1、北航材料学院北航材料学院 能源、材料和信息能源、材料和信息(生物生物)被成称为人类社会发展的被成称为人类社会发展的三大支柱。所谓能源指的是三大支柱。所谓能源指的是提供能量的自然资源提供能量的自然资源。人类。人类的文明始于火的使用，燃烧把化学和能源紧紧地联系在的文明始于火的使用，燃烧把化学和能源紧紧地联系在一起。人类巧妙的利用化学变化过程中所伴随的能量变一起。人类巧妙的利用化学变化过程中所伴随的能量变化，创造了现代物质文明。化，创造了现代物质文明。能源定义能源定义 可以直接或间接提供人类所需的光、热、电、动力可以直接或间接提供人类所需的光、热、电、动力等任何形式的载能体资源。等任何形式的载能体资
2、源。能源也可以分为再生能源和非再生能源能源也可以分为再生能源和非再生能源紧迫型分类紧迫型分类非再生能源非再生能源:经过亿万年形成的、短期内无法恢复的能经过亿万年形成的、短期内无法恢复的能源，称之为非再生能源，如：石油、煤、天然气等；源，称之为非再生能源，如：石油、煤、天然气等；再生能源再生能源：可连续再生、持续利用的一次能源称为可再：可连续再生、持续利用的一次能源称为可再生能源，如水力、风能、太阳能等。生能源，如水力、风能、太阳能等。新能源的重要性和迫切性！新能源的重要性和迫切性！n 太阳能电池太阳能电池太阳能电池材料太阳能电池材料n 锂离子电池锂离子电池-锂离子电池材料锂离子电池材料n 镍氢
3、电池镍氢电池-储氢材料储氢材料n 燃料电池燃料电池-燃料电池材料燃料电池材料n 核能核能-核材料核材料n 储能储能-相变储能材料相变储能材料n 风能风能-高性能稀土永磁材料高性能稀土永磁材料n 能源危机和环境恶化能源危机和环境恶化氢能与氢能经济氢能与氢能经济氢能氢能1.直接燃烧：代替煤、天然气等；直接燃烧：代替煤、天然气等；2.镍氢电池：二次电池；镍氢电池：二次电池；3.核聚变反应堆：氚工厂；核聚变反应堆：氚工厂；4.燃料电池原料；燃料电池原料；5.电子电子电能电能氧气氧气废水废水热热氢气氢气质子质子阳极阳极阴极阴极聚合物隔膜聚合物隔膜单一电池单一电池氢能社会构想氢能社会构想氢能氢能 清洁、可
4、持续 制氢 氢能利用氢的储存输送氢的储存输送气态、液态、固态储氢合金、碳纳米管、NaAl、金属有机化合物一次能源氢能利用与储氢合金氢能利用与储氢合金电池汽车热泵传感器电解、光催化 储氢材料储氢材料Hydrogen Storage MaterialsHydrogen storage in liquid state has high storage capacity,but it resumes a lot of energy in liquation and low temperature keeping,therefore,the energy utilization efficiency i
5、s low.100 MPa compressed H2 cylinder is also being developed.The hydrogen storage is about 2.7%at 35 MPa and 5.5 mass%at 70 MPa.Dangerous!Hydrogen storage propertiesRequirementCapacity(mass%)6%Capacity(g/l)60Hydrogen absorption rate 5minHydrogen desorption rate 500Working temperature25-100 oCTypes/P
6、ropertiesAB5 AB2 AB A2B LaNi5(Mm,ML)ZrM2,TiM2(M:Mn,Ni,V)TiFe Mg2Ni Storage capacity Storage capacity(mass%)(mass%)1.4%Low1.82.4%1.86%3.6%HighActivation Activation EasyEasyDifficult in Difficult in first processfirst processDifficultDifficultDifficultDifficultStorage rateStorage rateF a s t a t F a s
7、 t a t room Temp.room Temp.Absorption and Absorption and desorption at desorption at room temp.room temp.Absorption and Absorption and desorption at desorption at room temp.room temp.low rates low rates Working temp.Working temp.300 C.300 C.Cyclic lifeCyclic lifeExcellentExcellentPoorPoorPoorPoorFin
8、eFineStabilityStabilityExcellent Excellent FineFineWeak Weak FineFineCostCostHighHighCheapCheapCheapCheapQuite cheapQuite cheapCompoundsHydrogen storage capacity（wt%）Mg2NiH43.6Mg2CoH54.3Mg2Cu2.4Mg2FeH65.5MgH27.7Volume for storage of 4 kg H2 in different states For improving Mg2Nis properties,many re
