1、热力学基础1 当一个科学家发现，自然界的结构有这么多不可思议的奥妙，他会有一个触及灵魂的震动。而这个时候的感觉，我想是和最真诚的宗教信仰很接近的。杨振宁2结构框图热力学系统内能变化的两种量度功热量热力学 第一定律热力学 第二定律等值过程绝热过程循环过程卡诺循环应用（理想气体）（对热机效率的研究）31)微观理论统计物理物质的微观结构粒子的热运动统计方法平均效果确定宏观量与微观量的联系，描述热现象的规律和本质由基本假设构造性理论热学发展历史的两大特征：技术物理技术模式两种研究方法两种理论2)宏观理论热力学归纳观测实验热现象基本定律，宏观过程进行的方向和限度，不涉及微观本质永动机是不可能成功的自然遵
2、循什么法则由现象出发原理性理论43)相互关系：互相补充，相辅相成统计物理热力学宏观理论，基本结论来自实验事实，普遍可靠，但不能解释其本质微观理论，揭示热现象本质验证解释热力学第一定律的创始人热力学第二定律的创始人5大量粒子组成的宏观、有限的体系称为大量粒子组成的宏观、有限的体系称为热力学系统。热力学系统。与其比邻的环境称为外界与其比邻的环境称为外界。与外界有 E 交换，无 m 交换开放系统开放系统：封闭系统封闭系统：孤立系统：孤立系统：与外界有 m、E 交换与外界无 E、m 交换绝热开放系统 封闭系统孤立系统6一一 准静态过程准静态过程（理想化的过程）（理想化的过程）从一个平衡态到另一平衡态所
3、经过的每从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程一中间状态均可近似当作平衡态的过程.气体气体活塞活塞砂子砂子),(111TVp),(222TVp1V2V1p2ppVo127二二 功功（过程量）（过程量）1 功是能量传递和转换的量度，它引功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化起系统热运动状态的变化.2 准静态过程功的计算准静态过程功的计算8lpSlFWdddVpWdd21dVVVpW注意：注意：作功与过程有关作功与过程有关.9P-V 图上过程曲线下的面积图上过程曲线下的面积 21dVVVpAAd系统对外系统对外界做功界做功外界对系外界对系统做功统做功循环
4、过程循环过程的功的功0d0d AV若若0d0d AV0d0d AV1T2T21TT 三三 热热 量量（过程量过程量）通过传热方式传递能量的量度，系统通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递和外界之间存在温差而发生的能量传递.Q11mdTdQc/dTMmdQcm)/()(1,dTdQcmV,1()P mpdQcdTdTCMmQTTm21系统比热的定义系统比热的定义摩尔热容摩尔热容定压和定容摩尔热容定压和定容摩尔热容系统温度变化吸收和放出的热量系统温度变化吸收和放出的热量12（1）都是都是过程量：与过程有关；过程量：与过程有关；（3）功与热量的物理本质不同功与热量的物理本
5、质不同.1 cal=4.18 J ，1 J=0.24 cal功与热量的异同功与热量的异同（2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；等效性：改变系统热运动状态作用相同；13作机械功改变系统作机械功改变系统 状态的焦耳实验状态的焦耳实验AV作电功改变系统作电功改变系统 状态的实验状态的实验14 实验证明系统从状态实验证明系统从状态A 变化到状态变化到状态B，可以采用做功和传热的方法，不管经过可以采用做功和传热的方法，不管经过什么过程，只要始末状态确定，做功和什么过程，只要始末状态确定，做功和传热之和保持不变传热之和保持不变.四四 内能内能（状态量）（状态量）152AB1*pVo02121ABAAB
6、AQWBABABABAQWQW22112AB1*pVo16)(TEE 理想气体内能理想气体内能:表征系统状态的单值函数表征系统状态的单值函数，理想气体，理想气体的内能仅是温度的函数的内能仅是温度的函数.17 系统内能的增量只与系统的初态和末系统内能的增量只与系统的初态和末态有关，与系统所经历的过程无关态有关，与系统所经历的过程无关.021ABAECEAB2AB1*pVo2AB1*pVo18热力学理论热力学理论19一一 热力学第一定律热力学第一定律WEEQ12 系统系统从外界吸收的热从外界吸收的热量，一部分使系统的内能量，一部分使系统的内能增加，另一部分使系统对增加，另一部分使系统对外界做功外界
