1、1第三篇第三篇 大气环境化学大气环境化学 研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。2第一章第一章 大气成分大气成分l 掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点。l 了解大气中离子和自由基的来源。l 了解大气重要污染物的源。l 了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响。3地球大气成分分类方法分类方法 浓度、平均停留时间浓度、平均停留时间 （1）浓度）浓度 绝对量、相对量 绝对量绝对量 如体积质量，单位为mg/m3，g/m3等，常用来表示大气气溶胶的浓度 相对量相对量
2、 如ppm(10-6)，ppb(10-9)和ppt(10-12)等 ppmm、ppmv（2）平均停留时间）平均停留时间 某成分的所有分子更新一次所需要的时间（“平均寿命”）MMFR4地球大气成分干洁大气干洁大气 除水汽以外的纯净大气称为干洁大气（干空气）。干洁大气干洁大气 主要成分、微量成分和痕量成分 主要成分主要成分：N2，O2，Ar及CO2，浓度在300 ppmv以上；微量成分微量成分：120 ppmv，如CH4等；痕量成分痕量成分：1 ppmv以下，O2、H2、氮氧化合物、硫化物、氟氯烃类 5地球大气成分干洁大气干洁大气6地球大气成分干洁大气干洁大气7地球大气成分干洁大气干洁大气（按平均
3、停留时间）基本不变成分或准定常成分、可变成分、气体成分（1）基本不变成分或准定常成分）基本不变成分或准定常成分 平均寿命大于1000 a；N2，O2，Ar，Ne，Kr，Xe及He等（2）可变成分）可变成分 平均寿命为几年到十几年，比例随时间、地点而变，如CO2，CH4，H2，N2O和O3等（3）气体成分）气体成分 平均寿命短于1 a，如碳、硫、氮化合物。8地球大气成分干洁大气（干洁大气（干空气状态方程）（1）道尔顿分压定律）道尔顿分压定律（2）混合理想气体的状态方程）混合理想气体的状态方程 平均摩尔质量 121niipppp*mpVnR TR TmRTM1niiimmMmnM9地球大气成分干洁
4、大气（干洁大气（干空气状态方程）体积百分比 90km以下干空气的平均摩尔质量 Md28.964410-3 kgmol 干空气的比气体常数 1()niiiV MMV*287.05/(.)ddRRJkg KM10地球大气成分干洁大气（干洁大气（干空气状态方程）若干空气的密度为 干空气的状态方程干空气的状态方程 气体成分的比热容分别为c1，c2，cn，则m克混合气体增温T所需的热量 混合气体的比热容c dddpR T1niiiQc mT11niiim cQcmTm11地球大气成分 大气中的水汽l 水汽 0.1%-3%l 水汽的来源 海洋表面蒸发，副热带洋面的蒸发大气环流向赤道和高纬地区上空输送。水汽
5、上升凝结形成水云或冰云，以降水的形式降到陆地和海洋。陆地、海洋和大气中的水量及年交换量 12地球大气成分 大气中的水汽13地球大气成分 大气湿度的表示方法 湿空气湿空气:水汽和干空气的混合气体 空气湿度空气湿度 表示湿空气中水汽含量的物理量。测量水汽含量方法测量水汽含量方法 称重法 基本的湿度参量基本的湿度参量 混合比、比湿 14地球大气成分 大气湿度的表示方法混合比混合比 与比湿与比湿q 水汽质量mv克，干空气质量md克，混合比为水汽与干空气的质量比 比湿q为水汽与湿空气的质量比 与q关系 （单位：g/g或g/kg）vdmrmvdvmqmm1rqr15地球大气成分 大气湿度的表示方法水汽压水
6、汽压e 大气中水汽的分压强 湿空气-水汽的摩尔分数 水汽和干空气的摩尔数 水汽的分压强VVdVnnnVVVmnMdddmnMvep16地球大气成分 大气湿度的表示方法令：湿空气中水汽的摩尔分数0.622VdMM0.622Vrrrr0.622Vrreppprr17地球大气成分大气湿度的表示方法水汽压与混合比及比湿的关系大气中通常e60hPa，可认为 erpe0.378eqpeerqp18地球大气成分纯水汽的饱和水汽压 纯水汽的饱和水汽压仅与温度有关。饱和水汽压随温度的变化率 克拉珀龙-克劳修斯方程 式中 T温度，纯水平液面时的饱和水汽压 RV水汽的比气体常数 LV相变(汽化)潜热。2sVsVde
7、L edTR T()se T19地球大气成分纯水汽的饱和水汽压 若汽化潜热LV为常数，纯水平液面平液面时的饱和水汽压积分表达式：是T0(273.15 K)时的饱和水汽压 世界气象组织(World Meteorological Organization，简称WMO)饱和水汽压公式 戈夫格雷奇(Goff-Gratch)公式(纯水汽)平液面平液面（-49.9100）0011()exp()VssVLe TeRTT0se00008.2969(1)4.76955(1)430000lg10.79574(1)5.02800lg()1.050475 10 1 10 0.42873 10 101 0.78614T
8、TTTsTTeTT 20地球大气成分纯水汽的饱和水汽压平冰面平冰面（-1000.0）T是热力学温度(K)，T00=-273.16 K是水的三相点温度。若LV近似为T的线性函数，积分 马格纳斯(Magnus)公式 000000lg9.09685(1)3.56654lg()0.87682(1)0.78614siTTTeTTT 2sVsVdeL edTR T2937.4lg()4.9283lg23.5518se TTT 21地球大气成分纯水汽的饱和水汽压l 经验公式经验公式 Tetens经验公式计算水面和冰面的饱和水汽压 以10为底的指数形式17.13273.166.1078exp38sTeT17.