9、searches are carried out and many kinds of Mg-based compounds are studied.As Mg-based compounds have high storage capacity and low cost,it will receive more and more attention in future.3.6 wt%1.4 wt%HydrideMass%hydrogen Availability KAlH45.8J.Alloy.Compd(2003)353,310LiAlH410.6Commercially available
10、LiBH418.5Commercially availableAl(BH4)316.9J.Am.Chem.Soc.(1953)75,209LiAlH2(BH4)215.3British patents 840 572,863 491Mg(AlH4)29.3Inorg.Chem.(1970)9,235Mg(BH4)214.9Inorg.Chem.(1972)11,929Ca(AlH4)27.9J.Inorg.Nucl.Chem.(1955)1,377NaAlH47.5Commercially availableNaBH410.6Commercially availableTi(BH4)313.1
11、J.Am.Chem.Soc.(1949),71,2488Zr(BH4)38.9J.Am.Chem.Soc.(1949),71,2488Mass%of hydrogen in each molecule is based on theoretical maximumComplex hydrides for hydrogen storage applicationsJames A.Ritter*,Armin D.Ebner,Jun Wang,and Ragaiy Zidan,Mater,Today 2003,9,18 Paper number increase in recent ten year
12、s,red:the total paper number of all hydrogen storage materials,Green:the paper number of complex hydrides.主要的储氢材料及发展历程主要的储氢材料及发展历程 AB5-LaNi5(MmNi5-xMx)储氢量储氢量1.5wt%、动力学好、较贵、动力学好、较贵 AB2-ZrCr2(Ti1-xZrxCrMn)储氢量储氢量2.0wt%、动力学好、昂贵、难活化、动力学好、昂贵、难活化 AB FeTi 储氢量储氢量1.8wt%、动力学好、易中毒、歧化、动力学好、易中毒、歧化 A2B-Mg2Ni 储氢量储氢
13、量3.6wt%、动力学差、动力学差 Mg 储氢量储氢量7.6wt%、动力学很差、动力学很差（约（约 400oC、30 atm)。其它其它储氢材料：储氢材料：碳纳米管碳纳米管 AlNaAlNa化合物化合物 其它其它储氢合金的氢化反应热力学储氢合金的氢化反应热力学HMHxyHMHxyyx222RSRTHPH2ln氢化过程的氢化过程的PCI图图Vander Hoff 方程方程金属氢化物吸氢的机制和氢化反应的动力学金属氢化物吸氢的机制和氢化反应的动力学00.20.40.60.811.21.41.605001000150020002500Time(s)Hydrogen content(wt.%)8060
14、17吸氢机制吸氢机制吸氢动力学吸氢动力学显著受到温度显著受到温度和压力的影响和压力的影响 储氢合金储氢合金在室温附近可与从常压到几在室温附近可与从常压到几十个大气压的压力范围的氢十个大气压的压力范围的氢反应，该合金活化容易、储反应，该合金活化容易、储氢量较大，但该合金的动力氢量较大，但该合金的动力学特性较差、而且价格高昂。学特性较差、而且价格高昂。基础基础金属间金属间化合物：化合物：LaNi5，CaCu5结构，结构，氢原子氢原子占据晶格的四面体间隙。占据晶格的四面体间隙。LaNi5+3H2=LaNi5H6 一、一、AB5型储氢合金型储氢合金该化合物的氢化反应：该化合物的氢化反应：LaNi5合金
15、的特点：合金的特点：LaNi5的晶体结构的晶体结构ABAB5 5合金的优化合金的优化：A组元用混合稀土替代组元用混合稀土替代纯稀土纯稀土LaB组元用组元用Mn、Co、Al、Cu、Cr、Ti、B等元素等元素替代部分的替代部分的Ni。晶胞体积的改变晶胞体积的改变替代元素占据的位置替代元素占据的位置替代元素与氢的作用替代元素与氢的作用 元素替代元素替代改善合金的动力学特改善合金的动力学特性，调整合金吸性，调整合金吸/放氢放氢温度、平台压力等参温度、平台压力等参数，同时显著的降低数，同时显著的降低合金的成本合金的成本作用机理作用机理影响作用十分复杂影响作用十分复杂组织结构调整：组织结构调整：均匀化退火
16、均匀化退火快速凝固快速凝固复合多相组织复合多相组织表面处理：表面处理：表面包覆表面包覆 活化处理活化处理AB5合金的优化合金的优化：混合稀土金属储氢合金的种类繁多，各个合金的混合稀土金属储氢合金的种类繁多，各个合金的储氢量、吸储氢量、吸/放氢温度与平台压力、抗粉化能力、放氢温度与平台压力、抗粉化能力、活化难易程度等性能也有所不同。活化难易程度等性能也有所不同。例例1：MmNi4.5Al0.45Ti0.05合金合金 储氢量为储氢量为w(H)1.3%、30 oC时的分解压为时的分解压为3atm、氢、氢化物生成热为化物生成热为-30kJ/mol H2。例例2：MmNi4.5(CoAlMn)0.5合金