7、做功.12*pVo1V2VWEWEEQ122021dVVVpEQ准静态过程准静态过程VpEWEQddddd微变过程微变过程21WEWEEQ12+E系统吸热系统吸热系统放热系统放热内能增加内能增加内能减少内能减少系统对外界做功系统对外界做功外界对系统做功外界对系统做功第一定律的符号规定第一定律的符号规定QW22（1）能量转换和守恒定律能量转换和守恒定律.第一类永动机第一类永动机是不可能制成的是不可能制成的.（2）实验经验总结，自然界的普遍规律实验经验总结，自然界的普遍规律.物理意义物理意义23 计算各等值过程的热量、功和内能的计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础理论基础.RTpV（1）（理想
8、气体的（理想气体的共性共性）21dVVVpEQVpEQddd（2）解决过程中能解决过程中能量转换的问题量转换的问题24)(TEE（3）（理想气体的状态函数）（理想气体的状态函数）（4）各等值过程的特性各等值过程的特性.25热力学第一定律热力学第一定律对理想气体对理想气体在准静态过程中的应用在准静态过程中的应用26一一 等体过程等体过程 摩尔摩尔定体热容定体热容0d0dWV由热力学第一定律由热力学第一定律EQVdd特性特性 常量常量V)(11TVp,)(22TVp,2p1pVpVo过程方程过程方程 常量常量1PT27单位单位11KmolJ 摩尔摩尔定体热容定体热容:理想气体在等体理想气体在等体过
9、程中吸收热量过程中吸收热量 ，使温度升高，使温度升高 ，其，其摩尔摩尔定体热容为定体热容为:mol1VQdTdTQCVVdd=m,TCQVVd=dm,28TCEQVVd=d=dm,1212m)(EETTCQVV,由热力学第一定律由热力学第一定律TQCVVdd=m,理想气体理想气体mol291E2EVQ1EVQ2E),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo 等体等体升升压压 12),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo 等体等体降降压压 12302V),(11TVp),(22TVpp1VpVo12二二 等压过程等压过程 摩尔摩尔定压热容定压热容过程方程过程方程 常量常量1VT由热力
10、学第一定律由热力学第一定律WEQpddd特性特性 常量常量p)(12VVpW 功功W31 摩尔摩尔定压热容定压热容:理想气体在等压理想气体在等压过程中吸收热量过程中吸收热量 ，温度升高，温度升高 ，其，其摩尔摩尔定压定压热容为：热容为：mol 1pQdTdTCQppd=dm,TQCppdd=m,32VpETCQppd+d=d=dm,TRVpddRCCVp+=mm,TCEVd=dm,可得摩尔可得摩尔定压定压热容和摩尔热容和摩尔定体定体热容的关系热容的关系 摩尔热容比摩尔热容比 mm=,VpCC33泊松比泊松比34补充补充 *理想气体等容摩尔热容理想气体等容摩尔热容 *理想气体等压摩尔热容理想气体
11、等压摩尔热容RiCV2RRR262523RCCVPRiCP22迈耶公式迈耶公式刚性单原子刚性单原子刚性双原子刚性双原子刚性多原子刚性多原子)(12VVpW)(12TTR)(12m12TTCEEV,)(12mTTCQpp,三个量：三个量：352V)(11TVp,)(22TVp,p1VpVo12W等等 压压 膨膨 胀胀1E2EpQ1EpQ2E W W2Vp1VpVo12W等等 压压 压压 缩缩)(11TVp,)(22TVp,36*比热容比热容TQCdd热容热容比热容比热容mCTmQcdd37三三 等温过程等温过程由热力学第一定律由热力学第一定律0dE恒温热源恒温热源TVpWQTddd12)(11T
