1、烧结钕铁硼永磁材料制备技术烧结钕铁硼永磁材料制备技术 冶金与环境学院冶金与环境学院 2022-9-30稀土永磁材料的发展 稀土永磁材料到目前为止已经发展了三代产品，1966 年 K.Strnat 应用粉末粘结法制作了 RECo5型合金，该材料具有极高的磁各向异性常数，称为第一代稀土永磁体也即 1：5 型 SmCo合金，磁能积典型值为 200kJ/m3；第二代永磁材料是 2：17 型 SmCo 合金，即 Sm2Co17，磁能积大约 300 kJ/m3；1983 年日本和美国发现了钕铁硼合金，也就是 Nd2Fe14B 合金，其磁能积约为 400 kJ/m3490 kJ/m3，理论值可达到 640
2、kJ/m3，称之为第三代稀土永磁材料；随着研究的不断深入，钕铁硼磁性性能不断改善。2022-9-30钕铁硼永磁材料生产发展与应用 全球钕铁硼产量在过去近三十年中取得了快速增长，由 1983 年的不足 1 吨增加到 2019 年的 13.43万吨，其中我国的产量达 10.8 万吨，占全球钕铁硼总产量的 80%。烧结钕铁硼磁体产量由 2019 年的1.25 万吨，增加到 2019 年的 12 万吨，约占钕铁硼总产量 90%，并在过去十年间保持年均 26.5%的速率快速增长。与烧结钕铁硼相比，粘结钕铁硼规模小很多，但也一直保持较好的发展势头，20192019 年间全球粘结钕铁硼磁体产量以年均 8%的
3、速率增长，2019 年产量达 1.43 万吨，其中我国产量达到 1 万吨，占全球粘结钕铁硼产量的近 70%，并以年均近 30%的速率高速增长。2022-9-30钕铁硼永磁材料生产发展与应用 钕铁硼磁体由于其本身的优异磁性能和良好的性能价格比广泛应用于微波通讯、音像、仪器仪表、电机工程、计算机、磁分离、磁疗等领域。信息技术方面，硬、软磁盘、光盘驱动器和打印机驱动头是钕铁硼磁体材料；医疗器械方面，核磁共振成像仪已成为各大医院必须配备的医疗器械，每台核磁共振成像仪需要钕铁硼磁体 0.5 吨；机床工业方面，NC机床 80%采用直流钕铁硼永磁电机控制；日常生活方面，汽车防雾尾灯、磁卡门锁，礼品盒开关是钕
4、铁硼永磁材料等。2022-9-30钕铁硼永磁材料制备技术 钕铁硼永磁材料可分为烧结钕铁硼、粘结钕铁硼和注塑钕铁硼。烧结钕铁硼磁性能较好，但生产工艺较复杂，成本也较高。粘结钕铁硼磁体，虽因粘结剂的加入使得磁性能降低，但其具有易批量生产、制造尺寸精确、形状复杂、密度小、磁性能稳定等优点，在电子和医疗领域得到广泛应用。注塑钕铁硼有极高的尺寸精确度，容易制成各向异性、形状复杂的薄壁环或薄磁体。2022-9-30烧结钕铁硼永磁材料制备技术 烧结钕铁硼磁体用粉末冶金方法制造。烧结Nd-Fe-B系永磁材料的磁性能主要由 Nd2Fe14B基体相来决定的。Nd2Fe14B相的化学成分决定了磁极化强度Js和各向异
5、性场HA。剩磁Br、矫顽力Hcb和磁能积(BH)max由成分和组织结构决定。烧结钕铁硼永磁材料制作流程2022-9-30合金铸造-平板铸造 合金铸造技术是制备高性能烧结Nd-Fe-B磁体的关键工艺。高性能磁体制造，Nd-Fe-B合金铸锭微观组织应该具有柱状晶完整，没有-Fe偏析相，富钕相弥散分布的特点。常用的铸造方法有平板铸造、柱状铸造、薄板铸造。平板铸造模结构图1-金属液，2-冷却铜模，3-冷却水 平板铸造是生产钦铁硼最初采用的方法。它是通过将合金熔液浇铸在底部水冷的平板状铜锭模内,得到厚为30-50mm的板状铸锭。由于平板铸造为单面冷却，冷速较低，因此-Fe较多(由SEM图可知),非冷却面
6、处柱状晶不完整,偏析较严重,对应的磁能积在240-280KJ/m3左右。平板铸造SEM图灰色-主相，白色-富钕相，黑色-Fe2022-9-30合金铸造-柱状铸造 柱状铸造是现在采用较广泛的铸造工艺之一，将Nd-Fe-B合金熔液浇铸在柱状(圆柱或长方柱)铜锭模内，锭模底部和四周都有水冷，得到圆柱形直径约100mm的铸锭。由于冷速提高,可以形成完整的柱状品，但依然有较多-Fe存在。主相晶粒度为50-80m，而-Fe呈弥散分布，枝晶也有几个微米尺度，对应的磁能积在280-300KJ/m3左右。柱状铸造SEM图灰色-主相，白色-富钕相，黑色-Fe柱状铸造模结构图1-金属液，2-冷却铜模，3-冷却水20
