1、第三章第三章化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 1第1页，共75页。第三章第三章化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度 3-1 化学反应速率化学反应速率 3-2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 3-3 化学反应的限度化学反应的限度2第2页，共75页。3-1 3-1 化学反应速率化学反应速率 一、一、化学反应速率化学反应速率表示法表示法 二、化学反应速率理论二、化学反应速率理论 3第3页，共75页。化学热力学主要研究化学反应的方向、限度及能量变化，化学动力学主要研究化学反应的速率及途径。人们在研究化学反应时所关心的最重要的两方面问题，一是化学反应速率，二是化学反应的限度。有些化学反
2、应进行得很快，甚至在瞬间即可完成，有些反应却进行得很慢，几乎观察不到反应的发生。一、一、化学反应速率的化学反应速率的表示方法表示方法 4第4页，共75页。速率是指单位时间内物质运动的变化情况。化学反应速率是指在一定条件下，化学反应中的反应物转变成生成物的速率。化学反应速率通常是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度的单位一般为moldm-3，时间的单位可以是s、min或h。1.1.平均平均速率速率5第5页，共75页。用生成物浓度的变化表示反应速率时取正号，用反应物浓度的变化表示反应速率时取负号。2121iicccttt 6第6页，共75页。如反应 2 N2O5 4NO2+O
3、2 cvt2525(N O)(N O)-tcvtcv)(O)(O)(NO)(NO22227第7页，共75页。2 N2O5 4NO2+O2 2.2.瞬时瞬时速率速率0limiiitccvtt dddcvdt2525(N O)(N O)-ccvvtt2222d(NO)d(O)(NO)(O)dd8第8页，共75页。对一般的化学反应-v AA-v BB-+v YY+v ZZ 1111ccccvvtvtvtvtABYZd(A)d(B)d(Y)d(Z)dddd对于气相反应，压力比浓度容易测量，因此也可用气体的分压代替浓度。9第9页，共75页。反应物变成生成物实际经过的途径称为反应历程或反应机理。在化学动力
4、学中，把反应物分子直接转化为生成物分子一步就能完成的反应叫做基元反应。反应历程中只包含一个基元反应的化学反应称为简单反应。例如：二、化学反应速率理论二、化学反应速率理论 1.1.反应历程反应历程CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)SO2Cl2 SO2+Cl2 10第10页，共75页。由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复杂反应或非基元反应。如 2NO+2H2 N2+2H2OH2(g)+I2(g)2HI(g)（a）I2(g)2I(g)（快反应)（b）H2(g)+2I(g)2HI(g)(慢反应)2NO+H2 N2+H2O2(慢)H2O2+H2 2H2O (快)11第11页，共75页。
5、1918年路易斯（Lewis W.C.M.）在气体分子运动论基础上提出了双分子反应的有效碰撞理论，其基本要点是：化学反应发生的先决条件是反应物分子间要相互接触即碰撞，反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。2.2.有效碰撞理论有效碰撞理论 反应物分子间的碰撞绝大多数并不能发生反应，只有少数碰撞才能发生反应，这种能发生反应的碰撞称为有效碰撞。12第12页，共75页。化学反应要能够发生，反应物分子必须具有足够高的能量，这种具有较高能量的分子称为活化分子，只有活化分子间的碰撞才是有效碰撞，才能发生化学反应。13第13页，共75页。化学反应的实质是反应物分子中原子间的重新组合。把活化分子具有的最低能量
6、Ec与反应物分子的平均能量E之差称为活化能。用Ea表示，即EaEc-E。活化能是反应物分子能否发生反应的重要因素，它是有关物质内部结构对反应速率的影响在能量上的表现，是决定反应速率的内因，不同的反应活化能不同。14第14页，共75页。活化能的大小主要由反应的本性决定，与反应物浓度无关，受温度影响很小，在温度变化幅度不大时，可忽略温度的影响。活化能越大，反应速率越慢；活化能越小，反应速率越快。活化分子也并不是每次碰撞都能发生化学反应，活化分子只有在一定的方向上碰撞，才能发生反应。如图15第15页，共75页。CO+NO2NOOCONOOCONOOCO+NO2有效碰撞，发生反应无效碰撞，不能发生反应
7、CONOOCO16第16页，共75页。基本要点：化学反应的发生，首先是反应物中具有足够高的能量的分子按一定方向碰撞，先形成一个中间产物活化配合物（又称过渡状态）。如基元反应3.3.过渡状态理论过渡状态理论 O-N O C-O（活化配合物）CO2(g)+NO(g)（生成物）CO(g)+NO2(g)（反应物）CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)其反应过程为17第17页，共75页。活化配合物具有较高的势能，极不稳定，有较大的释放能量的倾向，而很快分解。18第18页，共75页。一方面活化配合物可与原来的反应物很快建立平衡，另一方面也会分解生成产物，一般来说，生成产物的趋势大于重新变为反应物