9、2693882(273.16)6.1078exp35.86sTeT21.8745584(273.16)6.1078exp7.66siTeT010atb tssee22地球大气成分纯水汽的饱和水汽压 在低温下 误差比较大(例如t=-30，误差约2)O以下的水面饱和水汽压值，采用 17.2693882(273.16)6.1078exp35.86sTeT17.676.112exp243.5stet23地球大气成分纯水汽的饱和水汽压饱和混合比rs和饱和比湿qs的计算式()()()sssse Te Trpe Tp()()0.378()sssse Te Tqpe Tp24地球大气成分水汽密度纯水汽状态方程
10、 假设纯水汽的状态方程式对湿空气中的水汽也适用，仍以e表示水汽压，利用干空气的比气体常数Rd 水汽密度（单位为g/m3）VVeR TVVVdeeR TR T1VdeR T25地球大气成分相对湿度 一定温度、压强下，水汽和饱和水汽的摩尔分数之比。相对湿度与混合比及比湿的关系 ,()VVWVSVSsp Tp Tp TpeUpe TsWsssrrrqUrrrq26大气的分层和结构 大气分层大气分层 大气分层图 27大气的分层和结构按热力结构分层按热力结构分层 对流层、平流层、中间层和热层低层大气低层大气 以太阳辐射加热地面后引起的对流、湍流交换作用以及地面的红外辐射为主。地面-热源中、高层大气中、高
11、层大气 以辐射平衡作用为主 O2、O和O3对太阳辐射的吸收（加热）O3、CO2和水汽的红外辐射（冷却）28大气的分层和结构 对流层对流层 特点特点 （1）大气温度随高度降低 （2）大气的垂直混合作用强 （3）气象要素水平分布不均匀 对流层大气热源-地面地面 对流层大气对流层大气 平均温度递减率 6.5K/km 大气温度随高度降低对流层内具有强烈的对流运动水汽和气溶胶粒子等大气成分在垂直方向上的输送。29大气的分层和结构 对流层对流层对流层顶对流层顶（几千米几千米）对流层与平流层的过渡区 大气温度递减率小于2K/km或更小时的最低高度。赤道附近及热带对流层顶高约1520km，极地和中纬度带高约8
12、14km。空气性质的差异对流层内水平方向上气象要素（指温度、气压、湿度、风向、风速、辐射等）分布不均匀。30大气的分层和结构 平流层平流层 对流层顶向上到50 km高度左右，垂直减温率为负值的气层。平流层-逆温-大气很稳定，垂直运动微弱 中纬度地区夏季时是东风，冬季时是西风。平流层空气中尘埃少，大气的透明度很高。平流层中水汽的含量少。31大气的分层和结构 中间层中间层 平流层顶到85 km高度（亦称中层）臭氧少 温度随高度降低 （中间层顶）温度下降至-100-90 水汽少 32大气的分层和结构 热层热层 中间层顶以上的大气层（温度始终增加）强紫外辐射(0.18m)的光化学分解和电离反应 热层高
13、温 大气稀薄，分子碰撞少，分子巨大的运动速度。热层顶热层顶-热层温度趋于常数的高度 【中层大气中层大气】33大气的分层和结构化学成分分层化学成分分层 86 km 湍流混合作用分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用，干空气成分比例保持不变。90km110km 湍流混合作用与分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用相当，具有湍流混合、分子扩散和分子氧的光解作用以及气体分子的电离作用。120km 分子扩散、光解、电离占主导地位 34大气的分层和结构化学成分分层化学成分分层匀和层或湍流层匀和层或湍流层 8690km（对流层、平流层、中层）大气成分比例，在垂直方向和水平方向保持不变。非匀和层非匀和层 由于重力
14、分离作用及光化学作用，大气成分比例随高度而变化，平均摩尔质量随高度逐渐减小。大气中性成分大气中性成分 500km：O，He，N2，H和 O2；1000km：He，H和O 35大气的分层和结构化学成分分层化学成分分层外大气层外大气层 500km以上的热层顶开始的大气层（或称逸散层）（1）大气处于电离状态，质子含量大大超过中性氢原子的含量（2）空气粒子数稀少，中性粒子之间碰撞平均自由程达到104m。36大气的分层和结构电磁特性分层电磁特性分层 电离层电离层 60km5001000km气层 太阳电磁辐射（主要是短于0.1m的紫外线、X射线）和微粒辐射（从太阳发出的质子、电子等及宇宙线粒子）的作用空气