7、22-9-30合金铸造-薄板铸造 柱状铸造是现在采用较广泛的铸造工艺之一，将Nd-Fe-B合金熔液浇铸在柱状(圆柱或长方柱)铜锭模内，锭模底部和四周都有水冷，得到圆柱形直径约100mm的铸锭。由于冷速提高,可以形成完整的柱状品，但依然有较多-Fe存在。主相晶粒度为50-80m，而-Fe呈弥散分布，枝晶也有几个微米尺度，对应的磁能积在280-300KJ/m3左右。薄板铸造SEM图灰色-主相，白色-富钕相，黑色-Fe薄板铸造模结构图1-金属液，2-冷却铜模，3、4-冷却水2022-9-30合金铸造新工艺-薄片铸造法 薄片铸锭法是目前最成功的铸造方法。其工艺是将熔融的液体倒或喷出在旋转的水冷金属辊表
8、面，然后甩出，得到厚度为0.3 mm左右的薄片铸锭。铸片比常规铸块的凝固速率快，抑止了-Fe枝状晶的生成；铸片的粉碎性很好。主相晶粒中间的富Nd相薄层，确保了在氢爆碎和气流磨制粉后形成取向排列的单晶粉末，提高磁体的剩磁；铸片中富Nd相的分散性好，有利于在较低烧结温度下得到高性能磁体等。薄片铸造示意图薄片铸造SEM图灰色-主相，白色-富钕相，黑色-Fe2022-9-30合金制粉 制粉目的是将大块合金锭破碎成一定尺寸的粉末。包括粗破和磨粉两个工艺过程。粗破碎方法有两种：一种是氢爆碎(HD)，另一种是机械破碎。将粗破后的246m-175m(60-80目)的中等粉末研磨至3-5m细粉，该种磁粉绝大多数
9、为单晶体。磨粉一般采用球磨制粉或气流磨制粉两种方法。球磨制粉有滚动球磨、振动磨、高能球磨等。晶粒尺寸的减小，矫顽力大幅度增加,剩磁增强，晶粒尺寸在3-5m时钕铁硼磁体的磁性能达到最大值。2022-9-30合金制粉-氢爆碎 氢爆碎是钕铁硼合金在吸氢过程中各相膨胀系数不同、膨胀量不同使得氢化物生成时晶格间产生微裂纹而导致合金破裂和粉化；NdFeB 的吸氢可分为两步，首先吸氢的是露在表面的富 Nd 相，2Nd+2/x H22NdHx；其次是主相 Nd2Fe14B吸氢，2Nd2Fe14B+yH22Nd2Fe14BHy。当氢化物 NdH2.7由面心立方变到六方晶型，晶格常数变大，体积膨胀 20%。氢化物
10、Nd2Fe14BH5晶格也变大，相应体积膨胀了 4.55.0%。氢爆碎进料尺寸为0.1-100mm，出料尺寸为10-1000m。氢爆碎原理图氢爆碎装置爆碎主体2022-9-30合金制粉-气流磨制粉 流化床气流磨的基本原理是通过在平面或空间呈一定角度分布的一组喷嘴喷出的高速气流使颗粒流态化，并携带颗粒到气流汇聚点发生剧烈碰撞和摩擦而粉碎。经过气流磨制粉粒径平均在3m左右。粉碎室物料通过翻板阀 1 进入料仓 2，由螺杆输送器 3将物料送入粉碎室 4。气流通过喷嘴 5 进入流化床，颗粒在高速喷射气流交点碰撞，该点位于化床中心，是靠气流对颗粒的高速冲击及粒子间的相互碰撞而使颗粒粉碎。进入粉碎腔内的物料
11、利用数个喷嘴喷汇产生的气流冲击能，及其气流膨胀成流态化床悬浮翻腾而产生碰撞、摩擦进行粉碎，并在负压气流带动下通过顶部设置的涡轮式分级装置 8，然后细粉排列出口 9 外由旋风分离器及袋式收尘器捕集，粗粉受重力沉降返回粉碎区继续粉碎。图为德国Alpine公司研制的流化床对撞式气流粉碎机2022-9-30取向成型 磁场取向成型是永磁产品生产的一道重要工序，稀土永磁体取向压制成型需要取向磁场在1194kA/m以上，取向压制成型设备中均采用电磁铁提供取向磁场和退磁磁场。烧结Nd-Fe-B系永磁体的磁性能主要来源于具有四方结构的 NdFeB基体相，它是单轴各向异性晶体，c轴为易磁化轴，a 轴为难磁化轴。对
