1、第五章第五章 工业催化剂的制备与使用工业催化剂的制备与使用 2022-7-21工业催化 第五章 25.0 引言引言一、工业催化剂的要求一、工业催化剂的要求 活性高 选择性好 在使用条件下稳定 具有良好的热稳定性、机械稳定性和杭毒性能 价格低廉2022-7-21工业催化 第五章 3二、工业催化剂活性二、工业催化剂活性化学组成物理性质 催化剂形状、颗粒大小、物相、相对密度、比表面积、孔结构和机械强度等。影响反应的催化活性，彰响催化剂的使用寿命，更重要的是影响反应动力学和流休力学的行为。2022-7-21工业催化 第五章 4催化剂制备方法催化剂制备方法 对于负载创催化剂来说，载体的选择对机械强度影响
2、很大，成型的方法及使用的设备也直接影响到催化剂的机械强度。2022-7-21工业催化 第五章 5图 不同方法制备的辛烯醛加氢催化剂的性能2022-7-21工业催化 第五章 6图 催化剂性能与组成、结构及制备方法之间的关系2022-7-21工业催化 第五章 7图 催化剂的机械强度的影响因素2022-7-21工业催化 第五章 8表 常用的固体催化剂制造方法制造方法举例沉淀法水合氧化物，如氢氧化铁等的制备浸渍法贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3或SiO2等载体上混合法氧化铁-氧化铬CO变换催化剂的制备熔融法合成氨的铁催化剂的制备沥滤法雷尼镍催化剂的制备热分解法2022-7-21工业催化 第五章 9
3、5.1 沉淀法制备工业催化剂沉淀法制备工业催化剂一、沉淀法一、沉淀法 沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂和载体。2022-7-21工业催化 第五章 101.沉淀过程和沉淀剂的选择沉淀过程和沉淀剂的选择沉淀作用给予催化剂基本的催化剂属性，沉淀物实际上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催化剂的活性、寿命和强度有很大影响。2022-7-21工业催化 第五章 11 在沉淀过程中采用什么沉淀反应，选择什么样的沉淀剂，是沉淀工艺首先要考虑的问题。同一催化剂可以从不同的原料开始制造，如镍，可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀；同一种离子可以以正
4、离子状态存在，也可以以负离子状态存在，如Cr3+与CrO4。原料形态的选择应根据生产过程特点加以选择。2022-7-21工业催化 第五章 12选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求 生产中常用的沉淀剂有：碱类（NH3H2O、NaOH、KOH）；碳酸盐（Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）；有机酸（乙酸、草酸）等。其中最常用的是NH3H2O和(NH4)2CO3。沉淀剂的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。2022-7-21工业催化 第五章 13 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。2022-7-21工业催化 第五章 142.沉淀条件的选择沉淀条件的选择 浓度 温度
5、 pH值 加料顺序 搅拌2022-7-21工业催化 第五章 15图 晶核生成、长大速度与溶液饱和度的关系 2022-7-21工业催化 第五章 16图 温度对晶核生成速度的影响 2022-7-21工业催化 第五章 172022-7-21工业催化 第五章 18 加料顺序不同，直接影响沉淀过 程中的pH值，因而对沉淀物的性能也会有很大的影响。加料顺序有：加料顺序有：顺加法把沉淀剂加到金属盐溶液中。逆加法把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法。并加法把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到 中和沉淀槽中。2022-7-21工业催化 第五章 19 搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度、加大扩散系数D。搅拌有利于晶粒
6、长大，同时促进晶核的生成，但对后者的影响微弱。随着搅拌速度的提高，开始时急剧增加；当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒长大速度就基本不变。2022-7-21工业催化 第五章 203.均匀沉淀法与共沉淀法均匀沉淀法与共沉淀法 均匀沉淀法均匀沉淀法 不是把沉淀剂直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀剂后立即沉淀，而是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体加热分解，转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。2022-7-21工业催化 第五章 21表表 预沉淀剂和所利用的反应预沉淀剂和所利用的反应生成的生成的阴离子阴离子预沉淀剂预沉淀剂反应反应OH尿素