12、Vp,)(22TVp,1p2p1V2VpVoVd特征特征 常量常量T过程方程过程方程pV常量常量38VRTp21dVVTVpWQVVRTWQVVTd2112lnVVRT21lnppRT39EE12)(11TVp,)(22TVp,1p2p1V2VpVo等温等温膨胀膨胀W12)(11TVp,)(22TVp,1p2p1V2VpVoW等温等温压缩压缩TQTQ W W40)(111TVp,)(222TVp,121p2p1V2VpVo四四 绝热过程绝热过程与外界无热量交换的过程与外界无热量交换的过程0dQ特征特征TCE,VddmVdEWdd由热力学由热力学第一定律第一定律0dd EW绝热的汽缸壁和活塞绝热
13、的汽缸壁和活塞41)(12mTTCV,TCVTTdm21,21dVVVpW)(21mTTCWV,EW由热力学第一定律有由热力学第一定律有)(111TVp,)(222TVp,121p2p1V2VpVoW42)(2211mmmVpVpCCCVpV,12211VpVpW若已知若已知 及及2211VpVp,)(2211m,RVpRVpCWVRTpV由由 可得可得43 绝热过程做功绝热过程做功 绝热过程方程的推导绝热过程方程的推导EWQdd0d,TCVpVddm,RTpVTCVVRTVddm,)(111TVp,)(222TVp,121p2p1V2VpVo0Q44TTVVd11dTTRCVVVddm,分离
14、变量得分离变量得绝绝 热热 方方 程程TV1pVTp1常量常量常量常量常量常量TV1常量常量45)(111TVp,)(222TVp,121p2p1V2VpVoW绝热绝热膨胀膨胀)(111TVp,)(222TVp,121p2p1V2VpVoW绝热绝热压缩压缩1E2E1E2E W W46五五 绝热线和等温线绝热线和等温线绝热绝热过程曲线的斜率过程曲线的斜率0dd1pVVpVAAaVpVp)dd(pV常量常量47 绝热线的斜率大于等温线的斜率绝热线的斜率大于等温线的斜率.等温等温过程曲线的斜率过程曲线的斜率0ddpVVpAATVpVp)dd(pV常量常量ApBVAVApVoT0QVapTpBC常量常
15、量48 例例1 设有设有 5 mol 的氢气，最初温度的氢气，最初温度 ，压强压强 ，求下列过程中把氢气压缩，求下列过程中把氢气压缩为原体积的为原体积的 1/10 需作的功需作的功:（1）等温过程等温过程（2）绝热过程绝热过程（3）经这两过程后，气体的经这两过程后，气体的压强各为多少？压强各为多少？Pa10013.15C201T2T121p2p1V10122VVVpVo2p12TT 0QT 2常量常量49 解解 （1）等温过程等温过程J 1080.2ln41212VVRTW（2）氢气为双原子气体氢气为双原子气体由表查得由表查得 ，有，有41.1K 753)(12112VVTT 已知：已知：05
16、00 1.0 Pa 10013.1K 293 mol 5VVP T1T2T121p2p1V10122VVVpVo2p12TT 0QT 2常量常量50)(12,12TTCWmV11,KmolJ 44.20mVCJ1070.4412W（3）对等温过程对等温过程Pa 1001.1)(62112VVpp对绝热过程，对绝热过程，有有Pa 1055.2)(62112VVpp1T2T121p2p1V10122VVVpVo2p12TT 0QT 2常量常量51 例例2 一汽缸内有一定的水，缸壁由一汽缸内有一定的水，缸壁由良良导导热材料制成热材料制成.作用于活塞上的压强作用于活塞上的压强 摩擦不计摩擦不计.开始时
17、，活塞与水面接触开始时，活塞与水面接触.若环境若环境(热源热源)温度非常缓慢地升高到温度非常缓慢地升高到 .求把单求把单位质量的水汽化为水蒸气，内能改变多少？位质量的水汽化为水蒸气，内能改变多少？Pa 10013.15C100已知已知 汽化热汽化热16kgJ 1026.2L密度密度3mkg 040 1水3mkg 598.0蒸气52解解 水汽化所需的热量水汽化所需的热量mLQ 水汽化后体积膨胀为水汽化后体积膨胀为)11(水蒸气mV水水水蒸气水蒸气 热源热源C100mp16kgJ 1026.2L3mkg 040 1水3mkg 598.0蒸气53)11(水蒸气pmmLWQE16kgJ 1009.2)
18、11(水蒸气pLmE)11(d水蒸气pmVpVpW5455循环过程 热机发展简介热机发展简介 1698年萨维利和年萨维利和1705年纽可门先后发年纽可门先后发明了明了蒸气机蒸气机，当时蒸气机的效率极低，当时蒸气机的效率极低.1765年瓦特进行了重大改进年瓦特进行了重大改进，大大提高了，大大提高了效率效率.人们一直在为提高热机的效率而努人们一直在为提高热机的效率而努力，从理论上研究热机效率问题，力，从理论上研究热机效率问题，一方面一方面指明了提高效率的方向，指明了提高效率的方向，另一方面也推动另一方面也推动了热学理论的发展了热学理论的发展.56各种热机的效率各种热机的效率液体燃料火箭液体燃料火箭
