1、 电化学分析法电化学分析法 Potentiometric Analysis 电化学分析是根据物质在溶液中的电化学电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电导、电位、电流、电量电位、电流、电量等电化学参数与被测物质等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。含量之间的关系作为计量的基础。电化学分析法概述电化学分析法概述1.1.电位分析法电位分析法:根据电池根据电池电动势电动势或指示或指示电极电位电极电位的变的变化来进行分析的方法。化来进行分析的方法。直接电位法、电位滴定法直接电位法、电位滴定法2.2.电解分析法：电解分析法
2、：电解时电极上析出电解时电极上析出物质的质量物质的质量 电重量法电重量法 电解过程所消耗的电解过程所消耗的电量电量 库仑分析法、库仑滴定法库仑分析法、库仑滴定法分类分类3.3.电导分析法：电导分析法：电导法、电导滴定法电导法、电导滴定法4.4.伏安法和极谱分析法：伏安法和极谱分析法：电解，根据电解，根据电流电位曲线电流电位曲线来进来进行分析行分析液态电极作工作电极液态电极作工作电极极谱法极谱法固态电极作工作电极固态电极作工作电极伏安法伏安法特点特点1.分析速度快；分析速度快；2.选择性好；选择性好；3.灵敏度高；灵敏度高；4.用量少，适用于进行微量操作；用量少，适用于进行微量操作；5.仪器简单
3、，经济并易于自动控制。仪器简单，经济并易于自动控制。第一章第一章 电化学分析法电化学分析法1.1 电化学分析法的基础知识电化学分析法的基础知识 1.1.1 化学电池化学电池 1.1.2.电极电位电极电位 1.1.3.电极的极化电极的极化1.1.4 电极的分类电极的分类 1.1.1 化学电池化学电池电极表面发生氧化还原反应：电极表面发生氧化还原反应：Cu2+2e-=Cu Zn =Zn2+2e-电池图解表达式为：电池图解表达式为：Zn ZnSO4(1.0molL-1)CuSO4(1.0molL-1)Cu 氧化氧化 还原还原 阳极阳极 阴极阴极 -+E=E -E（=E右右 -E左左）E0 原电池原电
4、池 E Cl-H+Cl-+-液体接界电位，简称液接电位，又液体接界电位，简称液接电位，又称扩散电位。称扩散电位。当浓度或组成不同的两种电解质溶当浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，由于相界面上正负液接触时，由于相界面上正负离子离子扩散速度扩散速度不同，破坏了界面附近原不同，破坏了界面附近原来溶液中正负电荷分布的均匀性而来溶液中正负电荷分布的均匀性而产生。产生。液接电位可用液接电位可用盐桥盐桥消除。消除。扩散速度扩散速度n将待测电极和参比电极插入某一溶液，组成一个将待测电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学电池，电池的电动势应等于：化学电池，电池的电动势应等于：E=E阴阴 E阳阳+Ej iR
5、n如果用盐桥消除液体接界电位如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的，再使用高阻抗的电位差计，电池内阻产生的电位降电位差计，电池内阻产生的电位降iR可以不计，可以不计，则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值：则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值：E=E阴阴 E阳阳电动势电动势第一章第一章 电化学分析法电化学分析法1.2 电位分析法电位分析法 1.2.1 参比电极参比电极 1.2.2 指示电极指示电极 1.2.3 电位法测量仪器电位法测量仪器 1.2.4 电位分析法电位分析法1.2 电位分析法电位分析法n电位分析法是通过测量电位分析法是通过测量电极电位电极电位来测量物质量来测量物质量
6、的分析方法。的分析方法。n电位分析法根据测量方电位分析法根据测量方式可分为：式可分为：直接电位法、直接电位法、电位滴定法电位滴定法。1.2.1 参比电极参比电极参比电极：参比电极：测量时电测量时电位基本不变，位基本不变，作其它作其它电极测量时的比较标电极测量时的比较标准，如：准，如：Ag-AgCl、甘汞、氢电极等。甘汞、氢电极等。饱和甘汞电极的结构示意饱和甘汞电极的结构示意（saturated calomel electrode，SCE）ClHg,ClHgHgClHgHg,ClHgClAg,AgClClAgAgClAg,AgClnalnFRTaaalnFRTClHgeClHg)a(|Cl)s(