17、合金 储氢量为储氢量为1.3(wt%)、30 oC时的分解压为时的分解压为30atm、氢化物生成热为氢化物生成热为-7.3kcal/mol H2 二、二、AB2型合金型合金 以锆为以锆为A组元的组元的Laves相：相：ZrV2、ZrCr2、ZrCo2、Laves相的结构特征：相的结构特征：四面体堆垛点阵中的间隙都是四面体堆垛点阵中的间隙都是 四面体间隙，储氢量大。四面体间隙，储氢量大。吸氢时氢原子进入吸氢时氢原子进入四面体间隙造成点四面体间隙造成点阵膨胀，但不导致阵膨胀，但不导致结构变化，这一点结构变化，这一点与前述的储氢合金与前述的储氢合金不同。不同。二元二元Zr系系AB2合金合金的特点：的
18、特点：吸氢量高吸氢量高w(H)2.0%，抗中毒性好、循环寿命长。，抗中毒性好、循环寿命长。但难活化、平台压力过低、价格高。但难活化、平台压力过低、价格高。改善改善Zr系储氢合金的主要方法：系储氢合金的主要方法：多元合金化：对于多元合金化：对于A组元常用组元常用Ti部分替代昂贵的部分替代昂贵的Zr，对于对于B组元一般用组元一般用Fe、Co、Mn、Ni等部分替代等部分替代V和和Cr来达到来达到提升平衡压力的目的提升平衡压力的目的，但储氢量会有所降低但储氢量会有所降低。表面处理表面处理：氟化处理氟化处理阳极氧化阳极氧化碱液浸泡碱液浸泡 去除表面钝化膜去除表面钝化膜活化表面活化表面例：例：Zr-Mn-
19、Cr-Ni-Mo,Zr-Ti-Mn-V-Ni-Co，Zr-Ti-Mn-V-Ni-Fe等。等。Mg的储氢特点：的储氢特点：含氢量最高的储氢合金达含氢量最高的储氢合金达w(H)7.6%，但是放氢温度较高，但是放氢温度较高，1atm时的放时的放氢温度为氢温度为287oC，而且反应速度慢。，而且反应速度慢。三、三、MgMg及及MgMg系合金系合金 Mg2Ni的储氢特点的储氢特点:Laves相、相、储储氢量高氢量高w(H)3.6%，其其1atm时的放氢温度为时的放氢温度为253oC。动力学特性较差。动力学特性较差。Mg H2 MgH2300 400oC24-400 atmMg2Ni+2H2 Mg2NiH
20、414 atm200oCLaMgNiCo 合金：合金：AB3型和型和A2B7型型)32(31253ABABAB（）)(2572ABABBA（）)32(31)(253ABnABnABn（）)()(2572ABnABnBAn（）AB3合金结构和合金结构和A2B7合金结构可表达为：合金结构可表达为：因此因此,AB3合金和合金和A2B7合金的吸放氢量可表达为：合金的吸放氢量可表达为：863863重大项目！重大项目！La-Mg-Ni系系AB3型和型和A2B7型储氢合金型储氢合金 存在的问题：存在的问题：1.合金单相组织的获得合金单相组织的获得；2.合金成分的有效控制合金成分的有效控制(稀土元素、稀土元素
21、、Mg)；3.合金微观结构的有效表征。合金微观结构的有效表征。863863重大项目！重大项目！Nano.Lett.Vol.4 No.8,2004 1489-1492Phys.Chem.Chem.Phys.,2004,6,980-984J.Am.Chem.Soc.2001,123,5845Mesoporous carbonActive carbonCarbon materialsCarbon NTsMaximum storage capacity:1.2 mass%at room temperature 10 bar 4.5 mass%at 77 K at 10 bar Huge specifi
22、c surface area:3000 m2/gPore diameter:1.3 nmMax storage at 77K:4.5%at 1 bar at room temp.:1.0 at 20 bar77K298K储氢合金的应用储氢合金的应用稀土储氢合金的应用稀土储氢合金的应用镍氢充电电池和镍氢充电电池和HEV混合汽车动力电池混合汽车动力电池储氢充电电池原理储氢充电电池原理正极正极:Ni(HO):Ni(HO)2 2+OH+OH-NiOOH NiOOH-+H+H2 2O+eO+e负极：负极：M+HM+H2 2O+e O+e MH+OH MH+OH-储氢合金最成功的应用储氢合金最成功的应用v
23、 AB5 type alloys.AB5 type alloys.v(LaPrCeNd)(CoMnAlNi)(LaPrCeNd)(CoMnAlNi)5 5 X X储氢充电电池原理储氢充电电池原理正极正极:Ni(HO)2+OH-NiOOH-+H2O+e负极：负极：M+H2O+e MH+OH-It has become increasingly clear that hydrogen as an energy carrier is in and carbonaceous fuels are out.Hydrogen energy is high efficiency and near zero emissions.The hydrogen economy is coming.James A.Ritter,Materials today,September 2003The End！