19、柴油机柴油机汽油机汽油机蒸气机蒸气机%48%8%37%2557热机热机:持续地将热量转变为功的机器持续地将热量转变为功的机器.58冰箱循环示意图冰箱循环示意图59pVoW 系统经过一系列变化状态过程后，又系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程回到原来的状态的过程叫热力学循环过程.由热力学第一定律由热力学第一定律WQ 0E特征特征一一 循环过程循环过程ABAVBVcd60QQQW21净功净功总吸热总吸热1Q二二 热机效率和致冷机的致冷系数热机效率和致冷机的致冷系数热机（热机（正正循环）循环）0W致冷机（致冷机（逆逆循环）循环）0W净吸热净吸热Q总放热总放热（取绝对值
20、）取绝对值）2Q61热机热机热机效率热机效率1212111QQQQQQW高温热源高温热源低温热源低温热源1Q2QWWpVoABAVBVcd62W致冷机致冷系数致冷机致冷系数2122QQQWQe致冷致冷机机高温热源高温热源pVoABAVBVcd1Q2QW低温热源低温热源63 例例 1 汽油机可近似看成如图循环过程汽油机可近似看成如图循环过程(Otto循环循环)，其中，其中AB和和CD为绝热过程，求为绝热过程，求此循环效率此循环效率.解解BCADBCVADVBCDATTTTTTCTTCQQ1)()(11m,m,吸吸放放CDBApV1V2o64又又BC和和DA是绝热过程：是绝热过程：,121 VVT
21、TAB121 VVTTDCDCABTTTT所以所以112111VVTTTTTTBABCADV吸吸放放CDBApV1V2o6566“为了最完整地研究为了最完整地研究由热得到动力的道理由热得到动力的道理，必须不依赖于任何特定机构和任何特殊的工必须不依赖于任何特定机构和任何特殊的工作物质，必须使所进行的讨论不仅适合于蒸作物质，必须使所进行的讨论不仅适合于蒸汽机，而且可以应用于一切可以想象的热机，汽机，而且可以应用于一切可以想象的热机，不管它们用的什么物质，也不管它们如何动不管它们用的什么物质，也不管它们如何动作作”卡诺卡诺三三 卡诺循环卡诺循环 1824 年法国的年青工程师卡诺提出一年法国的年青工程
22、师卡诺提出一个工作在个工作在两两热源之间的热源之间的理想理想循环循环 卡诺卡诺循环循环.给出了热机效率的理论极限值给出了热机效率的理论极限值；他他还提出了著名的卡诺定理还提出了著名的卡诺定理.67循环过程的理想模型循环过程的理想模型卡诺循环卡诺循环PV0PV0是否最简单？是否最简单？思考：思考：试设想最简单的循环模型试设想最简单的循环模型怎样才简单？怎样才简单？热源最少。热源最少。要无穷多个热源才能得以实现要无穷多个热源才能得以实现，循环图形的外形简单，实际过程复杂。循环图形的外形简单，实际过程复杂。等温线等温线卡诺循环：卡诺循环：卡诺正循环卡诺正循环卡诺逆循环卡诺逆循环)TT(21 1）与两
23、个恒温热源交换能量2）不与其它热源交换能量两个等温过程两个等温过程两个绝热过程两个绝热过程 卡诺卡诺循环是由两个准静态循环是由两个准静态等温等温过程和过程和两个准静态两个准静态绝热绝热过程组成过程组成.卡诺热机卡诺热机1Q2QWVop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V低温热源低温热源T2高温热源高温热源T121TT 70 理想气体卡诺循环热机效率的计算理想气体卡诺循环热机效率的计算 A B 等温膨胀等温膨胀 B C 绝热膨胀绝热膨胀 C D 等温压缩等温压缩 D A 绝热压缩绝热压缩卡诺循环卡诺循环Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ7