7、尿素(NH2)2CO+3H2O 2NH4+CO2+2OHPO43三甲基磷酸三甲基磷酸(CH3)3PO4+3H2O 3CH3OH+H3PO4C2O42尿素或尿素或HC2O42HC2O4+(NH2)2CO+H2O 2NH4+CO2+2 C2O42SO42二甲基硫酸二甲基硫酸(CH3)2SO4+2H2O 2CH3OH+2H+SO42SO42磺酰胺磺酰胺NH2SO3H+H2O NH4+H+SO42S2硫代乙酰胺硫代乙酰胺CH3CSNH2+H2O CH3CONH2+H2SS2硫脲硫脲(NH2)2CS+4H2O 2NH4+CO2+2OH +H2SCO32三氯乙酸盐三氯乙酸盐2CCl3CO2+H2O 2CH
8、Cl3+CO2+CO32CrO42尿素与尿素与HCrO42HCrO4+(NH2)2CO+H2O 2NH4+CO2+2 CrO422022-7-21工业催化 第五章 22 共沉淀法共沉淀法 将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物，称为共沉淀法。共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分间达到分子级的均匀混合，在热处理（煅烧）时可加速组分间的固相反应。利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，这是工业生产中常用的方法之一。2022-7-21工业催化 第五章 23表表 共沉淀时复盐化合物生成的可能性共沉淀时复盐化合物生成的可能性Al3+Mg2+Ca2+Zn2+Al
9、3+Mg2+Ca2+Zn2+Cu2+Zn2+Fe3+Mg2+Ni2+Ca2+2022-7-21工业催化 第五章 24二、沉淀物的老化二、沉淀物的老化 沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，（在这段时间内发生一些不可逆变化），称为沉淀物的老化。老化阶段的变化（或作用）：老化阶段的变化（或作用）：颗粒长大 晶型完善及晶型转化 凝胶的脱水收缩2022-7-21工业催化 第五章 25三、沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧三、沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧一般地说，杂质的存在形式可能为：机械地掺杂于沉淀中；粘着于沉淀的表面；吸附于沉淀的表面；包藏于沉淀内部；成为沉淀中的化学组成之一。1.过
10、滤与洗涤过滤与洗涤2022-7-21工业催化 第五章 26各种杂质的清除难易程度随上述顺序越来越难，前三种可用洗涤方法除去，后两种不能洗涤除去。为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度较低，在沉淀过程中进行充分搅拌。为了避免第五种形态的杂质，要求慎重地选择沉淀反应。2022-7-21工业催化 第五章 272.干燥干燥 干燥是固体物料的脱水过程，通常在60200下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响。2022-7-21工业催化 第五章 28 焙烧是使催化剂具有活性的重要步骤，在焙烧过程中既发生化学变化也发生物理变化。焙烧有三个作用：除去化学结
11、合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内表面增加。3.焙烧焙烧2022-7-21工业催化 第五章 29 通过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或固溶体转变。在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶与烧结过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还可以提高机械强度。2022-7-21工业催化 第五章 302022-7-21工业催化 第五章 31 催化剂干燥焙烧设备 常见的有箱式干燥器、回转焙烧炉、履带式干燥器、薄膜干燥器、扒式干燥器、喷雾干燥器等。2022-7-21工业催化 第五章 32