8、的趋势，反应速率就取决于由活化配合物分解成产物的速率。正反应的活化能(Ea,正)是活化配合物的势能Ec与反应物的平均势能EA之差：Ea,正=Ec-EA。逆反应的活化能(Ea,逆)是活化配合物的势能Ec与产物的平均势能EB之差：Ea,逆=Ec-EB。19第19页，共75页。化学反应的热效应Q是产物与反应物所具有的能量之差：Q=EB-EA=(Ec-Ea,逆)-(Ec-Ea,正)=Ea,正-Ea,逆显然，当Ea,正 Ea,逆 时，正反应为吸热反应，当Ea,正 Ea,逆时，正反应为放热反应。BACEa,正正Ea,逆逆Q反应历程势能020第20页，共75页。3-2 3-2 影响反应速率的因素影响反应速率
9、的因素 一、浓度对反应速率的影响一、浓度对反应速率的影响 二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响 三、催化剂对反应速率的影响三、催化剂对反应速率的影响 21第21页，共75页。反应的本性即活化能大小。浓度、温度、催化剂。一、浓度对反应速率的影响一、浓度对反应速率的影响 在一定温度下，对于给定的化学反应来说，反应物浓度越大，反应速率越快；相反，反应物浓度越小，反应速率越慢。挪威科学家古德保（Guldberg）和魏格(Waage)在大量实验事实基础上，总结得出：“在一定温度下，基元反应的速率与反应物浓度的方次之积成正比”。这一规律称为质量作用定律。22第22页，共75页。对于一般的基元反
10、应：aA+bB d D+e E则：v=kca(A)cb(B)该式称为反应速率方程，比例常数k称为速率常数，其值为在给定条件下，等于反应物浓度均为单位浓度(即1molL-1)时的反应速率。不同的化学反应，速率常数k不同。23第23页，共75页。k取决于反应的本性，k值的大小反映了一定条件下化学反应速率的快慢，k值越大，反应速率越快；速率常数k与浓度无关；k随T而变化，T升高，k增大。24第24页，共75页。对于复杂反应，其速率方程就不能从反应式直接写出，要根据反应机理来推导或以实验为依据而确定的。如反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)v=kc(N2O5)2NO(g)+2H2(g)N2(
11、g)+2H2O(g)v=kc2(NO)c(H2)以上两例说明，反应速率方程并不是简单地从反应式得出，而是通过实验来确定。25第25页，共75页。对于一般的反应：a A+b B d D+e E其速率方程可写成v=kcx(A)cy(B)然后再根据实验确定出x和y值。x和y分别为反应物的反应级数，x+y称为总反应级数。反应级数不一定是整数，可以是分数，也可以是零。如26第26页，共75页。2NH3(g)N2(g)+3H2(g)v=kc0(NH3)零级反应v=kc(N2O5)一级反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)2HCl(g)H2(g)+Cl2(g)v=kc(H2)c0.5(Cl2)1.5
12、级反应W27第27页，共75页。v=kc(NO)c(O3)二级反应v=kc2(NO)c(H2)三级反应NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)v=kc(CO)c1.5(Cl2)2.5级反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)28第28页，共75页。例1反应 2NO+O2 2NO2 在298K时有下列一组实验数据：初始浓度/(molL-1)初速率/(molL-1 s-1)NOO210.010.010.007020.010.020.01430.020.030.08440.030.030.189求反应级数，速率方程，速率常数.29第29页
13、，共75页。例2制备光气的反应 CO+Cl2 COCl2 在某温度时有下列实验数据：初始浓度/(molL-1)初速率/(molL-1 s-1)COCl210.100.100.01220.100.0500.0042630.0500.100.006040.0500.0500.00213求反应级数，速率方程，速率常数。30第30页，共75页。在不同反应级数的速率方程中，k的单位是不一样的，当t以s为单位时 当x+y=0时，k的单位是molL-1 s-1 xyx yvkcc111mol Ls(A)(B)(mol L)当x+y=1时，k的单位是s-1 当x+y=2时，k的单位是Lmol-1 s-1 当x
14、+y=3时，k的单位是L2mol-2 s-1 31第31页，共75页。二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响 绝大多数化学反应速率都随着温度的升高而显著增大。当浓度一定时，温度升高，反应物分子具有的能量增加，活化分子分数也随着增加，所以有效碰撞次数增大，因而加快了反应速率。32第32页，共75页。在一定温度范围内，温度每升高10，反应速率大约增加到原来的24倍。1.范特霍夫规则范特霍夫规则(10)ttkkC33第33页，共75页。T1k1 T2k2 2.2.阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程 -ERTkAealnlnlglg2.303EkARTEkARTaa-或34第34页，共75页。22