24、1特点特点简单：只需要两个热源简单：只需要两个热源重要：可以组成任何一种循环重要：可以组成任何一种循环吸吸热热内内能能不不变变，从从等等温温膨膨胀胀1TBA 放放热热内内能能不不变变，向向等等温温压压缩缩2,TDC 对对外外作作功功，内内能能降降低低绝绝热热膨膨胀胀CB 外外界界作作功功，内内能能升升高高绝绝热热压压缩缩AD 1211lnVVRTQQabA B 等温膨胀等温膨胀吸吸热热4322lnVVRTQQcdC D 等温压缩放热等温压缩放热Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ73 D A 绝热过程绝热过程214111TVTVB C 绝热过程绝热过程
25、 132121VTVT4312VVVV所以所以Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ7412431212lnln11VVVVTTQQ121TT 卡诺热机效率卡诺热机效率 卡诺热机效率与工卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺源的温差越大，则卡诺循环的效率越高循环的效率越高.75Vop2TW1TABCD21TT 高温热源高温热源T1卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QW 卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机卡诺致冷机致冷致冷系数系数212212TTTQQQe2Q1Q
26、低温热源低温热源T276 图中两卡诺循环图中两卡诺循环 吗吗？2121212T1T2W1W21WW poV讨讨 论论poV2T1T2W1W3T21WW 77 例例2 一电冰箱放在室温为一电冰箱放在室温为 的房的房 间里间里，冰箱储藏柜中的温度维持在，冰箱储藏柜中的温度维持在 .现每天有现每天有 的热量自房间传入冰箱的热量自房间传入冰箱 内内 ,若要维持冰箱内温度不变若要维持冰箱内温度不变,外界每天外界每天 需作多少功需作多少功,其功率为多少？设在其功率为多少？设在 至至 之间运转的冰箱的致冷系数是卡诺之间运转的冰箱的致冷系数是卡诺致冷机致冷系数的致冷机致冷系数的 55%.C5C20J100.2
27、7C5C20解解2.1010055%55212TTTee卡78房间传入冰箱的热量房间传入冰箱的热量 热平衡时热平衡时J 100.27Q2QQ 由由 得得212QQQe211QeeQ211QeeQJ 102.217Qee79保持冰箱在保持冰箱在 至至 之间运转，每天之间运转，每天需作功需作功 C5C20J 102.07121QQQQW W23 W360024102.07tWP功率功率80实际技术中的典型循环实际技术中的典型循环汽油机：奥托循环汽油机：奥托循环绝绝热热压压缩缩ba 电电点点火火cb 等体升压等体升压绝绝热热膨膨胀胀dc 等等体体放放热热ad 111211)(11 VVTTTTbca
28、d柴油机：柴油机：狄塞尔循环狄塞尔循环两个绝热过程，一个等压过程，一个两个绝热过程，一个等压过程，一个等体过程等体过程)VV()VV()VV(1112312123 绝绝热热压压缩缩ba 等等压压膨膨胀胀。喷喷油油、燃燃烧烧,cb 绝绝热热膨膨胀胀dc 等等体体放放热热ad 斯特林循环斯特林循环（多用于致冷机）（多用于致冷机）两个等温过程两个等温过程两个等体过程两个等体过程212TTTw 84热力学第二定律 第二定律的提出第二定律的提出 1 功热转换的条件功热转换的条件，第一定律无法说第一定律无法说明明.2 热传导的方向性、气体自由膨胀的热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题，第一定律无法说
29、明不可逆性问题，第一定律无法说明.85 1 开尔文说法开尔文说法 不可能制造出这样一种不可能制造出这样一种循环循环工作的热工作的热机，它只使机，它只使单一单一热源冷却来做功，而热源冷却来做功，而不不放放出热量给其它物体，或者说出热量给其它物体，或者说不不使使外界外界发生发生任何变化任何变化.一一 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 86 等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，单一热源吸热作功，而而不不放出热量给其它物体放出热量给其它物体，但它是非循环过程，但它是非循环过程.12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoWETQ W87低温热源低温热源2T高
