1、第一节第一节 熔体的结构熔体的结构n一、对熔体的一般认识一、对熔体的一般认识n二、硅酸盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构聚合物理论聚合物理论一、对熔体结构的一般认识一、对熔体结构的一般认识1 1晶体与液体的体积密度相近。晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过1010(相当于质点间平均距离增加相当于质点间平均距离增加3 3左右左右)；而当液体气化；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大例如水增大12401240倍倍)。2 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。晶体的熔解热不大，比液体的
2、气化热小得多。NaNa晶体晶体 ZnZn晶体晶体 冰冰熔融热熔融热 (kJ/mol)2.51 6.70 6.03(kJ/mol)2.51 6.70 6.03而水的气化热为而水的气化热为40.46kJ40.46kJmolmol。这说明晶体和液体内能。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。表表3 31 1 几种金属固、液态时的热容值几种金属固、液态时的热容值 3 3固液态热容量相近固液态热容量相近(表表3 31 1)。表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不
3、大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。4.X4.X射线衍射图相似射线衍射图相似(图图3 31 1)。液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体
4、那样杂乱无多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。构中的近程有序和远程无序的特征。图图3 31 1 不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X X射线衍射强度射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin 综上所述综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，
5、在稍高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。体接近更有实际意义。关于液体的结构理论有关于液体的结构理论有n液体的近程有序结构理论液体的近程有序结构理论 19241924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。性。n“核前群核前群”理论理论 可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。电导率上升。n聚合物理论聚合物理论二、硅酸
6、盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构1.1.基本结构单元基本结构单元 SiOSiO4 4 四面体四面体2.2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。3.3.影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。（数量）受组成和温度两个因素的影响。表表3 32
7、2 硅酸盐聚合结构硅酸盐聚合结构 图图3 32 2 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化第二节第二节 熔体的性质熔体的性质一、粘度一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系与组成的关系二、表面张力二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系系、表面张力与组成的关系一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：当液体流动时：F FS dv/dx S dv/dx （3 31 1
8、）式中式中FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕（帕秒）。秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动（泊）。粘度的倒数称液体流动度度，即，即=
9、1/。影响熔体粘度的主要因素影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从可以从10102 2变化至变化至10101515 Pas Pas；组成不同的熔；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如表表3 33 3
10、所示。所示。表表3 33 3 几种熔体的粘度几种熔体的粘度粘度的测定：粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不，因此不同范围的粘度用不同方法测定同范围的粘度用不同方法测定n1071015 Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。来确定。n10107 Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。转角的大小确定粘度。n100.51.310
11、5 Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。定铂球在熔体中下落速度求出。n小于小于102 Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。1粘度一温度关系粘度一温度关系（1）弗仑格尔公式弗仑格尔公式 A1u/kT1/A2u/kT logAB/T （32）式中式中 u质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k波尔兹波尔兹曼常数；曼常数；T绝对温标；绝对温标；A1、A2、A与熔体组成有关的常数。与熔体组成有关的常数。但这个公式假定粘滞活但这个公式假定粘滞活
12、化能只是和温度无关的常数，化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式在较大温度范围内以上公式不适用。如图不适用。如图33是钠钙硅是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系。关系。图图33钠钙硅酸盐玻璃熔体钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系粘度与温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800
13、600Log 1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2 2）VFTVFT公式（公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）公式）（3 33 3）式中式中 A A、B B、T T0 0均是与熔体组成有均是与熔体组成有关的常数。关的常数。0lgTTBA3 3）特征温度特征温度图图34 某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线 a.应变点应变点:粘度相当于粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除玻璃在该温度退火时不能除去其应力。去
14、其应力。b.退火点（退火点（Tg）:粘度相当粘度相当于于1012 Pas的温度，是消除的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。称为玻璃转变温度。c.变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化最高点温度，又称为膨胀软化点。点。d.Litteleton软化点软化点:粘度相当粘度相当于于4.5106Pas的温度，它是用的温度，它是用 0.550.75mm直径，直径，23cm长的长的玻璃纤维在特制炉中以玻璃纤维在特制炉中以min速率
15、加热，在自重下达到速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。每分钟伸长一毫米时的温度。e.操作点操作点:粘度相当于粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围成形温度范围:粘度相当于粘度相当于103107Pas的温度。指准备成的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。状所对应的的温度范围。g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。液的澄清、均化得以完成。粘
16、度粘度组成关系组成关系（1 1）O/SiO/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随的聚合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，见表比的上升而下降，见表3 34 4。熔体的分子式 O/Si比值 结构式 SiO4连接形式 1400粘度值（Pas）SiO2 21 SiO2 骨架状 109 Na2O2SiO2 2.51 Si2O52 层状 28 Na2OSiO2 31 SiO32 链状 1.6 2Na2OSiO2 41 SiO44 岛状 NaNa RbRbCsCs。这是由于。这是由于R R除了能除了能提供提供“游离游离”氧，打断硅氧
17、网络以外，在网络中还对氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱了上述键力。键有反极化作用，减弱了上述键力。LiLi离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。降低粘度的作用最大。2)2)当熔体中当熔体中2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，同时熔体中有大量形式，同时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面体之间主要依靠四面体之间主要依靠R RO O键
18、力连接，这时作键力连接，这时作用力矩最大的用力矩最大的LiLi+就具有较大的粘度。在这就具有较大的粘度。在这种情况下，种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响的次序是LiLi+NaNa+。（3 3）二价金属氧化物）二价金属氧化物 二价碱土金属氧化物对粘度影响：二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势子势Z/rZ/r较较+的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围