7、ClHg|Hg)balnFRTaaalnFRTClAge AgCl)a(|Cl)s(Ag|AgCl)aXMneMXCl02202222002222222222 Ag-AgCl电极电极、甘汞电极甘汞电极不同温度和不同不同温度和不同KCl浓度下的电极电极浓度下的电极电极 Cl0Ag,AgClCl0Hg,ClHgalnFRTEEalnFRTEE22 1.2.2 指示电极指示电极n电位随溶液中待测离子活度（或浓度）电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，变化而变化，并能反应出待测离子活度并能反应出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。（或浓度）的电极称为指示电极。n指示电极对被测物质的指示是
8、有选择性指示电极对被测物质的指示是有选择性的。的。离子选择电极离子选择电极原电极原电极敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极 酶电极酶电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极均相膜电极(单晶膜电极单晶膜电极、多晶膜电极、多晶膜电极)非均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极刚性基质电极（pHpH、PMPM玻璃电极玻璃电极）流动载体电极流动载体电极 （带正电荷、带负电荷、中性）（带正电荷、带负电荷、中性）离子选择电极的类型离子选择电极的类型原电极原电极：直接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极。：直接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极。敏化电极敏化电极：通过界面反应，将有关离子活度（浓度
9、）转化为可供基本电极：通过界面反应，将有关离子活度（浓度）转化为可供基本电极响应，间接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极，常被称为传感器。响应，间接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极，常被称为传感器。1.2.2.1 玻璃膜电极玻璃膜电极n敏感膜：敏感膜：具有离子交换作用的薄玻璃；具有离子交换作用的薄玻璃；玻璃的成分和组成决定电极的选择性；玻璃的成分和组成决定电极的选择性；有有H+，Li，Na，K，Cs，Rb，Ag，NH4等具有选择性响应的玻璃电极。等具有选择性响应的玻璃电极。PHPH玻璃电极玻璃电极n内参比电极内参比电极：银氯化银丝：银氯化银丝n内参比溶液内参比溶液：0.1molL-1HC
10、l溶液溶液n其玻璃由其玻璃由SiO2、Na2O和和CaO等组成等组成n参比电极多用饱和甘汞电极参比电极多用饱和甘汞电极复合复合pHpH电极电极n 另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极。接触，使用时无需另外的参比电极。pH玻璃电极玻璃电极玻璃管玻璃管内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)内参比溶液内参比溶液玻璃薄膜玻璃薄膜导线导线响应机理响应机理n纯纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换石英玻璃没有可供离子交换的电荷点的电荷点n当加入碱金属的氧化物后，使部分当加入碱金属的氧化物后，使部分SiO键断裂，生成带负电荷的键断裂，生成带负电荷的SiO
11、骨架，在骨架的网络中是活动能骨架，在骨架的网络中是活动能力强的力强的M离子。离子。nH NaGl-HGl-Na+在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。n使用前需活化使用前需活化充分浸泡，充分浸泡，24小时以上小时以上OSiOOOSiOOOOSiO-OONa+EME内E外外部试液水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层10-4mm0.1mm10-4mm内部试液aH+=xaH+=定值Na+aNa+上升aNa+上升aH+上升aH+上升膜膜参比参比玻璃玻璃（外）（外）膜膜（内）（内）（外）（外）膜膜EEEPH059.0kalnFRTkEaalnFRTE HHH1.2.2.2 晶体膜电极晶