30、温热源高温热源1T卡诺热机卡诺热机1Q2QWVop2TW1TABCD21TT 卡诺循环是循环过程，但需两个热卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化源，且使外界发生变化.88 永永 动动 机机 的的 设设 想想 图图89 2 克劳修斯说法克劳修斯说法 不可能把热量从低温物体不可能把热量从低温物体自动自动传到传到高温物体而高温物体而不不引起引起外界的变化外界的变化.90 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化高温物体，但需外界作功且使环境发生变化.高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2Q
31、WVop2TW1TABCD21TT 2Q1Q91注注 意意 1 热力学第二定律是大量实验和经验热力学第二定律是大量实验和经验的总结的总结.3 热力学第二定律可有多种说法，每热力学第二定律可有多种说法，每种说法都反映了自然界过程进行的方向性种说法都反映了自然界过程进行的方向性.2 热力学第二定律开尔文说法与克劳热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性修斯说法具有等效性.92 可逆过程可逆过程:在系统状态变化过程中，如在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正过程的每一状态，而且果逆过程能重复正过程的每一状态，而且不引起其它变化，这样的过程叫做可逆过不引起其它变化，这样的过程叫做可逆过程程.
32、二二 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程93 不可逆过程不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，：在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其它变化，这样的过程叫能重复但必然会引起其它变化，这样的过程叫做不可逆过程做不可逆过程.非非准静态过程为不可逆过程准静态过程为不可逆过程.94 准静态过程（无限缓慢的过程），且准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无无摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无能量耗散的过程能量耗散的过程.可逆过程的条
33、件可逆过程的条件95非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 自然界一切与热现象有关的实际宏观过自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的程都是不可逆的.热力学第二定律的热力学第二定律的实质实质无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发96 (1)在在相同相同高温热源和低温热源之间工高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的作的任意工作物质的可逆机可逆机都具有都具有相同相同的的效率效率.三三 卡诺定理卡诺定理 (2)工作在工作在相同相同的高温热源和低温热的高温热源
34、和低温热源之间的一切源之间的一切不不可逆机的效率都可逆机的效率都不可能不可能大大于可逆机的效率于可逆机的效率.97以卡诺机为例，有以卡诺机为例，有(不可逆不可逆机机)（可逆可逆机机）121121 TTTQQQ9899熵2211TQTQ02211TQTQ121121TTTQQQ可逆卡诺机可逆卡诺机一一 熵熵如何判断如何判断孤立孤立系统中过程进行的系统中过程进行的方向方向？1 熵概念的引入熵概念的引入100 结论结论：可逆卡诺循环中，热温比总和可逆卡诺循环中，热温比总和为零为零.TQ热温比热温比 等温过程中吸收或放出等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比的热量与热源温度之比.任意的可逆循环可视为