19、来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。自己，导致硅氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，综合这两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为，系统粘度次序为BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+11，结构中，结构中”游离游离”氧充氧充足，足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；增加；2 2）当）当NaNa2 2O/BO
20、/B2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515)，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面体最多，粘度达到最高点；四面体最多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 31335kJ335kJmolmol。这类氧化物能。这类氧化物能单独形成玻璃。单独形成玻璃。2）网络改变体（正离子称为网络改变离）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度子），其单键强度335kJ/molO)335kJ/mol；成键时出现；成键时出现
21、s sp p电子形成杂化电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。而形成玻璃倾向很大。第四节第四节 玻璃的形成玻璃的形成n1 1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法n2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件n3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件n4 4玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 （1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 （2 2）键强）键强 （3 3）键型）键型
22、1 1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见都能形成玻璃，参见表表3 37 7、3 38 8。目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足
23、之处是冷却速率较慢，工业生产一般为速率较慢，工业生产一般为404060/h60/h，实验室样品急冷也，实验室样品急冷也仅为仅为1 110/s10/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。离子化合物形成玻璃。表表3 37 7 由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质种 类 物 质 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5、B2O3、As2O3、SiO2、GeO2、Sb2O3、In2O3、Te2O3、SnO2、PbO、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3
24、、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 卤化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag(Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 硝酸盐 R1NO3R2（NO3）2,其中 R1碱金属离子，R2碱土金属离子 碳酸盐 K2 CO3MgCO3 硫酸盐 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 机 化合物 聚合物：聚乙烯等，种类很多 水溶液 金 属 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等
25、，种类很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法获得 表表3 38 8 由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质原始物质 形成原因 获得方法 实 例 冲击波 石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化 剪切应力 磨 碎 晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化 固体(结晶)放射线照射 高速中子线 a 粒子线 石英晶体经高速中子线或 a粒子线的照射后转变为非晶体石英 液体 形成络合物 金属醇盐 水解 Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 真空蒸发 沉积 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、G
26、e、B、M gO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 升 华 阴极飞溅和氧化反应 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbOTeO2、PbSiO2 系统薄膜等 气相反应 SiCl4水解或 SiH4氧化形成 SiO2玻璃。在真空中加热B(OC2H3)3到 700900形成 B2O3玻璃 气相反应 辉光放电 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4SiO2及其它例子 气 体 电 解 阴极法 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2
27、、Nb2O 3等 2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过硬化为固态玻璃的过程。程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互）分相，即质点迁移
28、使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不混溶的组成不同的两个玻璃相。不同的两个玻璃相。表表3 39 9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率晶核生成速率I IV V是指单位时间内单位体积熔体中是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目
29、（个所生成的晶核数目（个/cm/cm3 3ss）；）；晶体生长速率晶体生长速率u u是指单位时间内晶体的线增长速是指单位时间内晶体的线增长速率（率（cm/scm/s）。）。I Iv v与与u u均与过冷度（均与过冷度（T TT TM MT T）有关（有关（T TM M为熔点）。为熔点）。图图3 31212称为物质的析晶特称为物质的析晶特征曲线。由图可见，征曲线。由图可见，I IV V与与u u曲线上都存在极大值。曲线上都存在极大值。图图3-12 3-12 成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系uuTIJIJuuTIvIv图图3-13 3-13 析晶体积分数为析晶体积分数为10
30、10-6-6时具有不同时具有不同熔点物质的熔点物质的T-T-TT-T-T曲线曲线A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6KABC1041021021041061081010112010080604020时间（时间（s）过冷度（过冷度（K）实验证明：实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积玻璃总体积积分数（晶体体积玻璃总体积V V/V/V）为）为10106 6时，刚时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（通过式（3 39 9）估计防止一定的体积分
31、数的晶体析出）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。所必须的冷却速率。V VV/3 IV/3 Iv vu u3 3t t4 4 （3 39 9）式中式中 V V一析出晶体体积；一析出晶体体积；VV熔体体积；熔体体积；I Iv v一一成核速率；成核速率；uu晶体生长速率；晶体生长速率；tt一时间。一时间。4 4 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件（1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些
32、集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的不等数目的SiOSiO4 44 4以不同的连接方式歪扭地聚以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。不同不同O OSiSi比对应着一定的聚集负离子团结构，比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越
33、容易形成玻璃。容易形成玻璃。硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/BO/B、O/GeO/Ge、O/PO/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的验，形成玻璃的O/BO/B、O/SiO/Si、O/GeO/Ge、O/PO/P比有比有最高限值，如表最高限值，如表3 31111。这个限值表明熔体中。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。式存在时，方能形成玻璃。表表3 311
34、11 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O OB B、O OSiSi等比值的最高限值等比值的最高限值与 不 同 系 统 配 合加 入 的 氧 化 物 硼 酸 盐 系 统O/B 硅 酸 盐 系 统O/Si 锗 酸 盐 系 统O/Ge 磷 酸 盐 系 统O/P Li2O 1.9 2.55 2.30 3.25 Na2O 1.8 3.40 2.60 3.25 K2O 1.8 3.20 3.50 2.90 M gO 1.95 2.70 3.25 CaO 1.90 2.30 2.55 3.10 SrO 1.90 2.70 2.65 3.10 B aO 1.85 2.70 2.40 3.2
35、0 （2 2）键强）键强孙光汉于孙光汉于19471947年提出氧化物的键强是决定其能否形年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：l l）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度离子），其单键强度335kJ335kJmolmol。这类氧化物能。这类氧化物能单独形成玻璃。单独形成玻璃。2）网络改变体（正离子称为网络改变离）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度子），其单键强度335kJ/molO)335kJ/mol；成键时出现；成键时出现s sp p电子形成杂化电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。而形成玻璃倾向很大。
