUPPP逆顺qEUkTUkTUPv211)exp(设载流子一次跃设载流子一
41、次跃迁距离为迁距离为，电，电场方向的迁移速场方向的迁移速率为率为v，则：，则：)exp(6002kTUkTqEv离子迁移率离子迁移率：离子迁移率的计算离子迁移率的计算一般离子的迁移率为一般离子的迁移率为10-1310-16 m2/(sV)。载流子沿电流方向的迁移率载流子沿电流方向的迁移率:式中式中为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距离离(cm)，0为间隙离子的振动频率为间隙离子的振动频率(s-1)，q为间隙为间隙离子的电荷数离子的电荷数(C)，k的数值为的数值为0.8610-4(eV/K)；U0为无外电场时间隙离子的势垒为无外电场时间隙离子的势垒(eV)。离
42、子迁移率的计算离子迁移率的计算)exp(6002kTUkTqEv离子晶体晶格常数离子晶体晶格常数a=510-8 cm，振动频率，振动频率1012Hz，势垒势垒0.5eV，常温常温300K，求其迁移率。求其迁移率。离子迁移率的计算离子迁移率的计算)Vs/(cm(1019.6)3001086.05.0exp(3001086.06110)105()exp(6211441228002ekTUkTq)exp(6)2exp(0221kTUkTqkTNsSs)exp(kTWAsS将载流子浓度和迁移率表达式将载流子浓度和迁移率表达式代入电导率表达式，代入电导率表达式，=nq，如果本征电导主要由肖特基缺陷引起如
43、果本征电导主要由肖特基缺陷引起:)/exp()/exp(111TBAkTWAWs称为电导活化能，包括缺陷形成能和迁移能。称为电导活化能，包括缺陷形成能和迁移能。在温度不大的范围内，可认为在温度不大的范围内，可认为As是常数。是常数。本征离子电导率的一般表达式：本征离子电导率的一般表达式：离子电导率的计算离子电导率的计算 杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位置，则形成间隙离子，若是置换原晶格中的置，则形成间隙离子，若是置换原晶格中的离子，则间隙离子和空位都可能存在：离子，则间隙离子和空位都可能存在：N2是杂质离子浓度。是杂质离子浓度。kTqNATBA6/)
44、/exp(222222杂质电导率杂质电导率 晶体自身热运动形成的点缺陷导致的电导称为晶体自身热运动形成的点缺陷导致的电导称为本征电导，杂质缺陷导致的电导则称为非本征电本征电导，杂质缺陷导致的电导则称为非本征电导或杂质电导。导或杂质电导。一般一般N2N1，但，但B2exp(-B1)这说明杂质电导率要比本征电导率大得多。这说明杂质电导率要比本征电导率大得多。所以：离子晶体的电导主要为杂质电导。所以：离子晶体的电导主要为杂质电导。对于存在多种载流子的情况下，各载流子的电对于存在多种载流子的情况下，各载流子的电导率可写成加合形式。导率可写成加合形式。iiiiiTBA)/exp(本征电导率和杂质电导率本
45、征电导率和杂质电导率电导率表达式的对数形式：电导率表达式的对数形式：TBTB/lnln)/exp(00直线的斜率与电导活化能的关系为：直线的斜率与电导活化能的关系为：B=W/k离子电导率应用最为广泛的公式。离子电导率应用最为广泛的公式。如果只有一种载流子：如果只有一种载流子：离子电导率的计算离子电导率的计算Es离解一个阳离子和一个阴离子到达到表面离解一个阳离子和一个阴离子到达到表面所需能量。所需能量。低温下：低温下：kTE，故，故Nf与与Ns都较低。只有在高温都较低。只有在高温下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，本征电导下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，本征电导在高温下才会显著地增大。在高温下才
46、会显著地增大。E与晶体结构有关，一般与晶体结构有关，一般EsEf，只有结构很松，只有结构很松，离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔，离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔缺陷。缺陷。杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，类。杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，且使点阵发生畸变。杂质离子离解化能一般来说且使点阵发生畸变。杂质离子离解化能一般来说较小，故低温下，离子晶体的电导主要由杂质载较小，故低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。流子浓度决定。本征电导和杂质电导本征电导和杂质电导非碱卤晶体的离子
47、电导主要来自杂质离子：非碱卤晶体的离子电导主要来自杂质离子：非碱卤晶体的活化能非碱卤晶体的活化能晶体晶体BW=Bk(10-19J)(eV)石英（石英（/C轴）轴）210002.881.81方镁石方镁石135001.851.16白云母白云母87501.20.75碱卤晶体的活化能碱卤晶体的活化能A1(-1m-1)W1(kJ/mol)A2(-1m-1)W2(kJ/mol)NaF2108216NaCl51071695082NaBr21071682077Nal1106118659对于碱卤晶体，电导率大多满足二项公式：对于碱卤晶体，电导率大多满足二项公式：式中第一项由本征缺陷决定，第二项由杂质决定。式中第
48、一项由本征缺陷决定，第二项由杂质决定。)/exp()/exp(2211TBATBA根据表中数据计算根据表中数据计算NaCl的电导率，其中的电导率，其中T=300K。求得求得NaCl在在300K下的本征电导和杂质电导分别为：下的本征电导和杂质电导分别为：1.98 10-22和和2.7 10-13 S/m即，室温下的电导主要来源于杂质电导。即，室温下的电导主要来源于杂质电导。离子电导率的计算离子电导率的计算13223001085.93001003.2732323322423233112211107.21098.105105K1085.9J/K1038.1/mol1003.6J/mol1082K10
49、03.2J/K1038.1/mol1003.6J/mol10169)/exp()/exp(34eekWBkWBTBATBA稳定扩散：稳定扩散：不稳定扩散：不稳定扩散：扩散物质在扩散层内各处的浓扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即度不随时间而变化，即dc/dt=0扩散物质在扩散层内各处的浓扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即度随时间而变化，即dc/dt 0扩散与离子电导扩散与离子电导(Fick第一定律第一定律)(Fick第二定律第二定律)扩散与离子电导扩散与离子电导 陶瓷材料中载流子浓度梯度导致的载流子定向移动电流密度为 xnDqJ1xVEJ2n：载流子浓度；q：离子电荷；D：
50、扩散系数电场作用产生的电流为(Fick第一定律)Nernst-Einstein方程xVkTqnxnkTnqD2n0为常数,则平衡状态下，Jt=0；由Boltzmann分布规律，/exp0kTqVnnnq由电导率公式可得扩散系数与离子迁移率关系B：离子绝对迁移率扩散系数D与温度的关系，可描述为BkTkTqD)/exp(0kTWDDW：离子扩散活化能)/exp()/exp(2211TBATBA 由电导率的加合特性第一项本征电导，第二项杂质电导2.3.2 离子电导的影响因素温度杂质电导来源于杂质引入的电缺陷，其浓度可由掺杂量或某些性质测试确定AT-1ln本征电导非本征电导离子电导与温度的关系电导率曲
