1、(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR)影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移化学位移自旋耦合与裂分自旋耦合与裂分化学位移化学位移 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示 化学位移化学位移 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 =B B0 02感生磁场电子环流B0原子核 决定于决定于 =d+p+a+s 带正电原子核的核外电子在与外磁场带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。与外磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用感生磁场的大小用B B0
2、 0表示。表示。为屏蔽常为屏蔽常数，与核外电子云的密数，与核外电子云的密度有关。度有关。B Beffeff =B B0 0 -B B0 0 B Beffeff=B B0 0(1-)(1-)核的共振频率为：核的共振频率为：=B B0 0(1-)2 核外电子云的密度高，核外电子云的密度高，值大，核的值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，核外电子云的密度低，值小，核的值小，核的 共振吸收低场（或高频）位移。共振吸收低场（或高频）位移。例如例如 CH3-O CH3-Si (CH3)2C(OH)CH2COCH3 =B B0 0(1-)(1-)2CH3CH2
3、OHB B0 0=1.4 TG,=1.4 TG,=(CH2)(CH3）=148 73.2=74.7=148 73.2=74.7 HzHzB B0 0=2.3 TG,=2.3 TG,=(CH2)(CH3）=247 122=125 Hz=247 122=125 Hz 0样品标准=10=106 6 标 =10=106 6标BBTMS (CH3)4Si,Tetramethyl silicane DSS (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na Sodium 4,4-dimethyl-4-silapen-tanesulfonate DSSDSS(CH2)=148 Hz/60 MHz106 =247
4、Hz/100 MHz106 =2.47(CH3)=73.2 Hz/60 MHz106 =122 Hz/100 MHz106 =1.22 核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示(基基峰的面积等于峰的面积等于H个数之比）个数之比）S un A pr 02 15:27:55 2000:(untitled)W 1:1H A xis=ppm S c ale=28.66 H z/c m10.0009.6009.2008.8008.4008.0007.6007.2006.8006.4006.0005.600OOCHO 诱导效应诱导效应 化学键的各向异性化学键的各向异性 共轭效应共轭效应 浓度、温度对浓度、温度对值
5、的影响值的影响 溶剂对溶剂对值的影响值的影响CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230(电负性取代基的影响电负性取代基的影响)诱导效诱导效应应l随着卤素的电负性的增加，拉电子能力增强，因而C原子周围电子密度下降，由于H原子与之相连，其电子密度也下降，导致磁屏蔽减少，值增加，反之亦然。CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27 CH3CH2CH2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 1.06 1.
6、81 3.47 ClH离官能团越远影响越小离官能团越远影响越小 与质子直接相连的碳上的元素诱导效应越强，与质子直接相连的碳上的元素诱导效应越强，值越大；值越大；反之，越小。反之，越小。HCHHFHCHHClHCHHBr：4.26 3.05 2.68 2.16负值负值（M：金属）：金属）HCHHIHCHHM 4.26 3.38 2.2 0.86 电负性较大的元素与质子的距离增大时，电负性较大的元素与质子的距离增大时，值逐步减小值逐步减小 CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br 2.68 1.65 1.04 0.90电负性较大的元素的原子数目
7、增多，电负性较大的元素的原子数目增多，值增大值增大 5.45 5.33 4.94 3.90 3.05 5.33 7.24HCHHOHHCHHNH2HCHHCH3CH2FCH2ClCH2BrCH2IFClBrICH3CH2Cl2CHCl3ClHCHHF 各向异性各向异性 氢核与某官能团空间位置不同，导致氢核与某官能团空间位置不同，导致 其化学位移不同。其化学位移不同。化学键的各向异性化学键的各向异性 因化学键的键型不同，导致与其相因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。连的氢核的化学位移不同。例如：例如：CH3CH3 CH2=CH2 HCCH 0.86 5.25 1.80spB0电