12、于单晶体来说，当沿其易磁化轴磁化时，有最大的剩磁Br=0Ms。如果烧结永磁体的各个粉末颗粒的c轴是混乱取向的，则得到的是各向同性磁体，Br=0Ms/2=Js/2，这是最低的。如果使每一个粉末颗粒的易磁化方向(c轴)沿相同方向取向，制成各向异性磁体，则沿粉末颗粒 c 轴取向的方向有最大的剩磁。粉末的磁场取向有两种方向：平行取向与垂直取向。粉末压形有两个目的：(1)将粉末压制成一定的形状与尺寸的压坯；(2)保持在磁场取向中所获得的晶体取向度。目前，普遍采用的压形方法有三种，即模压法、模压加冷等静压、橡皮模压。最好的方式是垂直取向的模压加冷等静压。a-平行取向，b垂直取向2022-9-30烧结与回火
13、 压型只能使样品的相对密度达到60-85%，其内部还有相当多的空隙，机械强度很低，磁性也不高。经过烧结，由于原子扩散，粉末颗粒互相融合而形成整体，这使样品的相对密度提高到94-98%，机械强度增加，同时，磁性能（剩磁、矫顽力、磁能积）都大为提高。Nd-Fe-B粉末烧结温度约(0.70-0.85)T熔。采用真空气淬烧结炉烧结，先抽真空至10-2Pa时开始加热,待真空度重新达到10-2Pa后再充氩气烧结。一般烧结工艺温度控制 为了进一步提高Nd-Fe-B磁体的磁性能，烧结后的磁体应在氩气保护下，在500-900温度范围内进行一次、二次回火处理。回火处理后,磁体的显微组织得到明显的改善，主相体积分数
14、增加，晶界变得清晰,晶粒尺寸趋向均匀；颗粒状富Nd相减少，富Nd相沿晶界均匀分布，成分趋于共晶富Nd相的成分；磁体的剩磁、矫顽力和最大磁能积都得到提高,最大磁能积普遍提高20-30 kJ/m3。一次回火二次回火回火前SEM图(灰色-主相，白色-富钕相)回火后SEM图2022-9-30烧结物相 Nd-Fe-B烧结温度一般在1050-1070(Nd2Fe14B)，由于富钕相(Nd-Fe)熔点在650-700，烧结过程中变成液相。主相(Nd2Fe14B)和富硼相(Nd1.1Fe4B4)熔点较高，通常在1200以上，因此富钕相会包裹在主相外层。富钕相包裹的形态主要有三种：镶嵌在主相晶粒上连续分布在晶界
15、边界弥散分布在主相晶粒内部。富钕相的主要作用是促进烧结使磁体致密化及提高矫顽力。主相(Nd2Fe14B)是合金熔炼过程中在1200发生包晶反应形成的，是钕铁硼永磁材料中唯一的铁磁相，其体积分数决定了Nd-Fe-B系永磁合金的Br和(BH)max，在烧结过程中该物相不发生变化。富硼相(Nd1.1Fe4B4)是熔炼过程中成分偏析(硼含量过高)造成的，烧结过程中大部分富硼相以多边形颗粒分布于晶界交隅处或在主相晶界上，个别颗粒分布在主相晶粒内部。富硼相对磁性能无益，因此要尽可能减小其体积分数。钕铁硼显微组织结构示意图2022-9-30表面处理电镀电泳。镀层有 Zn、Ni、Cu、Cr、Sn、Au、Ag，
16、目前广泛采用的有电镀锌、Ni-Cu-Ni、Ni-Cu-Ni+Ag、Ni-Cu-Ni+Au、Ni-Cu-Ni+电泳环氧等膜层；化学镀镍。不加外加电流的情况下，镀液中的金属盐和还原剂发生氧化还原反应，在工件表面的催化作用下，金属离子还原沉积的过程；目前用于钕铁硼表面化学镀的镀液分为酸性和碱性两种，主要镀层成分以 Ni-P 合金为主；气相沉积防护。日本一些钕铁硼磁体生产商采用 Epson的一项介于热蒸发和热喷涂的技术，将金属铝沉积在钕铁硼表面用于防护；Parylene镀层。Parylene是美国Union CarbideCo.开发的一种新型涂层技术，室温状态下采用真空工艺可获得结构为聚对二甲苯的膜层；涂料防护。通过涂装和固化在工件表面成膜。2022-9-30工艺设想-连续生产2022-9-30需要解决的问题1.旋转粒化法对合金偏析的影响；2.转速、合金黏度与颗粒粒径的关系；3.粒化过程过冷度对晶体结构的影响(玻璃相是否有磁性)；4.磨筛和研磨过程产生晶体缺陷的程度及对磁性能影响；5.能否在氩气氛围下同时进行微波烧结和取向成型；2022-9-30