12、体膜电极n敏感膜：由导电的难溶盐敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几晶体所组成，只有少数几种，如：种，如：LaFLaF3 3、AgAg2 2S S、卤、卤化银等化银等n均相膜电极的敏感膜是由均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而单晶或混合的多晶压片而成。成。n非均相膜电极是由多晶中非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。掺惰性物质经热压而成。氟离子选择电极氟离子选择电极 Falg059.0kE膜膜 F3OHLaOH3LaF33)(敏感膜：敏感膜：LaF3的单晶膜片的单晶膜片内参比电极：内参比电极：银氯化银丝银氯化银丝内参比溶液内参比溶液：NaF和和NaCl溶液溶液响应机理：晶
13、格缺陷响应机理：晶格缺陷 溶液中的溶液中的F-膜相的缺陷空穴膜相的缺陷空穴 膜相中的膜相中的F-溶液溶液干扰：干扰：OH-，适宜，适宜PH范围范围55.5 酸度较高易生成酸度较高易生成HF和和HF2-酸度较低时，酸度较低时，其它晶体膜电极其它晶体膜电极 2algFRT303.2kS膜膜 XalgFRT303.2k膜膜 硫离子选择电极硫离子选择电极膜由膜由Ag2S 粉末压片而成，粉末压片而成，Ag+是电荷是电荷的传递者的传递者氯、溴、碘离子选择电极氯、溴、碘离子选择电极膜分别由膜分别由Ag2SAgCl，Ag2SAgBr，Ag2SI 粉末混合压片而成，粉末混合压片而成，Ag+是电是电荷的传递者荷的
14、传递者铜、铅、镉离子选择电极铜、铅、镉离子选择电极膜分别由膜分别由Ag2SCuS，Ag2SPbS，Ag2SCdS 粉末混合压片而成，粉末混合压片而成，Ag+是是电荷的传递者电荷的传递者 2algFRT303.2kM膜膜 n电极膜：浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜电极膜：浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜流动载体电极（液膜电极）流动载体电极（液膜电极）n带负电荷流动载体带负电荷流动载体对对阳离子阳离子有选择性响应有选择性响应烷基磷酸盐、四苯硼盐等。烷基磷酸盐、四苯硼盐等。中中而而制制得得。再再溶溶于于苯苯基基磷磷酸酸二二辛辛酯酯（二二癸癸基基磷磷酸酸钙钙）电电极极：2222222CaPO)RO(2Ca
15、PO)RO(Ca n带正电荷流动载体带正电荷流动载体对对阴离子阴离子有选择性响应有选择性响应季胺盐、邻二氮杂菲与过渡金属的配离子等。季胺盐、邻二氮杂菲与过渡金属的配离子等。n中性载体中性载体中性大分子多齿螯和剂中性大分子多齿螯和剂大环抗生素、冠醚化合物等（大环抗生素、冠醚化合物等（碱金属和碱土金属测定碱金属和碱土金属测定）。）。n将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性电将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性电极组成的复合电极。极组成的复合电极。n透气膜只允许气体透过，而不允许溶液中其透气膜只允许气体透过，而不允许溶液中其它离子透过。它离子透过。n例如，氨气敏电极例如，氨气敏电极1.2.2.3 气敏
16、电极气敏电极1.指示电极（指示电极（pH玻璃电极）玻璃电极）2.参比电极（参比电极（Ag/AgCl）3.透气膜透气膜4.内电解质溶液（内电解质溶液（0.01 mol/L NH4Cl）5.内电解质溶液内电解质溶液6.玻璃膜玻璃膜7.pH玻璃电极的内参比电极玻璃电极的内参比电极8.0.lmol/L HCl9.电极管电极管10.可卸电极可卸电极氨气敏电极的结构氨气敏电极的结构 试试可视为常数）可视为常数）大量时，大量时，3NHOHNH4NHbNHOHNHOHNHb423NHFRT3032kPFRT3032kaFRT3032kaClNHakKPKaPaakOHNHOHNH344334lg.lg.lg.