12、图 箱式焙烧炉构造示意图1-炉壳；2-工作室；3-电热元件；4-炉底板；5-炉门；6-手摇链轮；7-重锤筒；8-行程开关；9-热电偶孔2022-7-21工业催化 第五章 33 图图 回转式焙烧炉构造示意图回转式焙烧炉构造示意图1-双排套筒滚珠链；2-链轮；3-减速箱；4-滑差电机；5-进料箱；6-端面密封；7-大齿轮；8-转筒；9-挡轮部件；10-滚圈；11-炉壳；12-砌体；13-上鞍座；14-平滚圈；15-下鞍座；16-托轮部件；17-出料箱2022-7-21工业催化 第五章 34四、四、沉淀法制备催化剂的案例分析沉淀法制备催化剂的案例分析 活性活性Al2O3的制备的制备图 酸中和法生产-
13、Al2O3的 图 碱中和法生产-Al2O3的 流程示意图 流程示意图2022-7-21工业催化 第五章 35表 中和沉淀温度对氧化铝性质的影响中和温度/50607080孔分布 050 50200 200327 44.035.130.127.647.345.650.451.08.719.319.521.4比表面积/m2g1227265253257BET孔容/mlg10.4950.6670.7770.766平均孔径/43.650.461.560.52022-7-21工业催化 第五章 36表 老化时间对氧化铝性质的影响（氨水中和硫酸铝）223100H OAl Ogg323100SOAl Ogg老化时
14、间/h表面积/m2g1X衍射图081.323.21无定形140.213.112拟薄水铝石4427.84.0201拟薄水铝石16626.73.5236拟薄水铝石29026.23.0242拟薄水铝石+少量湃铝石3周32.72.1192拟薄水铝石+少量湃铝石6周48.60.875近乎纯湃铝石10周51.40.334湃铝石2022-7-21工业催化 第五章 375.3 浸渍法制备催化剂浸渍法制备催化剂 浸渍法将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后除去过剩的溶液（如果有），再经干燥、煅烧和活化（还原），即可制得催化剂。浸渍法方法：过量溶液浸渍法 等体积溶液浸渍法
15、 多步浸渍法。2022-7-21工业催化 第五章 38一、载体的选择和浸渍液的配制一、载体的选择和浸渍液的配制1.载体的选择载体的选择浸渍催化剂的物理性能在很大程度上取决于载体的物理性质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。正确地选择载体和对载体进行必要的预处理，是采用浸渍法制备催化剂时首先要考虑的问题。关载体的选择要从物理因素和化学因素两方面考虑。2022-7-21工业催化 第五章 39载体的种类繁多、作用各异。常用的载体有常用的载体有：硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭、硅藻土、碳纤维、碳酸钙等。2022-7-21工业催化 第五章 40图 载体表面积对Ni表面积及晶粒大小的影响2022-7-21工
16、业催化 第五章 41 表 银催化剂及其载体的比表面积对照载体比表面/m2g1催化剂比表面/m2g11701001207380391062022-7-21工业催化 第五章 422.浸渍液的配制浸渍液的配制 通常用活性组分金属的易溶盐配成溶液，所用的活性组分化合物应该是易溶于水（或其它溶剂）的，且在煅烧时能分解成所需的活性组分，或在还原后变成金属活性组分；同时还必须使无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发除去。2022-7-21工业催化 第五章 43最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐、乳酸盐等）。一般以去离子水为溶剂，但当载体能溶于水或活性组分不溶于水时，则可用醇或烃作为
17、溶剂。浸渍液的浓度必须控制恰当。2022-7-21工业催化 第五章 44二、活性组分在载体上的分布与控制二、活性组分在载体上的分布与控制图 活性组分在孔内的吸附2022-7-21工业催化 第五章 45图 活性组分在载体上的分布类型2022-7-21工业催化 第五章 46三、各种浸渍方法及其评价三、各种浸渍方法及其评价 过量溶液浸渍法 等体积溶液浸渍法 多次浸渍法 蒸气浸渍法 2022-7-21工业催化 第五章 47图 流化床浸渍法流程示意图2022-7-21工业催化 第五章 48四、浸渍颗粒的热处理四、浸渍颗粒的热处理1.干燥过程中活性组分的迁移 用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含的溶质