15、分子和原子（N2，O2，O等）电离（正离子和自由电子）产生与复合平衡形成电子数密度的垂直分布 “电离层突然扰动”、“电离层暴”37大气的分层和结构电磁特性分层电磁特性分层磁层磁层 起始于501000 km，其外部边界称为磁层顶。带电粒子受地球磁场的控制，并沿着地球的磁力线作回旋运动。太阳风影响，磁层结构不对称。地球磁层的概略图 38大气中的自由基大气中的自由基 甲烷与氯在光的存在下甲烷与氯在光的存在下 Cl2 2Cl Cl+CH4 CH3+HCl CH3 +Cl2 CH3 Cl+Cl ClCl 又可和甲烷反应而使反应继续进行。又可和甲烷反应而使反应继续进行。大气自由基大气自由基 OH、HO2、
16、H3C、H3CO和H3COO等。39大气中的自由基大气中的自由基 OH OH 来源来源 HONO OH+NO（光400nm）H2O2 2OH（光370nm）O+H2O 2OH （O3光解）OH 与烷烃、醛、烯烃、芳烃和卤代烃等发生反应 OH活泼氧化剂 40大气中的自由基大气中的自由基 HO2 HO2 来源来源 （1）甲醛光解 （2）HC3和H3CO与O作用 （3）HO与H2O2或CO作用H3C、H3CO、H3COO 等来源等来源 H3C-乙醛和丙酮的光解；H3CO-甲基亚硝酸酯光解；H3COO-H3C与O2的作用。41大气污染物硫化物 硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫
17、化合物等。42大气污染物含氮化合物含氮化合物 N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。N N2 2O O N2O（温室气体）含量约为0.3ppm。N2O催化循环反应，导致臭氧的不断损耗。天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。43大气污染物含氮化合物含氮化合物NOx x NO和NO2用NOx x表示。闪电、微生物及NH3氧化等天然源和污染源；大气中氮在高温下能氧化成一氧化氮，火山爆发和森林大火等产生氮氧化物。燃料高温燃烧 硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程产生含氮氧化物废气 燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重（人为污染源）人为污
18、染源）。44大气污染物含碳化合物含碳化合物 一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物等 一氧化碳一氧化碳 CO人为源。CO天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中萜的氧化、森林大火以及大气中CH4的光化学氧化和CO2的光解等。放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中产生CO。45大气污染物含碳化合物含碳化合物二氧化碳二氧化碳 CO2-温室效应-全球气候变暖 动物的呼吸排出CO2，植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时，产生CO2排入大气。甲烷在平流层中与OH自由基反应的最终产物为CO2。海水中CO2比大气高60余倍，交换
19、作用而排出CO2。46大气污染物碳氢化合物 碳氢化合物通常指碳氢化合物通常指C C1 1CC8 8的可挥发的碳氢化合物的可挥发的碳氢化合物（烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主要的碳氢化合物）CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。人为排出的碳氢化合物占总产生量不到5%，主要来自汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发、氮肥的使用和运输损耗等。47大气污染物含卤素化合物含卤素化合物 CH3Cl、CH3Br、CH3I海洋。氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等 CFCs人为源 48大气污染物
20、 一些CFCs和Halon在大气中的寿命 49温室气体和温室效应-地球的热平衡地球的热平衡 50温室气体和温室效应温室气体和温室效应 增加大气中CO2等温室气体浓度，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高-“温室效应”。温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如CO2、CH4、N2O和CFCs。另一类在对流层混合不均匀，如O3。51京都议定书京都议定书 1997年12月，149个国家和地区的代表在日本召开联合国气候变化框架公约缔约方第三次会议，会议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的京都议定书。京都议定书规定，到2010年，所有发达国家排放的二氧化碳等6种温室气体的数
