1、第十章第十章 单分子反应动态学单分子反应动态学（Unimolecular Reaction Dynamics）10.1 富能分子的形成富能分子的形成 （Formation of Energized Molecules）10.2 Lindemann-Hinshelwood 理论理论10.3 RRK理论理论10.4 RRKM理论理论 2020高中化学竞赛高中化学竞赛化学反应动力学化学反应动力学10.1 富能分子的形成富能分子的形成单分子反应可表示为：单分子反应可表示为：A*产物产物A*：具有大于单分子分解的活化能的富能分子。：具有大于单分子分解的活化能的富能分子。分子获得能量的途径有：分子获得能量
2、的途径有：1、双分子碰撞的能量转移、双分子碰撞的能量转移ArNCCHArNCCH*33 2、化学活化、化学活化*3333CFCHCFCH 3、电磁辐射的吸收、电磁辐射的吸收 如：分子吸收可见或紫外辐射产生电子激发如：分子吸收可见或紫外辐射产生电子激发 态分子。态分子。吸收红外光子获得振动能等。吸收红外光子获得振动能等。10.2 Lindemann-Hinshelwood 理论理论一、一、Lindemann 理论理论基本思想：反应物分子间碰撞导致部分分子获基本思想：反应物分子间碰撞导致部分分子获得能量而活化，这种活化分子具有一定寿命，得能量而活化，这种活化分子具有一定寿命，可以发生化学变化进行单
3、分子反应，但也可能可以发生化学变化进行单分子反应，但也可能由于碰撞失去所得高能而去活化。由于碰撞失去所得高能而去活化。1、Lindemann 历程历程MAMA*k1MAMA*k-1PA*kdk-1 k1单分子反应速率：单分子反应速率：MAkMAkdtAd*11 （1）2、单分子反应速率常数的推导、单分子反应速率常数的推导对对A*进行稳态近似：进行稳态近似：0AkMAkMAkdtA d*d*11*得：得：AkMkMkAd11*(2)将将(2)式代入式代入(1)式，整理后可得：式，整理后可得：*11 (1)d Ak A MkAMdt11 ddk k Md AAdtkMk(3)AkMkMkkdtAd
4、d1d1 令：令：d1d1ukMkMkkk ku：单分子反应速率常数。：单分子反应速率常数。若用压力代替浓度，并用理想气体状态方程：若用压力代替浓度，并用理想气体状态方程：cRTP 则：则：d1d1ukPkPkkk k1、k-1为用压力表示的速率常数，为用压力表示的速率常数，p为总压。为总压。3、讨论、讨论d1d1ukPkPkkk （1）若）若 k-1 P kd（即压力或浓度很高时）：（即压力或浓度很高时）：PkPkkk1d1u 1d1kkk kk：高压极限的单分子反应速率常数。：高压极限的单分子反应速率常数。单分子反应表现为一级反应。单分子反应表现为一级反应。（2）若）若 k-1 P c)1
5、sc (2)单分子反应步的速率常数单分子反应步的速率常数 kd 应与这几率应与这几率 成正比：成正比：1scdA)(k A:与与 无关的常数无关的常数(活化络合物通过位垒的活化络合物通过位垒的速率常数速率常数)。其数量级与振动频率的平均。其数量级与振动频率的平均值值(1013 秒秒-1)相近。相近。因因 kd 与与 有关，故有关，故Lindemann历程改写为：历程改写为：MA k1()k-1()M)(A P)(A)(kd1()kZ（强碰撞假设）（强碰撞假设）由稳态近似，得：由稳态近似，得：)(kMkM)(k)(kkd1d1uc 设具有能量为设具有能量为 到到 +d 的活化分子形成的微分的活化
6、分子形成的微分速率常数为速率常数为dk1，在高压下，活化与去活化的平，在高压下，活化与去活化的平衡能维持，即：衡能维持，即：MA k-1()dk1M)d(A M)(AkMAdk11 得：得：A)(Akdk11 A()/A：具有能量为具有能量为 到到 +d 的活化分子分率。的活化分子分率。由统计力学可得：由统计力学可得：)Tk(d)Tkexp(Tk)!1s(1kdkBB1sB11 11dk kkkTkd)Tkexp()!1s(1TkBB1sB )Tkexp(ABc 1cscA11cdk dkk单分子反应速率常数：单分子反应速率常数：)(kMkM)(kdkkd1d1uc 对对 s 的各的各种选择可
7、种选择可以从数值以从数值上计算这上计算这个积分。个积分。1sBcBccTk)!1s(1)Tkexp(A TkdMkA1)Tkexp(Bc1sc1Bc 1scdA)(k )Tk(d)Tkexp(Tk)!1s(1kdkBB1sB11 二、二、RRK理论的应用和评价理论的应用和评价1、优点、优点RRK理论可以解释理论可以解释1/ku对对1/M作图在高压范围作图在高压范围内是曲线这一实验事实。内是曲线这一实验事实。1scdA)(k 即：即：1scd11A)(k 图为依图为依RRK理论，理论，kd/A 对对 s 和和 /c 的依赖。的依赖。1051kd/A0.5-1.0-s=1s=5s=10s=20c/