8、子环流抗磁屏蔽_RCHCsp2C(C)OCCCB0O(1)3.55(2)3.75HOHHHOl（1）的H处于双键的正上方，也就是在双键的屏蔽区，值较小。l（2）的H不是双键的正上方，也就是受双键的影响小，值较大。RCOH 9.0OHH 0.55 0.07 H3C 1.77(1)CH3 2.31(2)HOOH1,4-聚亚甲基苯（聚亚甲基苯（1,4-polymetylenebenzenes）屏蔽区）屏蔽区的的CH2的氢核的的氢核的=0.30，而，而一般的一般的CH2应为应为1.2左右左右。CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.300.300.90
9、1.302.7018轮烯（轮烯（annulene）中，六个环内氢为）中，六个环内氢为 -2.99，十二个环外氢十二个环外氢 9.28（环内的环内的H在环平面上下侧，在环平面上下侧，环外的环外的H在环平面内在环平面内）HHHHHHHHHHHHHHHH 2.99 9.28Hsp3(CH3)(CH2)(CH)(CH3O)(CH2 O)CHO)CCHH Ha 7.27 7.278.217.45 7.666.81 7.11 6.86 共轭效应共轭效应H2CCH2CCCCOCOCH3HHHHHCOOCH3H4.744.317.186.385.826.205.25 H*H*Van der Waals效应效应
10、范德华效应范德华效应OH*HOH*CH3l当两个原子和相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应叫范德华效应。Van der Waals效应效应 Ha=0.76 Hb=1.15HcHb HaOHHcHbHOHa a 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对值的影响值的影响 浓度对浓度对值的影响值的影响 (CH(CH3 3CHCH2 2OH/CClOH/CCl4 4:a,10%;b,5%;c,0.5%):a,10%;b,5%;c,0.5%)温度对温度对值的影响
11、值的影响C C6 6D D1111H H 的低温的低温1 1H-NMRH-NMR谱谱溶剂对溶剂对值的影响：值的影响：苯的溶剂效应苯的溶剂效应:苯对二甲基甲酰胺苯对二甲基甲酰胺1 1H-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 溶剂对溶剂对值的影响值的影响 重氢交换法重氢交换法NHCOOH用于推断用于推断 OH 芳香族溶剂（下面苯环中的芳香族溶剂（下面苯环中的H应为应为D即刀代，即刀代，下面式子表示在下面式子表示在CDCl3溶液中值减去在溶液中值减去在C6D6溶液中的值）溶液中的值）=CDCl3C6H6CO+OCH3CH3CH3=+0.260.060.09OH3CCH3=0.11=+0.26酚的甲基醚的
12、化学位移受溶剂影响较大酚的甲基醚的化学位移受溶剂影响较大,且与且与甲基醚邻位上是否有取代基有关甲基醚邻位上是否有取代基有关OCH3=+0.6OCH3OCH3=+0.6=+0.6OCH3OCH3OH3C=+0.4=0.1=+0.4例例 1=0.2=+0.7 0=+0.4OOOCH3OCH3H3COH3COOCH3=+0.5例例 2 上海药物所在推断五味子活性物的结上海药物所在推断五味子活性物的结构时构时,以从不同的光谱和质谱得知它的部分以从不同的光谱和质谱得知它的部分结构是结构是HOCOPhOHCH3CH3关键关键:决定两个苯环上的取代基团决定两个苯环上的取代基团Sol.CDCl3 6.76,6
13、.43,2H,ArH 3.78(3H),3.64(3H),3.46(3H),3.24(3H),4OCH3CH2OO 4.6,2H,Sol.C6D6只有一个只有一个OCH3的的 值值 =+0.6;其余的其余的OCH3 =0.05 0.09 H3COH3COH3COOOHH3COorH3COH3COHOCH3OOOCH3H而不可能为而不可能为HH3COH3COOCH3OH3COHO各类质子的化学位移及经验计算各类质子的化学位移及经验计算 11 10 9 8 7 6 5 4ppmppm 4 3 2 1 0(CH3SiCH3C=CCH3ORC=CHHNHOHHCH2SiCH3CCH3COCH3ArCH
14、3NCH3OArCOOHCl1.尽可能采用同一种溶剂，D代CDCl3是最常用溶剂。l2.尽量使用浓度相同的溶液，浓度不同溶剂效应一般也不同，在测试灵敏度许可的前提下，尽量使用稀溶液，以减少溶剂间的相互作用。l3.除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯，吡啶，丙酮，虽然溶剂效应给NMR测试带来不利因素，但有时也可以利用溶剂效应将不容易分开的谱线分开，如缁醇甲基，l如果样品中加入顺磁物质，NMR谱将会有重大的变化l谱线加宽，谱线的宽度从原来的 烷烃烷烃Shoolery经验计算：经验计算：-CH=C=C(OH)CHO RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSHCDCl3 7.27
15、(s)CD3CN 2.0(5)CD3OH 3.3(5),4.5(s)CD3COCD3 2.1(5),2.7(s)CD3SOCD3 2.5(5),3.1(s)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)Spin-Spin Coupling and Splitting自旋自旋-自旋耦合自旋耦合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）耦合的结果耦合的结果 造成谱线增多，称之为裂分造成谱线增多，称之为裂分耦合的程度耦合的程度 用耦合常数（用耦合常数（J）表示，单位）表示，单位:Hz 耦合常数耦合常数（n+1）规律规律 核的等价性核的等价性饱和碳氢链的耦合的矢量模型饱和碳