18、在干燥过程中会发生迁移，造成活性组分的不均匀分布。为了减少干燥过程中活性组分的迁移，常采用快速干燥法，使溶剂迅速蒸发，溶质迅速析出。有时亦可采用稀溶液多次浸渍来加以改善。2022-7-21工业催化 第五章 492.煅烧与活化（还原）煅烧与活化（还原）煅烧使浸渍在载体上的盐类发生分解以得到活性组分。在焙烧过程中，活性组分晶粒会长大，导致了活性表面积减小。2022-7-21工业催化 第五章 50图 Pd/Al2O3催化剂的金属活性表面积与热处理温度的关系2022-7-21工业催化 第五章 51还原条件对金属的分散度也有影响。还原条件对金属的分散度也有影响。在不发生烧结的前提下，尽可能高地提高还原温
19、度。使用较高的还原气空速。尽可能地降低还原气体中水蒸气的分压。2022-7-21工业催化 第五章 523.互溶与固相反应互溶与固相反应 在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固溶体或化合物，可以根据需要采用不同的热处理条件，促使或避免它们生成。2022-7-21工业催化 第五章 53700以下二元氧化物的互溶性以下二元氧化物的互溶性AlMgCaZnCu很小很小很小很小FeFeOAl2O3,Fe2O3Al2O3全部互溶 MgO Fe2O3CaOFeO,CaOFe2O3ZnOFe2O3NiNiOAl2O3全部互溶很小小ZnZnOAl2O3很小很小Mg MgOAl2O3很小很小CaCaOAl2O3
20、很小很小2022-7-21工业催化 第五章 54五、浸渍法的优缺点五、浸渍法的优缺点 浸渍法所制得的催化剂，其表面积与孔结构接近于所用载体的数据，因此可使成品的宏观结构预先受到控制，即可根据反应所要求的催化剂宏观结构，选择所需的载体。在适当的操作条件下，活性组分可以均匀的薄层附着在载体表面上，因此大大提高了活性组分的利用率，这对用贵金属为活性组分的催化剂尤为有利。2022-7-21工业催化 第五章 55 浸渍法所涉及的过程比用沉淀法单纯得多，而且在工艺上也比较简单。用浸渍法制备催化剂，技术上比较容易掌握。2022-7-21工业催化 第五章 56问题：问题：活性组分原料中所不需要的部分最好能经热
21、分解除去，故常用硝酸盐或铵盐为原料；浸渍物干燥后，一般不能用洗涤法或离子交换法脱除杂质；活性组分常常是物理附着在载体表面上，使用时有时会由于活性组分附着不牢而流失。2022-7-21工业催化 第五章 57六、六、浸渍法制备催化剂的案例浸渍法制备催化剂的案例例：铂重整催化剂的制备例：铂重整催化剂的制备2022-7-21工业催化 第五章 585.4 其他方法其他方法一、一、混合法混合法 混合法是工业上制备多组分催化剂最简单的方法。其原理是将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽可能均匀分散。混合法又分为干法和湿法两种。2022-7-21工业催化 第五
22、章 59图 干混法工艺流程示意图图 湿混法工艺流程示意图2022-7-21工业催化 第五章 60 混合法优点：方法简单、生产量大、成本低，适用于大批量催化剂的生产。混合法缺点是催化剂各组分间难以混合均匀，组分间相互作用程度小，难以协同起催化作用，催化剂的活性、稳定性较沉淀法、浸渍法的差；此外，在生产过程中粉尘大、劳动条件恶劣，尤其是生产毒性较大的催化剂时，对工人身体损害很大。2022-7-21工业催化 第五章 61 采用湿式混和法可以改善组分间混合均匀程度，加深组分间的相互作用程度，并可降低生产过程中粉尘量，改善劳动条件。2022-7-21工业催化 第五章 62例：铁例：铁-铬铬-镁系镁系CO
23、变换催化剂的制备变换催化剂的制备2022-7-21工业催化 第五章 63二、离子交换法二、离子交换法图 离子交换法制备金属负载型催化剂原理示意图2022-7-21工业催化 第五章 64 离子交换法制得的催化剂分散度好，活性高。尤其适用于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂。2022-7-21工业催化 第五章 65图 热处理过程中Pt晶粒长大的情况2022-7-21工业催化 第五章 66例例 离子交换法制备金属离子交换法制备金属/硅酸铝催化剂硅酸铝催化剂2022-7-21工业催化 第五章 67三、熔融法三、熔融法 熔融法制造工艺显然是高温下的过程，因此温度是关键性的控制因素。采用精心控制的固化过程
24、，能保证熔融态的介稳结构，直到在使用温度下仍为介稳态。例合成氨的铁催化剂（Fe3O4-K2O-Al2O3）的制备2022-7-21工业催化 第五章 68熔融法制备催化剂，其活性好、机械强度高，且熔融法制备催化剂，其活性好、机械强度高，且生产能力大。生产能力大。缺点是通用性不大。缺点是通用性不大。2022-7-21工业催化 第五章 69四、沥滤法四、沥滤法 沥滤法是利用物理或化学的方法完全或部分地除去固体物质中的某些组分，从而获得活性表面与孔隙结构的方法。例 Raney镍催化剂的制备 Ni-Al合金制备沥滤。2022-7-21工业催化 第五章 70骨架金属催化剂的主要优点：骨架金属催化剂的主要优