35、由许多可逆卡任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成诺循环所组成.101poV一微小可逆卡诺循环一微小可逆卡诺循环011iiiiTQTQ对所有微小循环求和对所有微小循环求和0iiiTQiQ1iQ0dTQi时，则时，则 结论结论:对任一可逆循环过程，热温比之对任一可逆循环过程，热温比之和为零和为零.1020dddBDAACBTQTQTQ2 熵是态函数熵是态函数BAABTQSSd 可逆过程可逆过程 poVABCD可逆过程可逆过程ADBBDATQTQddADBACBTQTQdd103 在可逆过程中，系统从状态在可逆过程中，系统从状态A变化到状变化到状态态B，其热温比的积分只决定于初末状态其热温比
36、的积分只决定于初末状态而与过程无关而与过程无关.可知热温比的积分是一态函可知热温比的积分是一态函数的增量，此数的增量，此态函数态函数称为称为熵熵(符号为符号为S）.热力学系统从初态热力学系统从初态 A 变化到末态变化到末态 B，系统系统熵的增量熵的增量等于初态等于初态 A 和末态和末态 B 之间任之间任意一可逆过程热温比（意一可逆过程热温比（）的积分）的积分.TQ/d物理意义物理意义104无限小可逆过程无限小可逆过程TQSdd 熵的单位熵的单位J/KBAABTQSSd 可逆过程可逆过程 105二二 熵变的计算熵变的计算 （1）熵是态函数，与过程无关熵是态函数，与过程无关.因此因此,可在两平衡态
37、之间假设任一可逆过程，从而可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变可计算熵变.（2）当系统分为几个部分时，当系统分为几个部分时，各部分各部分的熵变之和等于系统的熵变的熵变之和等于系统的熵变.106 例例1 计算不同温度液体混合后的熵变计算不同温度液体混合后的熵变.质量为质量为0.30 kg、温度为、温度为 的水，与质量的水，与质量为为 0.70 kg、温度为温度为 的水混合后，最后的水混合后，最后达到平衡状态达到平衡状态.试求水的熵变试求水的熵变.设整个系统与设整个系统与外界间无能量传递外界间无能量传递.C90C20 解解 系统为孤立系统，混合是不可逆的系统为孤立系统，混合是不可逆的等
38、压过程等压过程.为计算熵变，可假设一可逆等压为计算熵变，可假设一可逆等压混合过程混合过程.107 设平衡时水温为设平衡时水温为 ，水的定压比热容为，水的定压比热容为T113KkgJ1018.4pc由能量守恒得由能量守恒得)K293(70.0)K363(30.0TcTcppK 314T108K 314T各部分热水的熵变各部分热水的熵变11111KJ 182lndd1TTcmTTcmTQSpTTp12222KJ 203lnddTTcmTTcmTQSpTTpkg 3.01mkg 7.02mK 3631TK 2932T121KJ 21SSS109ATBT绝热壁绝热壁BATT 例例2 求热传导中的熵变求
39、热传导中的熵变.Q 设在微小时间设在微小时间 内，从内，从 A 传到传到 B 的热的热量为量为 .tQAATQSBBTQS110BABATQTQSSS0BASTT 同样，此同样，此孤立孤立系统中系统中不不可逆过程熵亦可逆过程熵亦是是增加增加的的.111三三 熵增加原理：熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少孤立系统中的熵永不减少.孤立系统孤立系统不可逆不可逆过程过程0S孤立系统孤立系统可逆可逆过程过程0S 孤立系统中的孤立系统中的可逆可逆过程，其熵不变；过程，其熵不变；孤孤立系统中的立系统中的不可逆不可逆过程，其熵要增加过程，其熵要增加.0 S112平衡态平衡态 A平衡态平衡态 B（熵不变）熵不变