21、量，要比1990年减少5.2，发展中国家没有减排义务。京都议定书需要在占全球温室气体排放量55的至少55个国家批准之后才具有国际法效力。目前，全球已有141个国家和地区签署议定书，其中包括30个工业化国家。发起国之一、占全球总排放量四分之一的美国宣布退出，澳大利亚没有签署。52第二章第二章 气相大气化学气相大气化学 基本要求基本要求l 了解大气光化学反应基本原理，掌握氮氧化物主要气相反应，NO、NO2和O3基本光化学循环、硫氧化物和有机物的主要气相反应。l 掌握光化学烟雾形成条件和机理，了解平流层O3的生成和损耗的基本反应以及臭氧层破坏的基本原理。53第二章第二章 气相大气化学气相大气化学大气
22、光化学反应大气光化学反应 分子或原子吸收光子-激发态分子（不稳定状态）（1）碰撞消耗活化能返回基态；（2）发生离解；（3）直接与其他物质发生反应；（4）发生荧光，回到基态。大气辉光大气辉光 O3+H OH*+O2 OH*OH +h 54氮氧化物气相反应氮氧化物气相反应 NO2+O或O3NO3 NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。NO氧化为NO2 NO+O3 NO2+O2 NO可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化 OH+NO HONO CH3O+NO CH3ONO 55氮氧化物气相反应氮氧化物气相反应
23、CH3O2+NO CH3O+NO2 CH3COO2+NO CH3O+CO+NO2 RO2+NO RO+NO2 NO2与OH/O3等反应 OH+NO2 HNO3 O3+NO2 NO3+O2 56氮氧化物气相反应氮氧化物气相反应 NO、NO2和和O3的基本光化学循环的基本光化学循环 NO与NO2和紫外线同时存在，NO2光解生成O3 NO2+h NO+O O+O2+M O3+M M为大气中的N2、O2或其它第三者分子 O3+NO NO2+O257二氧化硫气相反应二氧化硫气相反应1、SO2与氧原子的反应与氧原子的反应 SO2+O SO3 其中氧原子来源NO2光解 NO2+h NO+O O原子的另一个反
24、应：NO2+O2+M O3+M+NO2、SO2与自由基反应与自由基反应 SO2+HO2 OH+SO3 SO2+CH3O2 CH3O+SO3 SO2+HO HOSO258有机物气相反应有机物气相反应 一次大气污染物中有芳烃、氯化芳烃、烷烃、烯烃、羧酸类等。二次大气有机污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基团。大气气溶胶中可能含有约20个碳原子的羧酸类物质以及含约15个碳原子的带硝基的羧酸类物质。59有机物气相反应有机物气相反应 甲烷氧化作用 CH4+O H3C+HO H3C+O2+M H
25、3COO+M CH4+HO H3C+H2O 附加反应 H3COO+NO H3CO+NO2 H3CO+O3 多种产物 H3CO+O2 H2CO+HOO H3COO+NO2+M H3COO NO2+M 60有机物气相反应有机物气相反应烷烃（烷烃（卤代烃）、烯烃、醛、芳烃类化合物与烃）、烯烃、醛、芳烃类化合物与OHOH 反应反应 （1）OH与烯烃反应 （2）OH与烷烃反应 （3）OH与醛类反应 （4）OH与卤代烃反应 若卤代烃中有氢原子，则将发生下面的反应：XH+OH X+H2O 当大气中的OH足够多时，即可减少卤代烃对平流层臭氧的破坏，若用含H的氟代烃的氟代烃也可减少对臭氧层的影响。（5）OH与芳
26、烃的反应 61有机物气相反应有机物气相反应烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应（1）烯烃与）烯烃与O3反应反应 形成气溶胶可能途径（2）烯烃与）烯烃与O反应反应（3）烯烃与）烯烃与NO 反应反应 大气中存在着O3与烯烃的反应产物双自由基R-CH-O-O，再与O2和NO2相继反应产生过氧乙酰酯类物质。62有机物气相反应有机物气相反应 天然有机物转化天然有机物转化 植物排放不饱和有机化合物受太阳照射激发而发生反应，生成颗粒物。在非城市地区和远离交通要道的野外，植物排放有机化合物的光化学反应或非光化学反应的氧化作用可能可能是形成霾雾霾雾的原因之一。63光化学烟雾光化学