17、,(氨气敏电极氨气敏电极1.2.2.4 生物电极生物电极生物传感器：生物传感器：是用生物活性材料（酶、蛋白质、是用生物活性材料（酶、蛋白质、DNADNA、抗体、抗原、生物膜等）与物理化学、抗体、抗原、生物膜等）与物理化学换能器有机结合的一门交叉学科，是发展生物换能器有机结合的一门交叉学科，是发展生物技术必不可少的一种先进的检测方法与监控方技术必不可少的一种先进的检测方法与监控方法，也是物质分子水平的快速、微量分析方法。法，也是物质分子水平的快速、微量分析方法。生物电极：生物电极：是将生物化学和电分析化学相结合是将生物化学和电分析化学相结合的电极。的电极。n酶电极是将生物酶涂步在离子酶电极是将生
18、物酶涂步在离子选择性电极的敏感膜上，试液选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生中的待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为电极响应化学反应，产生能为电极响应的离子，由此可间接测定试液的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。中物质的含量。（氧电极）（氧电极）葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖（氨气敏电极）（氨气敏电极）葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶脲酶脲酶 222223222OHOHOCONH2OH)NH(CO 酶电极酶电极n微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成的。构成的。n主要特征：主要特征：n微生物细胞内含有活性很高的酶体系；微生物细胞内
19、含有活性很高的酶体系；n微生物的可繁殖性使酶活性长期可保存。微生物的可繁殖性使酶活性长期可保存。n举例：举例：n大肠杆菌二氧化碳气敏电极赖氨酸大肠杆菌二氧化碳气敏电极赖氨酸n链球菌氨气敏电极精氨酸链球菌氨气敏电极精氨酸2.微生物电极微生物电极n原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质有较大的差别。体或抗原的电化学性质有较大的差别。n方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的性质发生了改变，从而引起电极电位的
20、改变。性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。3.电位法免疫电极电位法免疫电极n组织电极是以生物组织内存在的丰富的酶作为催组织电极是以生物组织内存在的丰富的酶作为催化剂，利用电位法指示电极对酶促产物或反应物化剂，利用电位法指示电极对酶促产物或反应物的响应，而实现对底物的测量。的响应，而实现对底物的测量。n有些组织电极并不是基于酶反应，而是基于组织有些组织电极并不是基于酶反应，而是基于组织切片的膜传输性质。切片的膜传输性质。4.组织电极组织电极1.2.3 电位法测量仪器电位法测量仪器直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法1.溶液溶液pH的测量的测量pH计直读法测量溶液的计直读法测量溶液的pH值
21、值Ag|AgCl(s)|Cl-,H+(内内)|玻璃膜玻璃膜|H+(外外)KCl(s)|Hg2Cl2|HgpHFRT3032kEEEISESCE.电池电池 E电池电池可以测量，但可以测量，但k 无法测量，所以不能由无法测量，所以不能由E电池电池直接直接计算出计算出aH，可以与标准溶液比较得结果。，可以与标准溶液比较得结果。1.2.4 电位分析法电位分析法1.2.4.1 直接电位法直接电位法RT303.2F)EE(pHpH)2)(1()2(pHFRT303.2kE)1(pHFRT303.2kESXSXSSXX 得得由由此式称为此式称为 pHpH的操作定义或实用定义的操作定义或实用定义因此，以因此，
22、以pH计测定溶液计测定溶液 pH值时，值时，必须先用标准缓冲溶液定位，同时考虑必须先用标准缓冲溶液定位，同时考虑温度的影响，然后可直接在温度的影响，然后可直接在pH计上读计上读出试液的出试液的 pH 值。值。直接比较法直接比较法RT303.2nF)EE(pMpMRT303.2F)EE(pHpHSXSXSXSX 标准曲线法标准曲线法(校正曲线法校正曲线法)xXSCEClgnFRT303.2KEEE 2.溶液离子浓度测定溶液离子浓度测定一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例）一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例）)110(CCVVCCCCClgSEV)VV(VVC)VV(VCVClgSEVVVC