40、）可逆可逆过程过程非平衡态非平衡态平衡态（熵增加）平衡态（熵增加）不可逆不可逆过程过程自发过程自发过程 熵增加原理成立的熵增加原理成立的条件条件:孤立系统或孤立系统或绝热过程绝热过程.熵增加原理的应用熵增加原理的应用：给出自发过程进：给出自发过程进行方向的判据行方向的判据.113 热力学第二定律亦可表述为热力学第二定律亦可表述为：一切一切自发过程总是向着熵增加的方向进行自发过程总是向着熵增加的方向进行.四四 熵增加原理与热力学第二定律熵增加原理与热力学第二定律114 证明证明 理想气体绝热自由膨胀过程是不理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的可逆的.0,0,0,0TEWQ),(22TVp),(11
41、TVp115 在态在态1和态和态2之间假设之间假设一可逆等温膨胀过程一可逆等温膨胀过程21dd2112VVVVRMmTQSS0ln12VVRMm不可逆不可逆1V2V12poV116无序无序有序有序热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 热力学第热力学第二二定律的定律的实质实质：自然界一自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的逆的.一一 熵与无序熵与无序117补充：非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体热传导热传导非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡扩散过程扩散过程VVV自发自发外力压缩外力压缩118 不
42、可逆过程的本质不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程概率大的状态进行的过程.一切自发过程的普遍规律一切自发过程的普遍规律 概概率小的状态率小的状态概概率大的状态率大的状态二二 无序度和微观状态数无序度和微观状态数119 讨论讨论 个粒子在空间的分布问题个粒子在空间的分布问题N 可分辨的粒子集中在可分辨的粒子集中在左左空间的概率空间的概率21=1=WN,41=2=WN,120粒子集中在粒子集中在左左空间的空间的概概率率421161W粒子粒子均匀均匀分布的概率分布的概率83166W可分辨粒子总数可分辨粒子总数 N=4 各种分布的状态
43、总数各种分布的状态总数 16iin11n42n63n43n第第 种分布的可能状态数种分布的可能状态数ini15n121 N 1 2 4 N W42212121N210（左）（左）三三 熵与热力学概率熵与热力学概率 玻耳兹曼关系式玻耳兹曼关系式WkSln熵熵W 热力学热力学概概率（微观状态数）、率（微观状态数）、无序度、混乱度无序度、混乱度.122 （2）熵是孤立系统的无序度的量度熵是孤立系统的无序度的量度.（平（平衡态熵最大衡态熵最大.）（）（W 愈大，愈大，S 愈高，系统无序愈高，系统无序度愈高度愈高.）（1）熵的概念建立，使热力学第二定律熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述得
44、到统一的定量的表述.123玻耳兹曼的墓碑玻耳兹曼的墓碑 为了纪念为了纪念玻耳兹玻耳兹曼给予熵以统计解释曼给予熵以统计解释的卓越贡献的卓越贡献，他的，他的墓碑上寓意隽永地刻墓碑上寓意隽永地刻着着 这表示人们对玻耳兹这表示人们对玻耳兹曼的深深怀念和尊敬曼的深深怀念和尊敬.WkSln124耗耗 散散 结结 构构 （1）宇宙真的正在走向死亡吗？宇宙真的正在走向死亡吗？实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序到有序的发展变化到有序的发展变化.（2）生命过程的自组织现象生命过程的自组织现象 生物体的生长和物种进化是从无序到生物体的生长和物种进化是从无序到有序的发展有序的发展.125 （3）无生命世界的自组织现象无生命世界的自组织现象 云、雪花、太阳系、化学实验、热对云、雪花、太阳系、化学实验、热对流、激光等流、激光等.（和外界有能量交换和物质交换的系（和外界有能量交换和物质交换的系统叫开放系统）统叫开放系统）（4）开放系统的熵变开放系统的熵变开放系统熵的变化开放系统熵的变化iedddSSS126idS系统内部不可逆过程所产生的熵系统内部不可逆过程所产生的熵增加增加系统与外界交换能量或物质而引系统与外界交换能量或物质而引起的熵流起的熵流edS0 d0 diSS,孤立系统孤立系统0d d0d0 deieiSdSSSS,开放系统开放系统127