27、烟雾 氮氧化物(NO)和挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)大气；（强日光、低风速和低湿度等稳定的天气条件）发生化学反应 -生成以臭氧为主，还包括醛类、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、过氧化氢(H2O2)和细粒子气溶胶等污染物的强氧化性气团。-光化学烟雾 碳氢化合物(HCs)划分为甲烷(CH4)和非甲烷碳氢化合物(NMHCs)两类 64光化学烟雾光化学烟雾-VOCsVOCs来源来源 （汽油燃烧、生物质燃烧、溶剂挥发和其他过程）某城市地区大气中NMVOCs的种类和大气浓度 65光化学烟雾光化学烟雾-VOCsVOCs来源来源 天然源-自然界生长的植物可以
28、向大气中释放挥发性有机物 常见树种排放NMHCs的组成 66光化学烟雾光化学烟雾-NONO 来源来源人为来源人为来源-燃料燃烧燃料燃烧 流动燃烧源，如汽车等交通工具的贡献约占2/3，其他固定燃烧源的贡献约占1/3，主要包括钢铁厂和发电厂等工业源。-N2-高温(2100)-被氧化成NO。天然源天然源-闪电、土壤排放和大气中其他含N化合物的转化。67光化学烟雾光化学烟雾-NONO 来源来源 活性奇氮物种活性奇氮物种-将NO及其大气氧化产物，用NOy表示。除NO外，NOy还包括HNO3、HNO2、NO3、N2O5、HNO4、R(CO)OONO2(PANs)、RONO2)和ROONO2等。HNO3和N
29、O3-气溶胶是大气中NO的主要归宿。N03自由基在夜间边界层中的混合比达300ppt，是对流层大气中重要的活性自由基。N2O和NH3不属于活性奇氮物种之列。68光化学烟雾光化学烟雾-VOCsVOCsNONO 体系光化学反应体系光化学反应 光化学烟雾污染的出现和日变化规律 69光化学烟雾光化学烟雾-烟雾箱模拟实验烟雾箱模拟实验 烟雾箱模拟实验结果 70光化学烟雾光化学烟雾-化学反应过程化学反应过程 大气中VOCsNO体系的主要化学反应过程 71光化学烟雾光化学烟雾-形成条件形成条件 汽车尾气以及石油和煤燃烧废气汽车尾气以及石油和煤燃烧废气-污染源污染源。空气中氧化剂特别是空气中氧化剂特别是O3也
30、包括也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其他化过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指标合物是烟雾形成的指标。发生光化学烟雾还必须有烃类参加，烯烃特别能使烟雾形成，也必须有NO参加，NO是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。光化学烟雾水平：氧化剂过量氧化剂过量0.15ppm1小时以上小时以上。光化学烟雾形成条件光化学烟雾形成条件 （1）引起光化学反应的紫外线。（2）烃类特别是烯烃的存在能引起光化学烟雾。（3）NO参加，导致形成烟雾起始的光化学反应。72光化学烟雾光化学烟雾-形成机理形成机理 碳氢化合物和氮氧化物相互作用过程碳氢化合物和氮氧化物相互作用过程1、污染空气中NO2光解是光化学烟雾形成的起
31、始反应。2、碳氢化合物，OH、O等和O3氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基生成。3、过氧自由基引起NO向NO2转化，导致O3和PAN等生成。73光化学烟雾光化学烟雾-化学动力学机理化学动力学机理 1、NO2NOO3循环 2、O与无机粒子反应 3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化学 4、OH与无机粒子反应 5、自由基形成反应 6、烃类氧化反应 7、醛类氧化反应 8、NO氧化反应 9、自由基消除反应 74光化学烟雾光化学烟雾 光化学烟雾化学动力学机理类型（1 1）归纳机理）归纳机理（2 2）特定机理）特定机理 光化学烟雾和还原烟雾光化学烟雾和还原烟
32、雾 洛杉矶的光化学烟雾和伦敦烟雾，均称为“烟雾”。伦敦烟雾是还原性混合物，故称为还原烟雾（？）伦敦烟雾是还原性混合物，故称为还原烟雾（？）。洛杉矶烟雾是高浓度氧化剂混合物，因此称为氧化烟雾。发生污染的根源差异：伦敦烟雾由燃煤引起，洛杉矶烟雾由汽车排气引起。75光化学烟雾光化学烟雾-判断光化学烟雾生成基本方法判断光化学烟雾生成基本方法 1实际测量大气中臭氧的浓度 光化学烟雾-氧化剂过量过量0.15ppm1小时以上为标准。2大气中NO-N02-O3的日变化规律 高O3水平-存在较大远距离输送较大远距离输送或平流层输送，NO、NO2、O3污染物的日变化不明显，需考虑水平和垂直方向O3的可能输送。3过