25、点：易于以活性金属相的形态贮存，不像一般负载型的金属催化剂，先以氧化物形态负载在载体上，变为活性相时要预先还原处理；制备较简单，批量制造时其均匀性和重复性都很好，颗粒大小也易于控制；BET表面实质上都是金属表面，对于骨架Ni可达100m2/g，骨架Cu为30 m2/g，故活性高，抗毒能力强，金属耗量低；且骨架金属催化剂都具有极好的导热性能。2022-7-21工业催化 第五章 71五、热分解法五、热分解法 热分解法也是制备金属氧化物催化剂的主要手段之一，常选用易分解的硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐和醋酸盐进行热分解成为氧化物，再用H2还原为金属。此法亦可用于制备多组分催化剂，是将一些杂多酸盐热解
26、。采用热分解法时，必须重视原料的组成（包括来源）和热解条件（主要是温度和气氛）。2022-7-21工业催化 第五章 725.5 催化剂的成型方法催化剂的成型方法 固体催化剂常用的形状有球形、柱形、片状、条状、环状以及特殊形状，如网状、带状、蜂窝状，或为不规则的块状、粉末。图图 常用的固体催化剂形状常用的固体催化剂形状2022-7-21工业催化 第五章 73工业上常用的催化剂形状与大小：固定床催化剂：粒状、球状、片状、条状，一般直径在4毫米以上；移动床催化剂：球状，34mm；沸腾床催化剂：30200m；悬浮床催化剂：12mm。2022-7-21工业催化 第五章 74成型方法：破碎成型、挤条成型、
27、压片成型及造球等。成型方法的选择主要考虑两方面因素：成型前物料的物理性质，成型后催化剂的物理、化学性质。当两者有矛盾时，大多数情况下，宁可改变前者而尽可能照顾后者。2022-7-21工业催化 第五章 751.破碎成型破碎成型 直接将大块的固体破碎成无规则的小块。2.挤条成型挤条成型 将湿物料或粉末物料中加适量水，碾捏成具有可塑性的糊状物料然后放置在开有小孔的圆筒中，在活塞的推动下，物料呈细条状从小孔中挤压出来，并切割为一定长度。挤条成型一般适用于亲水性强的物质，如氢氧化物等。2022-7-21工业催化 第五章 76 压片成型压片成型 是常用的成型方法，某些不易挤条成型的物料，可用此法成型。在压
28、片时，应严格控制压力，使物料处于弹性变形阶段之前。在压片过程中，为了增加物料的润滑和可塑性能，往往添加润滑剂。2022-7-21工业催化 第五章 774.造球造球 滚动造球法滚动造球法：此法适用于干燥的粉状物成型。流化法造球流化法造球：基本上与滚动造球法相似，但是在流化床中进行。油浴造球法油浴造球法 喷雾造球法喷雾造球法 由喷雾成型或油浴成型所得的催化剂粒子形状规则，表面光滑，机械强度良好。微球形氧化铝、硅铝胶、分子筛等常用此法制成。2022-7-21工业催化 第五章 785.烧结烧结 对于耐高温难成型的物料，有时可用烧结法成型。2022-7-21工业催化 第五章 79 图 螺旋挤条机（单螺杆
29、）结构示意图1-挤压螺杆2钢丝割刀无级调速；3-挤压缸；4-旋转钢丝割刀；5-给料螺杆无级调速；6-冷却水入口；7-冷却水出口；8-物料入口2022-7-21工业催化 第五章 80图 转盘式成球机结构示意图1-罩壳；2-成球盘；3-大伞齿轮；4-指示器；5-底座；6-主轴；7-轴承箱；8-操纵机构；9-支架；10-大皮带轮；11-三角皮带；12-手轮；13-电机；14-电动调节座；15-底座2022-7-21工业催化 第五章 816.常用的胶粘剂和润滑剂常用的胶粘剂和润滑剂表表 胶粘剂的分类与举例胶粘剂的分类与举例基本胶粘剂薄膜胶粘剂化学胶粘剂基本胶粘剂薄膜胶粘剂化学胶粘剂沥青水Ca(OH)2
30、+CO2干淀粉皂土铝溶胶水泥水玻璃Ca(OH)2+糖蜜树脂糊精硅溶胶棕榈蜡合成树脂，动物胶MgO+MgCl2聚乙烯醇糖蜜石蜡硝酸，醋酸，柠檬酸水玻璃+CaCl2黏土淀粉水玻璃+CO22022-7-21工业催化 第五章 82表表 常用的成型润滑剂常用的成型润滑剂液体润滑剂 固体润滑剂液体润滑剂固体润滑剂水滑石粉可溶性油和水硬脂酸镁或其它硬脂酸盐润滑油石墨硅树脂二硫化钼甘油硬脂酸聚丙烯酰胺石蜡2022-7-21工业催化 第五章 837.成型工序在制造工艺中的位置成型工序在制造工艺中的位置 成型工序在整个制备过程中所处的位置可因催化剂的特点及制备基体的方法而不同。采用浸渍法时，一般是预先成型的；但如
31、果用粉末浸渍，则在浸渍后成型。有些物质经高温活化后难以成型，因此应在活化前成型。有些物质在热处理过程中放出大量气体，使成型物崩解，因此应在热处理后成型。2022-7-21工业催化 第五章 845.6 催化剂制备技术的新进展催化剂制备技术的新进展 随着催化新反应和新型催化材料的不断开发，纳米催化材料、膜催化反应器等的研究进展，促成了众多催化剂制备新技术的不断涌现。纳米技术、超临界流体技术、成膜技术等都被认为是与催化剂制备直接或间接相关的新技术。2022-7-21工业催化 第五章 85一、一、纳米技术与催化剂纳米技术与催化剂 纳米粒子具有表面效应、体积效应和量子效应，表现出与传统固体材料不同的特异