15、lglg22.303EkARTa-（）11lglg12.303EkARTa-（）211211lglg()2.303EkkR TTa-22111 22.303kETTkRTTa-lg()35第35页，共75页。例1 对反应 CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)测定了不同温度下的速率常数k值如下：T/(K)600 650 750 800k(Lmol-1 s-1)0.028 0.22 6.0 23 试求：(1)反应的活化能；(2)700K时的速率常数。解：(1)用作图法求出活化能和700K时的速率常数，先计算lgk和1/T，然后以lgk对1/T作图，(1/T)/(10-3K)1.67 1
16、.54 1.33 1.25 lgk -1.55 -0.66 0.78 1.36 36第36页，共75页。37.00 102.303aER 所以Ea=(7.001032.3038.314)kJmol-1 =134.03 kJmol-1 700K时，=1.4310-3K-1，由图查得lgk=0.125 故 k700K=1.33Lmol-1s-1 11700TK斜率=3101.28)-(1.63151301-.=-7.00=-7.0010103 3 31/(10)TKlgk1.00-1.50-1.00-0.5000.501.651.251.4537第37页，共75页。(2)用阿仑尼乌斯方程计算反应的
17、活化能和700K时的速率常数。将650K和750K时的速率常数值代入，得：将600K时的速率常数k值代入，求出700K时的k值。1 222112.303lg7506506.02.303 8.3147506500.22134.01TTkERTTka-1-KKlgK-KkJ mol38第38页，共75页。k700K=46.77k600K=46.770.028(Lmol-1s-1)=1.31 Lmol-1s-1 700600700-6002.303700 6001340101001.672.303 8.314420000kEkRKaKlg70060046.77kkKK两种方法得到的结果基本相同。39
18、第39页，共75页。例2已知反应 2NOCl(g)2NO(g)+Cl2(g)T1=300K时,k1=2.810-5Lmol-1s-1；T2400K时,k2=7.010-1Lmol-1s-1。求反应的Ea和A。例3已知某反应在283K时，k=1.0810-4 Lmol-1s-1，Ea97.6kJmol-1，求303K时的k=?40第40页，共75页。三、催化剂对反应速率的影响三、催化剂对反应速率的影响 1 1催化剂催化剂 凡是能改变化学反应速率，而本身在反应前后其质量、组成和化学性质都保持不变的物质叫催化剂。能加快反应速率的称为正催化剂，简称为催化剂，减慢反应速率的称为负催化剂，简称为阻化剂。催
19、化剂加快反应速率的主要原因是：催化剂参与了反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能。41第41页，共75页。42第42页，共75页。2 2均相催化、多相催化均相催化、多相催化 均相催化是指催化剂与反应物及产物都同时处于同一个相。多相催化是指催化剂与反应物及产物处于不同的相。实验证明，并不是固体催化剂整个表面都有催化能力，只有一小部分凹凸不平的地方才有催化能力，这些凹凸不平具有催化能力的部位称为吸附活性中心。43第43页，共75页。（1）酶催化具有高度的专一性，即一种酶只能催化一种或一类物质的化学反应。（2）酶催化具有极高的催化效能，即有极少量的酶存在就可大大加快反应速率。（3）酶催化比较温和不
20、需要高温、高压条件，在通常条件下就可以进行。3 3酶催化酶催化 酶催化与无机催化相比具有更为显著的特点 44第44页，共75页。3-3化学反应的限度化学反应的限度一、化学平衡一、化学平衡二、化学反应等温方程式二、化学反应等温方程式 三、化学三、化学平衡的移动平衡的移动 45第45页，共75页。1 1化学平衡及特征化学平衡及特征 在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应称可逆反应。如反应：可逆反应在开始时总是v+v-，但随着反应的进行v+逐渐减小，v-逐渐增大，经过一定的时间后总会达到正逆速率相等的时刻，如图所示。即v+=v-CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)46第4
21、6页，共75页。把化学反应正、逆反应速率相等的状态称为化学平衡状态。此时体系中各物质的浓度不再随时间的变化而变化。47第47页，共75页。化学平衡是一个动态平衡，实际上正、逆反应都在继续进行，只不过是反应速率相等而已。平衡状态时，系统中各物质的浓度或分压称为平衡浓度或平衡分压。在一定的温度下，可逆反应达到平衡时，产物的分压或浓度方次之积与反应物分压或浓度方次之积的比值是一个常数，该常数称为实验平衡常数。用“Kp”或“Kc”表示。如 48第48页，共75页。CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)在1273K达到平衡时 61=O)(H(CO)(H)(CO=222.ccccKc 在100