16、氢链的耦合的矢量模型构成该模型的原则：构成该模型的原则：费米接触作用：核自旋和其核外电子自旋方向相反；费米接触作用：核自旋和其核外电子自旋方向相反；鲍利原理：同一轨道上的一对电子自旋方向相反；鲍利原理：同一轨道上的一对电子自旋方向相反；洪特洪特(hunt)规则：自旋方向相同的同一原子的几个规则：自旋方向相同的同一原子的几个 电子分别电子分别 占据占据 不同轨道。不同轨道。该模型反映：该模型反映：当两个氢核相距奇数根键时，自旋方向相反当两个氢核相距奇数根键时，自旋方向相反(能态较低能态较低)，J 符符 号为号为正正；当两个氢核相距偶数根键时，自旋方向相同当两个氢核相距偶数根键时，自旋方向相同(能
17、态较高能态较高)，J 符号为符号为负负；耦合作用通过成键电子对传递，所以耦合作用随键的数耦合作用通过成键电子对传递，所以耦合作用随键的数 目的目的 增加而迅速下降。增加而迅速下降。由自旋核在由自旋核在B B0 0中产生的局部磁场分析中产生的局部磁场分析例如例如 Cl2CH-CH2ClBoCHCH2CH3CH2-BoCH3CH2 由自旋核在由自旋核在B B0 0中能级的改变分析中能级的改变分析（接触机理）（接触机理）根据根据Pauli原理和原理和Hund规则，每个成键轨规则，每个成键轨道最多只能容纳道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行；一成
18、键原子的电子自旋方向平行；电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。核自旋能级降低。HaCHbCEEE2E1B0E E1 1 E E 6 6向心规则：向心规则：相互相互耦耦合的峰，内侧高，外侧低合的峰，内侧高，外侧低化学位移值化学位移值()：中心与重心之间（二重峰中心与重心之间（二重峰取中心，多重峰取重心）取中心，多重峰取重心）耦耦合常数值合常数值(J J HzHz)：相邻两裂分峰之间的相邻两裂分峰之间的 距离距离W ed A pr 12 10:40:13 2000:(
19、untitled)W 1:1H A xis=ppm S c ale=18.89 H z/c m3.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.000例：分子式例：分子式C4H8Br2，1H NMR谱谱(a,b)如下，推导其结构如下，推导其结构Wed Mar 21 18:52:11 2001:(untitled)W1:1H Axis=ppm Scale=48.00 Hz/cm4.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.20
20、02.0001.8001.6001.400Wed Mar 21 18:52:59 2001:(untitled)W1:1H Axis=ppm Scale=4.61 Hz/cm4.3204.3004.2804.2604.2404.2204.2004.1804.1604.1404.1204.1004.0804.0604.0404.020Meso-CH3CHBrCHBrCH3例例 分子式分子式C8H12O4，1H NMR谱如谱如下，推导其结构下，推导其结构W ed Apr 12 11:14:46 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=39.69 H z/c m6
21、.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系 质子与质子质子与质子(1H，1H)之间的耦合之间的耦合其它核其它核(19F,31P,13C,2H,14N)与质与质子之间的耦合子之间的耦合质子与质子质子与质子(1H，1H)之间的耦合之间的耦合2J 相距两根键之间的耦合相距两根键之间的耦合 同碳质子间的耦合同碳质子间的耦合3J 相距三根键之间的耦合相距三根键之间的耦合 邻碳质子间的耦合邻碳质子间的耦合大于三键之间的耦合大于三键之间的耦合远程耦合远程耦合同碳质子间的耦合（同碳质子间
22、的耦合（2J 或或J同同）HaCHb,用用2J 或或J同同表示。变化范围大。表示。变化范围大。例如例如 OHbHaCOOHOOHaHb21.5+6.3HaHbX 3.1 9.1 z 10 16 HzHb*CCHaHb zHa 邻位邻位键的影响键的影响 CH4 CH3Ph (CH3)2CO CH3CN CH2(CN)212.4 14.3 14.9 16.9 20.4 键角（键角（）的影响：）的影响：角增大，角增大，2J 减小减小 HaHbX 3.1 9.1CCHaHb2Hz 10 165Hz12HzHbHa 3 +3109118120ooo取代基电负性的影响取代基电负性的影响 取代基电负性增大，
23、取代基电负性增大，2J 值增大。值增大。Compd.CH4 CH3Cl CH2Cl2 2J(Hz)-12.4 -10.8 -7.5杂原子孤对电子的超共轭作用使杂原子孤对电子的超共轭作用使2J 往正方向变化往正方向变化 例：例：HCHO 2J H-C-H=+42 HzSHaHbNHaHbOHaHb 1.38 97 PhPhPhSHHO(C2-5)ax2J=13.7 Hz构象构象SHHO(C2-5)eq2J=11.7 Hz2J 应用实例应用实例例例1 解释解释4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1H NMR谱谱A A计算机模拟化合物计算机模拟化合物A的的1H NMR谱谱Sun Apr 02 2
24、1:15:47 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=28.40 H z/c m5.0004.6004.2003.8003.4003.0002.6002.2001.8001.4001.000OHdHeCH3HbHcHfO1.202.503.734.494.073.84化合物化合物B 计算机模拟化合物计算机模拟化合物B的的1H NMR谱谱T hu Apr 13 19:35:12 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=33.68 H z/c m6.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.500