33、氧酰基硝酸酯(PANs)的监测 PANs物种-过氧乙酰硝酸酯(PAN)和过氧丙酰硝酸酯(PPN)76平流层化学平流层化学 全球性环境问题全球性环境问题 污染物污染物-大气和水的作用大气和水的作用-全球传播，扩散至平流层全球传播，扩散至平流层-导致对导致对整个地球的生命支撑系统产生危害的重大环境问题。整个地球的生命支撑系统产生危害的重大环境问题。平流层臭氧损耗-全球环境问题。77平流层化学平流层化学-平流层物理特征 平流运动平流运动315400nm-UV-A 280315nm-UV-B200280nm-UV-C 78平流层化学平流层化学-平流层的化学特征 平流层中最重要的化学组分：臭氧(03)对
34、流层：10 左右O3 平流层：90以上O3 （1535 km）最大值：约2025km -“臭氧层”柱浓度表示法柱浓度表示法 -地面到高空垂直柱中臭氧总层厚。STP(STP(标准温度和压力标准温度和压力)下，下，1010-5-5m m厚的臭厚的臭氧氧-（一个）（一个）D.UD.U 79平流层化学平流层化学-平流层的化学特征 直接来自对流层的化合物分子称为源分子。源分子。在平流层中以活性中间体存在的组分称为自由基自由基。（反应生成的）相对稳定的产物称为储库分子。储库分子。80平流层化学平流层化学-平流层的化学特征（1 1）奇氮物种）奇氮物种(NONO)a.N2O N2O+h(315nm)N2+O(
35、1D)N2O+O(1D)2NO b.超音速和亚音速飞机超音速和亚音速飞机-N0（2 2）奇氢物种奇氢物种(HOHO)O3+h(310nm)02+O(1D)CH4+O(1D)OH+CH3 H2O+O(1D)2OH H2+O(1D)OH+H 81平流层化学平流层化学-平流层的化学特征（3）奇氯、奇溴物种奇氯、奇溴物种(C10C10，BrOBrO )CH3Cl+h Cl+CH3 CFCl3+h(175nm220nm)CFCl2+Cl CFCl2+h(175nm220nm)CFCl+Cl O(1D)+CFnC14-n CFnC13-n+C1O Halon：CBrClF2+h(175 nm220nm)C
36、ClF2+Br 82平流层化学平流层化学-平流层的化学特征平流层源分子的垂直分布示意图（背景平流层气溶胶背景平流层气溶胶）83平流层化学平流层化学-O O3 3在在平流层的化学反应平流层的化学反应 切普曼切普曼(Chapman)机制描述机制描述O3生成和破坏的过程生成和破坏的过程 O O2 2+h+h（240nm 240nm）2O 2O O+O O+O2 2+M +M O O3 3 O O3 3+h+h（325nm 325nm）O O2 2+O+O O+O O+O3 3 2O 2O2 2 产物产物-基态基态/激发态激发态 O3+h（325nm）O2+O O3+h（325nm）O2*+O*84平
37、流层化学平流层化学-臭氧损耗催化过程（1 1）水蒸气影响）水蒸气影响 平流层水蒸气，与激发态氧原子形成 H，OH 与HO2，使O3损耗约10%。HO+O3 HO2 +O2 HO2 +O OH +O2 O+O3 2O285平流层化学平流层化学-臭氧损耗催化过程（2）NO 催化作用催化作用 平流层N2O（紫外线辐射）分解为N2和O。约有1%的N2O又与激发态氧原子结合，经氧化产生NO和NO2是造成O3损耗的重要过程，估计约占O3总损耗量的70%。NO+O3 NO2+O2 NO2+O NO+O2 O+O3 2O286平流层化学平流层化学-臭氧损耗催化过程（3 3）天然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作
38、用）天然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作用 海洋生物-CH3Cl CH3Cl+h CH3+Cl 人为源：制冷剂 CFCl3+h CFCl2+Cl CF2Cl2+h CF2Cl+Cl 光解产生光解产生Cl 破坏破坏O3 O+ClO Cl+O2 Cl+O3 ClO+O2 O+O3 2O287平流层化学平流层化学-南极臭氧洞南极臭氧洞 英国-南极Halley BayHalley Bay观测站-臭氧柱浓度-年变化 臭氧洞被定义为臭氧的柱浓度小于臭氧洞被定义为臭氧的柱浓度小于200 D.U.88平流层化学平流层化学-南极臭氧洞南极臭氧洞 南极臭氧损耗及大气温度的垂直分布 89平流层化学平流层化学-南极臭