22、0K达到平衡时 220.034ppKpp322(SO)(SO)(O)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)H2(g)+I2(g)=2HI(g)在718K达到平衡时 851=)(I)(H(HI)=222.cccKc49第49页，共75页。(B)(A)(E)(D)=baedcccccK对一般反应 a A+b B=d D+e E，则平衡时 Kc与Kp间有一定的关系 若为气相反应 depabppKpp(D)(E)(A)(B)Kp Kc(RT)v v=d+e-(a+b)50第50页，共75页。若在溶液中进行的反应，在一定温度下达平衡时，其平衡常数表达式为：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g
23、)deabppppKpppp(D)/(E)/(A)/(B)/标准平衡常数又称为热力学平衡常数，简称平衡常数，以符号K 表示。对一般的反应 51第51页，共75页。aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+eE(aq)deabccccKcccc(D)/(E)/(A)/(B)/平衡常数的大小表明化学反应进行的程度，K 越大，化学反应进行得越完全；反之，K 越小，化学反应进行得越不完全。平衡常数K的大小首先决定于化学反应的本性，其次与温度有关，而与浓度无关。52第52页，共75页。例1 合成氨反应 723K达到平衡时各物质的平衡分压分别为p(N2)=6011 kPa，p(H2)=18033 kPa，
24、p(NH3)=8015 kPa。求该反应在该温度下的实验平衡常数Kp、Kc和平衡常数及N2和H2的起始分压。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)53第53页，共75页。平衡常数表达式要与一定的化学方程式相对应 N2O4(g)=2NO2(g)1/2N2O4(g)=NO2(g)1ppKpp2224(NO)/(N O)/2ppKpp12224(NO)/(N O)/54第54页，共75页。化学反应中有纯固体、纯液体参加时，它们的浓度视为常数，在平衡常数表达式中不写出。2NO2(g)=N2O4(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)3/ppKpp2422(N O)(NO)ppK)(CO2显然
25、，K1 K2 K3，而是K1=(K2 )2=1/K355第55页，共75页。在水溶液中进行的反应，水的浓度可视为常数，在平衡常数表达式中不写出。Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+2/ccccKcc22+4227(CrO)(H)(CrO)56第56页，共75页。但在非水溶液中进行的反应，若有水参加时，水的浓度不可视为常数，如C2H5OH+CH3COOH=H3COOC2H5+H2O COOH)(CHOH)H(CO)(H)HCOOC(CH=3522523c/cc/cc/cc/cK57第57页，共75页。系统中的一种物质同时参与几个平衡的现象称为多重平衡。若两个反应式相减得第三个反应式，则
26、第三个反应式的平衡常数为前两个反应式的平衡常数之商，即 。若两个反应式相加得第三个反应式，则第三个反应式的平衡常数为前两个反应式的平衡常数之积，即 。321=KKK213=KKK58第58页，共75页。二、化学反应等温方程式二、化学反应等温方程式 1.1.化学反应等温方程式化学反应等温方程式 若反应在水溶液中进行，则aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+eE(aq)对于任意反应，在恒温恒压下rGm 和rGm存在以下关系：/deabppppGGRTpppp rmrm(D)(E)ln(A)(B)/()/()/deabccccGGRTcccc rmr
27、m(D)Eln(A)B59第59页，共75页。baedp/pp/pp/pp/pQ(B)(A)(E)(D)=rGm=rGm+RTlnQ baedc/cc/cc/cc/cQ(B)(A)(E)(D)=或60第60页，共75页。当反应处于平衡状态时，rGm=0 rGm=rGm+RTlnQ=0,此时QK rGm=rGm+RTlnK =0,则有rGm-RTlnK 或 rGm-2.303RTlgK 故-2.303lg2.303lg2.303QGRTKRTQKrmlg61第61页，共75页。2.2.非标准态非标准态反应反应方向的判断方向的判断 当Q/K 1时，Q K ，则rGm 1时，Q K ，则rGm 0，
28、反应逆向自发。62第62页，共75页。例2实验室制备Cl2的反应 MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)（1）试计算298K标准态下能否制得Cl2？（2）若改用浓盐酸，在373K的标准态下能否制得Cl2?解：查表，按反应式中顺序，各物质的fGm/(kJ mol-1)为-466.1 0 -131.3 -228 0 -237.1 63第63页，共75页。使用浓盐酸时，c(Cl-)=c(H+)=12 mol L-1，此时21001711004212124211()()3.35 10()()pccpQcccc2+-ClMnHClrGm=466.