25、2.0001.5001.000OHdHeHcHbCH3HfO2.572.151.404.043.834.35Jbf=9HzJcf=5.5HzJbc=18Hz 3J 邻碳质子间的耦合邻碳质子间的耦合 HaCCHb,用用3J 或或J邻邻表示表示CCHaHbHaHeHeHa!HbXHcHaXHaHbJea Jee!JabJaaJaeJac,JbcJab=Jo!饱和型化合物饱和型化合物3J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系Karplus方程方程:3J=J 0 cos2 0.28 (0o 90o)3J=J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9 Hz,J 180 11 12 H
26、z)例如例如 乙醇乙醇=60o Jab=2 4 Hz，=90o Jab=0 Hz=120o Jab=3 Hz，=180o Jab=11 12 Hz快速旋转的快速旋转的键键,3J 6 8 Hz(为为60o，180o的平均值的平均值)HbHbHbOHHaHa环己烷环己烷:2Jae=2Jae 12 Hz 3Jaa（180o）812Hz，10 Hz 3Jae（60o）或或 3Jea 26 Hz，3Jee 25Hz 4 HzHaHeHeHaJea JeeJaaJae饱和型饱和型3J 的应用的应用赤式和苏式的赤式和苏式的3J 不等不等六元环中六元环中Jaa Jae Jee Jaa J180 aa180 J
27、ae Jee ae ee 60 赤式构型的稳定构象以赤式构型的稳定构象以(I)为主，为主，3Jab 812 Hz。若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时，以形成内氢键以形成内氢键的稳定构象为主。的稳定构象为主。赤式的赤式的Newman投影投影大赤式HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小(I)(II)(III)苏式构型的稳定构象以苏式构型的稳定构象以(III)为主，为主，3Jab 2 4 Hz。若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构象为主。定构象为主。苏式的苏式的Newman投影投影苏式大HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小(I)(
28、II)(III)麻黄碱（麻黄碱（赤式构型赤式构型）的稳定构象）的稳定构象HaHbPhHaHbHOPh(II)(III)OHCH3NHCH3NHCH3CH3HaPhHb(I)CH3NHCH3OH伪麻黄碱（伪麻黄碱（苏式构型苏式构型）的稳定构象）的稳定构象HaPhHbHaPhHOHb(I)(II)OHCH3NHCH3NHCH3CH3HaHb(III)PhCH3NHCH3OH3Jef=4 Hz,分子内氢键，赤式构象，麻黄碱。分子内氢键，赤式构象，麻黄碱。3J ef=10 Hz,分子内氢键，苏式构象，伪麻黄碱分子内氢键，苏式构象，伪麻黄碱Thu Mar 22 17:27:15 2001:(untitl
29、ed)W1:1H Axis=ppm Scale=21.67 Hz/cm4.8004.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.0000.8000.6000.400NHHOecfabdOHCH3CHOOH1234H 2aH 4eH 2e18 HzH3H3COHOHH3CH3H4H4H3H 2eH 4aH 2a24 HzH3OHCHOOHCHO10 Hz10 Hz10 Hz10 Hz4 Hz4 Hz4 Hz4 Hz4 Hz4 Hz4 Hz烯烯 烃烃HcHaHbX
30、Jab 2 HzJac 8 12 HzJbc 12 18 HzJ cisJ transJ cis12 Hz 24 Hz 57 Hz 911 Hz例例 C10H10O的的1H NMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构Sat Mar 24 09:59:52 2001:(untitled)W1:1H Axis=ppm Scale=37.82 Hz/cm9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500J=18Hz例例 C5H8O2的的1H NMR谱如下谱如下,推导其结构推导其结构Fri A
31、pr 14 18:29:58 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=52.82 H z/c m8.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500:1.16(t 3H),2.36(q 2H),4.47(dd 1H),4.77(dd 1H),7.24(dd 1H)Fri Apr 14 18:32:04 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=20.99 H z/c m7.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.6005.4005.2005.0004.8004.6004.400