23、VCflgSKEfClgSKEnFRT303.2SfClgnFRT303.2KEEEs/ExxssxxxsxsxxsxssxxsxssxxsxxxxxSCE ，则，则，可认为，可认为由于由于令令标准加入法标准加入法注意：在测定时试液注意：在测定时试液中离子强度要保持一中离子强度要保持一致。致。加入总离子强度调节加入总离子强度调节缓冲剂缓冲剂TISABni表示待测离子，表示待测离子，j代表共存离子，代表共存离子，kij称为电位选择性称为电位选择性系数。系数。nkij值越小，电极对待测离子的选择性越好。值越小，电极对待测离子的选择性越好。电位选择性系数电位选择性系数n任何一支离子选择性电极不可能只
24、对某特定离子有响任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。)akaln(FnRTkEjn/njijiiji 用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为对铵离子的电位选择性系数为210-2，以银氯化银为内参比电极，以银氯化银为内参比电极，110-2 molL-1氯化钾为内参比溶液，氯化钾为内参比溶液，计算它在计算它在110-2 molL-1硫酸铵溶液中的电位，硫酸铵溶
25、液中的电位，不考虑离子强度的影响。不考虑离子强度的影响。（E0AgCl，Ag=0.222V）例：例：膜膜内参内参EE 内内）(Cl0Ag,AgClalnFRTE 2222101021020lg059.0101lg059.0222.0 V258.0 E解：解：内）内）外）外）(KNHNH,K(KaaKalnFRT44 1.2.4.2 电位滴定法电位滴定法电位滴定法是在滴定过程电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。定滴定终点的方法。n将滴定过程中测得的将滴定过程中测得的电位值电位值对消耗的对消耗的滴定剂体积滴定剂体积作作图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电
26、位突跃部分来图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。确定滴定的终点。n突跃不明显时可作一阶、二阶微商滴定曲线。突跃不明显时可作一阶、二阶微商滴定曲线。电位滴定法的特点电位滴定法的特点n1.准确度高准确度高n2.可用于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴定可用于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴定n3.可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定滴定n4.可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的离可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的离解常数，配合物稳定常数等解常数，配合物稳定常数等n5.操作麻烦，数据处理费时操作麻烦，数据处理费时n1.EV曲
27、线法曲线法曲线的转折点（拐点）曲线的转折点（拐点）所对应的所对应的体积即为滴定终点的体积。体积即为滴定终点的体积。n2.E/V-曲线法曲线法（一阶微商（一阶微商法）法）峰状峰状曲线的最高点曲线的最高点所对应的体积所对应的体积即为滴定终点的体积。即为滴定终点的体积。n3.2E/V2-V曲线法曲线法（二阶微商（二阶微商法）法）2E/V2=0时，所对应的体积为时，所对应的体积为滴定终点的体积。滴定终点的体积。V滴定终点的确定滴定终点的确定各种类型的电位滴定各种类型的电位滴定指示电极：指示电极：pH玻璃电极玻璃电极参比电极：参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极滴定曲线：滴定曲线：pHV灵敏度高：灵敏度高