32、性质。纳米粒子表面存在大量的悬空键和晶格畸变，呈现出较大的化学活性，对催化反应的意义尤为重要，纳米粒子有更强的氧化还原能力，有很高的催化活性；纳米半导体粒子有优异的光电催化活性；2022-7-21工业催化 第五章 86纳米TiO2、纳米ZnO等纳米粉体具有优良光催化性能；等等。纳米粒子不仅可具有常规材料所没有的催化性能，且可以有特征反应，在提高催化反应效率、优化反应路径、提高反应速度和定向等方面，提供了新的途径。2022-7-21工业催化 第五章 87 从纳米的概念出发，催化剂可以分为纳米尺度催化剂和纳米结构催化剂两大类。纳米尺度催化剂主要是一些超细金属、合金以及金属氧化物催化剂。酶催化剂也是
33、一类非常典型的纳米尺度催化剂。超细分子筛的研究也已引起广泛关注，将成为新的纳米催化剂的研究热点。除能将Si、Al氧化物制备成纳米介孔分子筛结构外，还可以将Zr、Ti、Ru等过渡金属氧化物制备成纳米介孔分子筛，引起人们的广泛兴趣。2022-7-21工业催化 第五章 88纳米结构催化剂则是化学催化剂的主体纳米结构催化剂则是化学催化剂的主体，包括负载型、植入型金属催化剂和纳米孔结构、纳米界面结构催化剂等。同时，一些新的纳米结构催化材料，如纳米管、纳米纤维、纳米球、纳米膜等也给催化研究带来新的机遇与选择。2022-7-21工业催化 第五章 89二、纳米催化剂的制备二、纳米催化剂的制备 纳米结构催化剂制
34、备方法纳米结构催化剂制备方法:总的说来，有气相法、液相法及固相法等，主要以化学合成方法为主，其中，最有代表性的是纳米介孔分子筛的液相合成技术。纳米结构自组装合成体系、纳米结构分子自组装合成体系、模板剂法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等，是目前研究最为活跃的纳米结构催化剂合成技术。2022-7-21工业催化 第五章 901.微乳液技术微乳液技术 微乳液是由两种或两种以上不互溶液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，微观上液滴由表面活性剂界面膜所稳定。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液四个组分组成。2022-7-21工业催化 第五章 91微乳法制备的粒子表面
35、包裹有一层表面活性剂分子，使粒子间不易聚结。通过选择不同的表面活性剂、助表面活性剂可对粒子进行修饰，并控制颗粒的大小。微乳液法制备纳米材料具有操作简单、粒径大小可控、分布范围窄、粒子分散性好、易于实现连续化生产操作等特点。2022-7-21工业催化 第五章 92微乳液法制备纳米催化剂的基本原理：微乳液法制备纳米催化剂的基本原理：W/O型微乳液是由连续油相、水核分散相及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相构成。如图5-23所示，水核被表面活性剂与助表面活性剂组成的单分子层界面所包围，形成单一均匀的纳米级空间，可以看作一个“微型反应器”。由于微乳液是热力学稳定体系，在一定条件下具有保持稳定尺寸、
36、自组装和自复制的能力，因此微乳液给人们提供了制备尺寸均匀的纳米微粒的理想微环境。2022-7-21工业催化 第五章 93常见的油常见的油-表面活性剂表面活性剂-助表面活性剂助表面活性剂-水的四元相图水的四元相图如图所示，通过调整工艺参数可得到性能优良的微如图所示，通过调整工艺参数可得到性能优良的微乳液。乳液。2022-7-21工业催化 第五章 94图 油包水型微乳液的结构示意图 图 水-表面活性剂-油体系中相图2022-7-21工业催化 第五章 95 用W/O型微乳体系制备纳米微粒时，纳米微粒的形成机理可分为两种，即“混合机制”和“扩散机制”:混合机制混合机制将反应物A、B分别增溶在两份完全相
37、同的W/O微乳液中，混合两份微乳液，由于水滴的碰撞、结合与物质交换，引起化学反应，生成AB的沉淀颗粒。扩散机制扩散机制一种反应物增溶在水核内，另一种反应物以水溶液的形式或气体与前者混合，水相或气体反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用，产生晶核并长大，产物粒子的最终粒径决定于水核尺寸。2022-7-21工业催化 第五章 96影响纳米粒子制备的因素如下：影响纳米粒子制备的因素如下：水/表面活性剂摩尔比R：适当减小R可以控制纳米粒子的粒径大小在几个纳米到几十个纳米，分散性更好。反应物的质量分数：适当调节反应物的浓度，可以改变粒子的尺寸和粒径分布。2022-7-21工业催化 第五章 97