8、1scd11A)(k n()（a）（b）（c）分子能量分布示意图分子能量分布示意图（a）无反应。）无反应。（b）低压离解。）低压离解。（c）高压离解。）高压离解。M1k1k1kkk11d11u cn()cn()1/ku1/P2、RRK理论的不足之处理论的不足之处（1）RRK理论假设构成分子的谐振子具有相理论假设构成分子的谐振子具有相同的频率是不符合实际的。同的频率是不符合实际的。如：如：SO2三个振动的波数为：三个振动的波数为：1362 cm-1，1151 cm-1，518 cm-1。（2）RRK理论假定理论假定A值约为值约为1013秒秒-1，不能解释，不能解释单分子反应指数前因子单分子反应指
9、数前因子“反常反常”的现象。的现象。（3）RRK理论中的理论中的 s 值的确定也是通过与实验值的确定也是通过与实验值的拟合实现的，而对值的拟合实现的，而对s的取值不能给予理的取值不能给予理论说明。论说明。10.4 RRKM理论理论(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Theory)一、状态数和态密度及其基本表达式一、状态数和态密度及其基本表达式1、总状态数、状态数和态密度、总状态数、状态数和态密度总状态数：总状态数：能量在能量在0-之间状态的总数。之间状态的总数。从量子的观点考虑：从量子的观点考虑：0)(g)(Wg()：能量为：能量为 的状态数，即简并度。的状态数，即简
10、并度。用用W()表示。表示。从经典的观点考虑：从经典的观点考虑：不能说能量为不能说能量为 的状态数，而只能说能量为的状态数，而只能说能量为 到到 +d 之间的状态数，可用之间的状态数，可用 N()表示。表示。d)(N)(N N()：称为：称为态密度态密度，00d)(N)(N)(W即：即：d)(dW)(N 它表示能态分布的疏密程度它表示能态分布的疏密程度(能量能量-1)。按上述关系，量子配分函数按上述关系，量子配分函数Qq和经典配分和经典配分函数函数Qc分别为：分别为：)Tkexp()(gQBqd)Tkexp()(NQB0c 2、简单体系的态密度计算、简单体系的态密度计算（1）一维平动）一维平动
11、222ml8hn n：能量：能量 对应的量子数，对应的量子数，n=1,2,3,l：平动区间的长度。：平动区间的长度。总状态数：总状态数：n)(W 2/122)hml8(状态密度：状态密度：d)(dW)(N hl)m2(2/1 （2）单一谐振子）单一谐振子振动能：振动能：h)21V(V：振动量子数。：振动量子数。V=0,1,2,3,因振动能级为非简并，故：因振动能级为非简并，故：()W则：则：d)(dW)(N h1 1V 12h二、二、RRKM理论基本观点理论基本观点1、RRKM理论中的单分子反应历程理论中的单分子反应历程A+M A*+M k1k-1kdA*A P其中：其中：A、A*、A 分别为
12、反应物的一般分分别为反应物的一般分子，富能的活化分子和过渡态活化子，富能的活化分子和过渡态活化络合物。络合物。P为产物。为产物。2、相相应应能能量量非固定能：非固定能：固定能：固定能：能量不传递，对反应无贡献或贡能量不传递，对反应无贡献或贡献很小。通常包括分子整体运动献很小。通常包括分子整体运动的三个平动自由度、某些转动自的三个平动自由度、某些转动自由度、零点能。由度、零点能。能量可相互传递，对反应有贡能量可相互传递，对反应有贡献。通常包括振动能和内转动献。通常包括振动能和内转动能及部分外转动能。能及部分外转动能。RRKM理论将分子的各种自由度按其在能理论将分子的各种自由度按其在能量传递中的作
13、用，分为活性的（或非绝热量传递中的作用，分为活性的（或非绝热的）和非活性的（或绝热的）。的）和非活性的（或绝热的）。*A*r*V*r A 0 0 t 0 vr RRKM理论中富能理论中富能分子分子A*与活化络合与活化络合物分子物分子A 的能量图。的能量图。*：r*+V*r*：富能分子转动能。：富能分子转动能。V*：富能分子振动能。：富能分子振动能。r：活化络合物：活化络合物转动能。转动能。：t +vr t：活化络合物沿反应：活化络合物沿反应 坐标方向平动能。坐标方向平动能。vr：活化络合物：活化络合物振转能。振转能。0：量子能垒。：量子能垒。0：活化络合物：活化络合物零点能。零点能。0：富能分