39、氧洞南极臭氧洞 南极臭氧洞面积变化趋势 90平流层化学平流层化学-南极臭氧洞南极臭氧洞 全球臭氧损耗情况 91平流层化学平流层化学-南极臭氧洞产生原因（初初期）期）南极臭氧洞出现的解释南极臭氧洞出现的解释 （1）对流层低臭氧浓度的空气传输至平流层，稀释平流层臭氧浓度。（2）宇宙射线作用，高空生成氮氧化物。（3）人工合成的含氯和含溴的物质。南极臭氧洞形成的南极臭氧洞形成的物理因素物理因素（1）太阳活动周期太阳活动周期 影响幅度：12 （2）大尺度的空气运动大尺度的空气运动 影响幅度：68 准两年振荡准两年振荡 氮氧化物氮氧化物 92平流层化学平流层化学-南极臭氧洞产生原因南极地区南极地区（1）（
40、温度低、干燥）硫化合物-硫酸 南极平流层-颗粒物（2）HNO33H2O颗粒、冰晶（240195K）93平流层化学平流层化学-南极臭氧洞产生原因 极地平流层云形成过程示意图(a)型；(b)I型)94平流层化学平流层化学-南极臭氧洞产生原因 极地涡旋形成和极地涡旋形成和PSCsPSCs表面化学反应表面化学反应 95平流层化学平流层化学-南极臭氧洞产生原因 HCl和ClONO2-颗粒物表面的非均相反应 ClONO2(g)+HCl(s)C12(g)+HNO3(s)ClONO2(g)+H2O(s)HOCl(g)+HNO3(s)HOCl(g)+HCl(s)C12(g)+H2O(s)N2O5(g)+H2O(
41、s)2HNO3(s)N2O5(g)+HCl(s)ClNO2(g)+HNO3(s)96平流层化学平流层化学-南极臭氧洞产生原因 C12和HOCl(紫外线)光解 (冬天南极的紫外线极少，C12和HOCl的光解机会很小)春天春天 C1C12 2和和HOClHOCl 光解光解原子氯原子氯臭氧损耗臭氧损耗 氯原子的催化过程氯原子的催化过程南极臭氧破坏的约南极臭氧破坏的约7070，氯原子和溴原子的协同机制氯原子和溴原子的协同机制大约大约2020。(更多)太阳光南极温度上升(气象条件发生变化)南极涡旋逐渐消失 (臭氧浓度极低的空气传输到地球的其他中纬度和低纬度地区 造成全球范围的臭氧浓度下降)97第三章第三
42、章 液相大气化学液相大气化学1.掌握SO2和NO的液相反应，了解O3、H2O2和金属离子在液相氧化中的作用.2.掌握酸雨形成的基本原理及影响因素。98液相大气化学液相大气化学二氧化硫液相反应二氧化硫液相反应 SO SO2 2液相平衡液相平衡 SO2(g)+H2O SO2H2O SO2H2O H+HSO3-HSO3-H+SO32-99二氧化硫液相反应二氧化硫液相反应SO2液相反应液相反应 1、O3 对对SO2的液相氧化的液相氧化 水溶液中SO2被O3氧化 HSO3-+O3 HSO4-+O2 2、H2O2对对SO2的液相氧化的液相氧化 HSO3-+H2O2 SO2OOH-+H2O SO2OOH-+
43、H+H2SO4100二氧化硫液相反应二氧化硫液相反应3 3、金属离子对、金属离子对SOSO2 2的液相催化氧化的液相催化氧化(1)Mn2+催化氧化催化氧化 SO2+Mn2+MnSO22+2 MnSO22+O2 2 MnSO32+MnSO32+H2O Mn+H2SO4 2 SO2+2 H2O+O2 H2SO4/(Mn2+)101二氧化硫液相反应二氧化硫液相反应（2 2）FeFe3+3+的催化氧化的催化氧化（3 3）FeFe3+3+和和MnMn2+2+共存时的催化氧化共存时的催化氧化 催化反应的固有速率与溶液中S()和FeFe3+3+和和MnMn2+2+的浓度、pH、离子强度和温度有关。102氮氧
44、化物液相反应氮氧化物液相反应 NONO 液相平衡液相平衡 NO(g)NO(aq)NO2(g)NO2(aq)可溶性NO和NO2作用：2 NO2(aq)N2O4 NO(aq)+NO2(aq)N2O8(aq)103氮氧化物液相反应氮氧化物液相反应 NO-NO2体系 2 NO2(g)+H2O 2H+NO2-+NO3-NO(g)+NO2(g)+H2O 2H+2NO2-NH3和和HNO3液相平衡液相平衡 NH3(g)+H2O NH3 H2O NH3 H2O NH4+OH-HNO3(g)+H2O HNO3 H2O HNO3 H2O H+NO3-104酸沉降化学酸沉降化学酸沉降酸沉降(acid deposit