38、微乳液液滴界面强度:微乳液液滴界面强度决定胶束之间的相互作用，直接影响颗粒的长大。选择合适的表面活性剂是制备纳米粒子成败的关键。2022-7-21工业催化 第五章 98表面活性剂的种类:常用的阳离子型表面活性剂有：CTAB、DTAC、DOD-MAC等；阴离子表面活性剂有：AOT、SDS、DBS等；非离子表面活性剂有：Triton X-100、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚Span系列和Tween系列、OP-10系列、平平加系列和JFC润透剂等。2022-7-21工业催化 第五章 99 表面活性剂种类的选择对合成纳米微粒的性质和质量是至关重要的。助表面活性剂:助表面活性剂的用量要适度。除以上
39、因素外，反应温度、反应物料种类、反应物在水核中的位置、反应持续时间等也会对W/O微乳液法制备纳米微粒产生影响。2022-7-21工业催化 第五章 100微乳液法制备纳米催化剂工艺微乳液法制备纳米催化剂工艺例 合成甲醇的Pd/ZrO2催化剂的制备图 微乳液法制备Pd/ZrO2催化剂的工艺流程示意图2022-7-21工业催化 第五章 101 采用微乳液技术制备纳米催化剂主要集中在负载型金属纳米催化剂、金属氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等。2022-7-21工业催化 第五章 102图 Pd/ZrO2催化剂中Pd的粒径分布（Pd含量为5.0%）2022-7-21工业催化 第五章 103图 Pd
40、的粒径分布对CO加氢性能的影响2022-7-21工业催化 第五章 1042.溶胶溶胶凝胶法凝胶法溶胶凝胶技术：具有反应条件温和、制备的产品纯度高、结构可控、且操作简单的优点。溶胶凝胶法是一种最常用的制备氧化物类物质的方法，目前被广泛应用于金属氧化物类纳米粒子的制备。2022-7-21工业催化 第五章 105对于一些多孔性的金属氧化物纳米粒子的制备，该法显得更为优越。溶胶-凝胶法主要用于无机氧化物分离膜、金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂和非晶态催化剂等的制备。2022-7-21工业催化 第五章 106溶胶凝胶法是通过金属化合物或配合物经过水解、缩聚反应，来制备具有三维结构的凝胶类氧化物的。还可以同
41、时引入多个金属烷氧化合物进行水解、缩合反应，以制备凝胶类复合金属氧化物。溶胶-凝胶反应如下：水解反应：MOR+H2O MOH+HOR 缩合反应：MOR+HOM MOM+HOR MOH+HOM MOM+H2O2022-7-21工业催化 第五章 107例例 溶胶溶胶-凝胶法合成硅胶凝胶法合成硅胶 正硅酸乙酯（TEOS）在无机酸或有机碱催化剂的作用下进行水解，形成Si-OH官能团，然后再进行相邻Si-OH间的缩聚或凝胶脱水反应，形成硅胶。图 硅胶的合成2022-7-21工业催化 第五章 108图 溶胶凝胶法合成吸附、催化或催化剂载体材料过程2022-7-21工业催化 第五章 109图 Sol-Gel
42、法制备催化剂的流程示意图2022-7-21工业催化 第五章 1103.模板剂法 模板剂法是合成一些具有特定几何构型的纳米晶粒的主要方法，如纳米丝、纳米纤维以及纳米棒、纳米管等。目前，凡是在合成条件下具有稳定骨架或几何结构的表面活性剂分子，均可以作为制备纳米材料的模板剂。同时，一些骨架类碳素材料，也可以作为金属氧化物纳米粒子合成的模板剂，如富勒烯、碳纳米管、碳分子筛等。2022-7-21工业催化 第五章 111例 以碳纳米管为模板剂，合成一维纳米结构的 MoO3纳米管、纳米棒。图 MoOx纳米棒的SEM图（a）MoO3（b）MoO2（c）MoO3纳米管的TEM图 2022-7-21工业催化 第五
43、章 1124.水热合成法水热合成法u水热技术是在密闭的高压釜里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个相对高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并结晶。水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理等，分别用来生长各种单晶、制备陶瓷粉体等。2022-7-21工业催化 第五章 113水热合成法制备粉体具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚较轻、易得到合适的晶型的优点；制备陶瓷粉体时不需要高温煅烧处理，避免了煅烧过程中晶粒长大、缺陷形成和引入杂质；水热合成法采用常规反应设备，可使用便宜原料，能耗大大降低。2022-7-21工业催化 第五章 114水热合成法是合成