28、：零点几个零点几个pH单位变化单位变化应用：应用：测定弱酸（碱）的平衡常数测定弱酸（碱）的平衡常数酸碱滴定酸碱滴定沉淀滴定沉淀滴定指示电极：指示电极：Ag电极、电极、Hg电极、卤素电极、卤素离子选择电极等等离子选择电极等等参比电极：参比电极：具有具有KNO3盐桥的双液接盐桥的双液接饱和甘汞电极饱和甘汞电极氧化还原滴定氧化还原滴定n指示电极：指示电极：零类电极（零类电极（PtPt、AuAu、HgHg）n参比电极：参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极n氧化还原反应的两个反应电对的条件电位差氧化还原反应的两个反应电对的条件电位差越大，滴定突跃越明显，滴定准确度越高。越大，滴定突跃越明显，滴定准确度越高
29、。配位滴定配位滴定指示电极：指示电极：金属离子选择电极金属离子选择电极第三类电极中的第三类电极中的pM电极电极参比电极：参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极滴定剂：滴定剂：EDTA1.4 伏安分析法伏安分析法伏安分析法（伏安分析法（voltammetryvoltammetry）以被分析溶液中电极的电压以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基电流行为为基础的一类电化学分析方法。础的一类电化学分析方法。极谱分析法极谱分析法循环伏安法循环伏安法电流型生物传感器电流型生物传感器1.4.1 极谱分析法极谱分析法1.1.利用液态电极为工作电极利用液态电极为工作电极滴汞电极表面作周滴汞电极表面作周期性的连续更新
30、，极谱法期性的连续更新，极谱法2.2.固定或固态电极作为工作电极固定或固态电极作为工作电极悬汞、石墨、悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法玻璃、贵金属电极，伏安法1.4.1.1 1.4.1.1 极谱法概述极谱法概述1.1.小面积的滴汞电极为工作电极小面积的滴汞电极为工作电极 大面积的甘汞电极为参比电极大面积的甘汞电极为参比电极2.2.在不断搅拌的条件下进行电解，产生浓差极化在不断搅拌的条件下进行电解，产生浓差极化条件条件Prof.Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus滴汞电极及其电极架装置滴汞电极及其电极架装置为什么使用为什么使用滴
31、汞电极滴汞电极？n氢在该电极上的超电位比较高氢在该电极上的超电位比较高n滴汞电极的电极表面可以不断更新，滴汞电极的电极表面可以不断更新，因而能获得很高的重现性因而能获得很高的重现性1.4.1.2 极谱波的产生极谱波的产生极谱分析装置极谱分析装置铅的极谱图铅的极谱图概念概念 极谱（极谱（polaragraphypolaragraphy）,利用利用极化电极极化电极产生的产生的电压电压电流曲线谱图进行分析的一种手段。电流曲线谱图进行分析的一种手段。极化电极（极化电极（DMEDME）：电位随外加电压的变化电位随外加电压的变化而变化。而变化。去极化电极：去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。电位稳定
32、，不随外加电压而变化。极化：极化：电极电位改变很大而产生的电流变化很小的电极电位改变很大而产生的电流变化很小的的现象。的现象。浓差极化：浓差极化：电极反应过程中，电极表面附近溶液的电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生差别所致。浓度和主体溶液浓度发生差别所致。产生条件：极化电极表面积小；被测物质浓度较低；产生条件：极化电极表面积小；被测物质浓度较低；易于电极表面形成扩散层（静止溶液）易于电极表面形成扩散层（静止溶液）电化学极化电化学极化滴汞电极表面滴汞电极表面的浓差极化的浓差极化极谱波的产生极谱波的产生1.Ir残余电流部分残余电流部分AB未到分解电压，被测物质未到分解电压，被
33、测物质还未在汞滴上还原还未在汞滴上还原产生原因：产生原因：电解液中微量杂质电解液中微量杂质未除净的微量未除净的微量O2还原还原滴汞电极充放电滴汞电极充放电极谱波的产生极谱波的产生2.I 极谱电流部分极谱电流部分BD：当外加电压增至被测物质的分当外加电压增至被测物质的分解电压时，反应粒子开始析出解电压时，反应粒子开始析出 )CdCd(KICdCdI022022 0020222)Hg(CdCdlnFRTEE)Hg(CdHgeCdde 扩散电流：随外加电压的增加而增大扩散电流：随外加电压的增加而增大极谱波的产生极谱波的产生3.Id极限扩散电流部分极限扩散电流部分DE滴滴汞电极表面积小，电流密汞电极表