45、ion)acid deposition)大气酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。湿沉降湿沉降(wet deposition)wet deposition)大气中的物质通过降水而落到地面的过程。酸雨酸雨 pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。（酸性物质的湿沉降而形成）105酸沉降化学酸沉降化学干沉降干沉降(dry deposition)dry deposition)大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程。106酸沉降化学酸沉降化学-酸
46、雨的研究概况酸雨的研究概况 R A SmithR A Smith-“酸雨酸雨”19721972年年6 6月月UN-UN-第一次人类环境会议第一次人类环境会议-（斯德哥尔摩斯德哥尔摩）瑞典政府瑞典政府 -穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响19821982年年6 6月月-瑞典斯德哥尔摩瑞典斯德哥尔摩-“国际环境酸化会议国际环境酸化会议”20世纪80年代酸雨区迅速扩展中国中国-酸雨酸雨 西南地区(重庆、贵阳)-长江以南、青藏高原以及四川盆地 -年均降水pH56区域占全国面积40%左右 中国-致酸物质-硫酸盐107酸沉降化学酸沉降化学-酸雨形成酸雨形成 “清洁”地区或正常雨水的pH值为5
47、.05.6。酸雨的形成酸雨的形成-物理、化学过程物理、化学过程 （污染物远程输送过程、成云成雨过程以及气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等）酸雨形成酸雨形成 按反应体系SO2和NO氧化 -均相氧化、非均相氧化 按反应机理 -光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化 108酸沉降化学酸沉降化学-酸雨形成酸雨形成转化过程转化过程 （1）SO2和NO-气相氧化-H2SO4和HNO3 （气溶胶或气体形式进 入液相）（2）SO2和NO溶入液相-氧化成SO42 和NO3 （3）SO2和NO-气液界面-化学反应-SO42 和NO3 109酸沉降化学酸沉降化学-酸雨形成酸雨形成 煤和石油燃烧、金属冶
48、炼SO2 气相或液相反应硫酸 2SO2+O2 2SO3 SO3+H2O H2SO4 SO2+H2O H2SO3 H2SO3+O H2SO4 高温燃烧一氧化氮大气二氧化氮硝酸和亚硝酸 2 NO2 +O2 2NO2 2 NO2+H2O 2H+NO2+NO3 110酸沉降化学酸沉降化学-降水酸化过程降水酸化过程 存在0.l-l0m范围的凝结核-水蒸气凝结，碰并（撞）和聚结等过程-云滴和雨滴。云内清除或雨除云内清除或雨除 云内、云滴相互碰并（撞）或与气溶胶粒子碰并（撞），吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应的过程。云下清除或冲刷云下清除或冲刷 雨滴下落，冲刷所经过空气的气体和气溶胶，雨滴内部发生化
49、学反应的过程。酸雨形成过程酸雨形成过程-雨除和冲刷雨除和冲刷 111酸沉降化学酸沉降化学-降水酸化过程降水酸化过程云内清除过程（雨除）云内清除过程（雨除）（大气）硫酸盐和硝酸盐等气溶胶-活性凝结核成云 水蒸气过饱和核作用（水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰并）生长（污染气体溶于云滴、发生化学反应）雨云基下落。大气污染物的云内清除大气污染物的云内清除（雨除雨除）过程过程 气溶胶粒子雨除、微量气体雨除气溶胶粒子雨除、微量气体雨除112酸沉降化学酸沉降化学-降水酸化过程降水酸化过程气溶胶粒子雨除气溶胶粒子雨除（1）气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；（2）气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云 滴碰
50、并；（3）气溶胶粒子受力运动，沿着蒸汽压梯度方向移动进入云滴。微量气体雨除微量气体雨除 取决于气体分子的传质过程、溶液的反应性、云类型和云滴。液相氧化反应速率取决于氧化剂的类型和浓度，污染气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的pH值。113酸沉降化学酸沉降化学-降水酸化过程降水酸化过程云下清除过程（冲刷）云下清除过程（冲刷）雨滴下落吸收和捕获（大气中污染气体和气溶胶）污染物的云下清除或降水的冲刷作用。微量气体的云下清除微量气体的云下清除、气溶胶的云下清除气溶胶的云下清除 （a a）微量气体云下清除微量气体云下清除 取决于气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大