29、1 kJ mol-1+(-2)(-131.3 kJ mol-1)-228 kJ mol-1+2(-237.1)kJ mol-1 =26.5 kJ mol-1 0 不会产生Cl2。64第64页，共75页。=26.5 kJ mol-1+2.303 8.314J mol-1 K-1 373K lg(3.3510-7)=-19.74 kJ mol-1 0所以 会产生Cl2。fGmfGm+2.303RTlgQ65第65页，共75页。三、化学三、化学平衡的移动平衡的移动 1.1.浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 由于外界条件的改变，可逆反应从一种条件下的平衡状态转变到另一种条件下的平衡状态的过程，
30、称为化学平衡的移动。对于任意化学反应aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)baedppppppppQ/)B(/)A(/)E(/)D(66第66页，共75页。在其他条件不变的情况下，增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动；增大生成物浓度或减小反应物浓度，平衡向逆反应方向移动。aA(aq)+bB(aq)dD(aq)+eE(aq)()/()/()/()/deabccccQccccDEAB反应达到平衡时 QK fGm067第67页，共75页。例密闭容器中进行的反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)1103K下K 1，若起始浓度分别为c(CO)=c(H2O)=2.0
31、mol L-1，c(CO2)=c(H2)=1.0 mol L-1，求(1)反应进行的方向，(2)各物质的平衡浓度及CO的转化率；(3)若向平衡系统中加入4.0 mol L-1 的水汽，重新平衡时各物质浓度及CO的转化率.68第68页，共75页。2.2.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 对于任意化学反应当系统的压力改变x倍后n=(d+e)-(a+b)aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)(D)/(E)/(A)/(B)/deabppppKpppp(D)/(E)/(A)/(B)/denabxppxppQx Kxppxpp69第69页，共75页。(1)n0即气体产物的化学计量数之和大于
32、气体反应物的化学计量数之和。当x1时，xn1,此时QK，平衡逆向移动(2)n0 xn1，此时QK ，平衡不移动70第70页，共75页。(3)n1,此时QK，平衡逆向移动当x1时，xn1,此时QK，平衡正向移动71第71页，共75页。3.3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 rm2.303lgGRTK rmrmrmGHTS 又rmrm2.303lgHTSRTK rmrmlg2.3032.303HSKRTR 当温度从T1T2时，相应的有K1 和K2 72第72页，共75页。3.3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 rmrmlg2.3032.303HSKRTR11rmrmlg2.3032.303HSKRTR22rmrm2121lglgHHKKRTRT 该式称为范特霍夫公式2rm2112 1lg()2.303KHTTKRT T73第73页，共75页。平衡逆向移动即向吸热反应方向移动。平衡正向移动即向放热反应方向移动。（1）放热反应(rHm 0)当T1K2 ，即QK 时当T1T2时，K1 K2 ，即QK 时74第74页，共75页。平衡正向移动即向吸热反应方向移动。平衡逆向移动即向放热反应方向移动。（2）吸热反应(rHm 0)当T1T2时，K1 K2 ，即QT2时，K1 K2 ，即QK 时75第75页，共75页。