44、分子筛的主要方法，该方法也可以用来合成一些晶型的氧化物纳米晶粒，在合成时往往要加入一些有机胺类表面活性剂作为模板剂，以定向控制其晶化过程，形成特定几何结构的金属氧化物纳米粒子。若不加入表面活性剂，单纯通过控制晶化条件，如pH值、晶化温度、晶化时间以及前驱物的结构，也可以得到纳米粒子。2022-7-21工业催化 第五章 115图 水热合成法的MoO3纳米纤维和纳米棒例 以(NH4)6Mo7O24为原料水热法合成MoO3纳米粒子2022-7-21工业催化 第五章 1165.纳米介孔分子筛的合成纳米介孔分子筛的合成 介孔分子筛第一次出现后，即引起巨大反响。这类具有10100nm介孔的分子筛材料，可以
45、应用于大分子的吸附、择形催化、吸附分离以及微型反应器等众多领域。M41S系列介孔分子筛的合成，已有许多种类的模板剂合成路线，目前所用的模板剂主要有：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、极性表面活性剂、聚合物、共聚物等。2022-7-21工业催化 第五章 117例 阳离子表面活性剂法合成M41S系列介孔分子筛图 MCM-41介孔分子筛的LCT形成机理2022-7-21工业催化 第五章 118图图 不同表面活性剂下合成的介孔分子筛的骨架结构不同表面活性剂下合成的介孔分子筛的骨架结构2022-7-21工业催化 第五章 119表 采用电荷匹配原理合成的金属氧化物介孔分子筛的结构特性无
46、机前驱体表面活性剂XRD d/Sb氧化物C18H37(CH3)3NBr42.9(立方相)；46.0(六角形)；37.5(层状)W氧化物C16H33(CH3)3NBr40.0(六角形)；28.3(层状)磷酸锌CnH2n+1(CH3)3NBr(层状)21.6(10)，23.5(12)，26.0(14)，28.2(16)，30.5(18)，32.5(20)AlC12H25C6H4SO3Na28.9(层状)Al3+C12H25OPO3H226.4(层状)Pb2+C16H33 SO3H45.8(六角形)；38.5(层状)Fe2+C16H33 SO3H41.0(层状)CnH2n+1 OSO3Na(层状)2
47、1.0(12)，23.0(14)，27.3(16)，30.3(18)Fe3+C12H25OPO3H226.9(层状)CnH2n+1 OSO3Na(层状)23.1(12)，26.0(14)，28.1(16)，28.1(18)2022-7-21工业催化 第五章 120Mg2+C12H25OPO3H231.0(层状)Mn2+C12H25OPO3H228.6(层状)Mn2+CnH2n+1 OSO3Na(层状)23.3(14)，42.2和28.9(16)，24.3(18)Co2+C12H25OPO3H230.8(层状)CnH2n+1 OSO3Na(层状)20.9和39.7(12)，22.8(14)，41
48、.5和27.4(16)，28.4(18)Ni2+C12H25OPO3H231.1(层状)CnH2n+1 OSO3Na(层状)31.8，23.5和23.2(14)，43.5和27.5(16)，24.3(18)Zn2+C12H25OPO3H229.6(层状)Ga3+C12H25OPO3H227.2(层状)硫化锡C16H33(CH3)3NBr 25.8(层状)2022-7-21工业催化 第五章 121例例 过渡金属氧化物介孔分子筛的合成过渡金属氧化物介孔分子筛的合成图 形成非硅系介孔分子筛的共价键液晶模板机理2022-7-21工业催化 第五章 1226.超临界技术与催化剂超临界技术与催化剂利用超临界
49、流体的两个特性来制备催化剂：一是通过调节温度和压力可显著改变溶解度的特性，将超临界流体作为负载型催化剂的溶剂；二是高扩散和低黏度的特性可使超临界流体作为向微孔中输送活性组分的溶剂。用超临界流体结合化学法制备金属和金属氧化物微粒的例子很多。2022-7-21工业催化 第五章 123 采用超临界技术制备的改性沸石催化剂的酸性和催化性能明显改善，制备的B2O3-H-Al2O3和SO42-Fe2O3-HO-Al2O3催化剂在反应温度为100、醇烯摩尔比为1.6：1、空速为5600h-1条件下的反应活性明显高出普通方法制备的催化剂，B2O3-H-Al2O3的最高转化率为35.3%，SO42-Fe2O3-
50、HO-Al2O3的最高转化率为34.8%，均比普通方法制备的催化剂高出10%以上。2022-7-21工业催化 第五章 1247.膜技术与催化剂膜技术与催化剂 膜与催化剂一般以四种形式组合：膜与催化剂是两个分离的部分；催化剂装在膜反应器中；膜本身具有催化作用；膜作为催化剂的载体。2022-7-21工业催化 第五章 125、两种形式称为膜催化剂或催化膜，其优于常规催化剂的地方是扩散阻力小，温度易控制，选择性高，反应可以不生成副产物，可获得纯度很高的产品，甚至不需要分离工序而完成产品生产。2022-7-21工业催化 第五章 126典型的膜催化剂有以下几种：用于加氢反应的Pd合金膜催化剂：膜催化反应器