14、子零点能。：富能分子零点能。三、三、RRKM理论对单分子反应速率常数的推导理论对单分子反应速率常数的推导A+M A*+M k1k-1A*kdA P将速率常数将速率常数kd与与k1看成是富能分子能量的函数，看成是富能分子能量的函数，适用于小能量区间的一级速率常数由下式给出：适用于小能量区间的一级速率常数由下式给出：d11dukMkdkMkdk Mk)(k1kdk)(k1d11d 故单分子速率常数：故单分子速率常数：0Mk)(k1kdk)(kk1d11du其中：其中：据据Boltzmann分布可得：分布可得：0*VB*V*VB*V*11d)Tkexp()(Nd)Tkexp()(NkdkVVdk1/
15、k-1 为能量在为能量在 *到到 *+d*之间富能之间富能分子平衡分布时所占的分子分数。分子平衡分布时所占的分子分数。即：即：V*VB*V*11Qd)Tkexp()(NkdkV 注：此式已将绝热模式的转动自由度除外。注：此式已将绝热模式的转动自由度除外。Tk/exp)(NTk/)(exp)(NAAB*V*V*B0*)(N)(N*V*)(N),(N*V*tVr kd=？若用若用 dA 表示平动能处于表示平动能处于 t 到到 t +d t 和和振动能振动能处于处于 -t 到到 -t -d t 之间的活化之间的活化络合物浓度，则：络合物浓度，则：)(Nd),(NAAd*V*ttVr*)(Nd)(N)
16、(N*V*tttVrVr 活化络合物向着产物方向运动的浓度为：活化络合物向着产物方向运动的浓度为：2AdAdl )(Nd)(N)(NAAd*V*tttVrVr*设：沿反应坐标方向的平动速率为：设：沿反应坐标方向的平动速率为：xdtdx 过渡区的宽度为过渡区的宽度为 据：据：2txm21 得：得：2/1tm2x )(N2d)(N)(NA*V*tttVrVr*则活化络合物越过位垒所需则活化络合物越过位垒所需时间：时间：x 2/1tm2 故，活化络合物向着产物的速率为：故，活化络合物向着产物的速率为：ld Adr1)m2()(N2d)(N)(NA2/1t*V*tttVrVr*2/1tm2x 故故 k
17、d 为：为：)(N21)(k*V*d t2/1t0ttVrVrd)m2()(N)(N（1）?)(Ntt Nt(t )为一维平动的态密度。为一维平动的态密度。据据“一、一、2”已得到的表达式，可得：已得到的表达式，可得：hm2)(N2/1ttt （2）*1/2*()()21()2()VrVrttttVNNddrANm将（将（2）式代入（）式代入（1）式，整理后，得：）式，整理后，得：h)(Nd)(N)(k*V*0tVrVrd 考虑到活化络合物与活化分子的转动惯量不考虑到活化络合物与活化分子的转动惯量不同，由此产生的误差用它们的转动配分函数同，由此产生的误差用它们的转动配分函数之比校正。之比校正。
18、校正后：校正后：)3()(NhQd)(NQ)(k*V*r0tVrVrrd 下面作变量的变换：下面作变量的变换：据据 t =-vr 得：得：当当 t =0 时，时，vr =（5）当当 t =时，时，vr =0 （6）将（将（4）、（）、（5）、（）、（6）代入（）代入（3）式，得：）式，得：d t =-d vr （4）)3()(NhQd)(NQ)(k*V*r0tVrVrrd )7()(NhQd)(NQ)(k*V*r0VrVrVrrd 此式即为此式即为RRKM理论对于指定能量下的微正理论对于指定能量下的微正则速率常数表达式。则速率常数表达式。0Mk)(k1kdk)(kk1d11duV*VB*V*1
19、1Qd)Tkexp()(NkdkV )7()(NhQd)(NQ)(k*V*r0VrVrVrrd 将将dk1/k-1表达式和（表达式和（7）式代入）式代入ku表达式，得：表达式，得：hQQQkVrru 0Mk)(k1d)Tkexp(d)(N1d*VB*V0VrVrVr（8）又由于又由于 v*+0，所以所以 d v*d 将这两式代入（将这两式代入（8）式，整理后得：）式，整理后得：hQQ)Tkexp(QkVrB0ru 01dB0VrVrVrMk)(k1d)Tkexp(d)(N此式即为此式即为RRKM理论计算单分子反应速率常理论计算单分子反应速率常数表达式。数表达式。0Mk)(k1d)Tkexp(d)(N1d*VB*V0VrVrVr高压极限时：高压极限时：hQQ)Tkexp(QkVrB0ru 01dB0VrVrVrMk)(k1d)Tkexp(d)(N hQQ)Tkexp(QkkVrB0ru d)Tkexp(d)(NB0VrVrVr0变换积分次序后，得：变换积分次序后，得：hQQ)Tkexp(QkVrB0r Vrd)Tkexp(d)(NB0VrVrVr VrB0rBQQ)Tkexp(QhTk)Tkexp(d)(NBVr0VrVrVr 故有：故有：)Tkexp(QQQQhTkkB0VrVrrB RRKM理论用来解释单分子反应的实理论用来解释单分子反应的实验结果非常成功。验结果非常成功。