34、面积小，电流密度大，电极表面附近被测度大，电极表面附近被测物质浓度迅速降低为零。物质浓度迅速降低为零。202 0CdKICdd电流达到最大，不随外加电压增加而增加。电流达到最大，不随外加电压增加而增加。半波电位：半波电位：扩散电流为极限电流一半扩散电流为极限电流一半时滴汞电极的电位。时滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进各自的半波电位，以此进行定性分析。行定性分析。利用不同物质析出电位的差别，利用不同物质析出电位的差别，可多元素同时分析可多元素同时分析滴汞电极特点：滴汞电极特点：1.电极表面不断更新，保持洁净，重现性高电极表面不断更新，保持洁净，重
35、现性高2.氢的过电位高，在酸性中，氢的过电位高，在酸性中，-1.0V仍可使用仍可使用3.滴汞电极不宜在正电位下（滴汞电极不宜在正电位下（+0.4V）下使用（氢化）下使用（氢化）极谱法特点：极谱法特点：1.浓度范围浓度范围10-310-5mol/l2.可同时进行多元素测定可同时进行多元素测定3.可进行多次重复分析可进行多次重复分析1.4.1.3 极限扩散电流方程及其影响因素极限扩散电流方程及其影响因素一、极限扩散电流方程式一、极限扩散电流方程式ctmnD607IctmnD706I6/13/22/1ave,d6/13/22/1,maxd 尤可维奇方程尤可维奇方程D：扩散系数（：扩散系数（cm2/s
36、）m：汞通过毛细管的质量流速（：汞通过毛细管的质量流速（mg/s)t：汞滴的寿命（：汞滴的寿命（s）C：被测物质的浓度（：被测物质的浓度（mol/cm3）二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素1.残余电流：残余电流：电解电流：在滴汞电极上易还原的微量杂质电解电流：在滴汞电极上易还原的微量杂质所引起所引起电容电流：电极和溶液的界面存在双电层电容电流：电极和溶液的界面存在双电层 极谱极大：极谱极大：随外加电压的增加在极谱波的前部随外加电压的增加在极谱波的前部电流急剧增大到一极大值，随后又降到正常电流急剧增大到一极大值，随后又降到正常的扩散电流数值。的扩散电流数值。加入极大抑制剂，如表面活性剂
37、曲通加入极大抑制剂，如表面活性剂曲通100等等二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素2.毛细管特性毛细管特性3.溶液组成溶液组成4.温度温度ctmnD607I6/13/22/1d 二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素5.氧波：氧波：0.20V 0.90V通气法、亚硫酸钠法通气法、亚硫酸钠法第一波：第一波：O2+2H+2e H2O2 （pH7）O2+2H2O+3e H2O2+2OH-（pH7）第二波：第二波：2H+H2O2+2e H2O （pH7）补充：极谱定量分析方法补充：极谱定量分析方法一、波高的测量方法一、波高的测量方法二、极谱定量的方法二、极谱定量的方法1.标准曲线法标准曲
38、线法2.标准加入法标准加入法chKcidxsxssxsxssxxxhV)VV(HVhcc)VVVcVc(KHKch1.4.1.4 现代极谱方法现代极谱方法基本原理基本原理 在一个滴汞生成的后期，在电解池两极在一个滴汞生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流器记录在一个滴汞上所产生的整个电流-电压曲线。电压曲线。一、单扫描示波极谱法一、单扫描示波极谱法特点与应用特点与应用 1 方法迅速方法迅速2 灵敏度高（灵敏度高（10-7mol/l）3 分辨力强（分辨力强（0.1V）4 前放电物质影响小前放电物质影响小5 抗
39、氧波能力强，不用除抗氧波能力强，不用除O2二、方波极谱法二、方波极谱法在缓慢改变的直流电压上叠加一个低频小在缓慢改变的直流电压上叠加一个低频小振幅（振幅（30mV），），并在方波改变方向前一瞬并在方波改变方向前一瞬间记录通过电解池的交流电流间记录通过电解池的交流电流 1952年，年，Barker通过仪器过滤消除减小通过仪器过滤消除减小了电容电流的影响，提高了测定的灵敏度，测了电容电流的影响，提高了测定的灵敏度，测定最低浓度可达定最低浓度可达5 10-8 M1 1毛细管噪音：毛细管噪音：汞滴滴落，毛细管汞线收缩，汞滴滴落，毛细管汞线收缩，管口溶液渗入毛细管。在管壁与汞线间形成一管口溶液渗入毛细管
40、。在管壁与汞线间形成一层很薄的不规则液层，使体系的电流发生变化，层很薄的不规则液层，使体系的电流发生变化，形成噪声电流，随方波频率增高而增大。形成噪声电流，随方波频率增高而增大。2 2电解池内阻：电解池内阻：为有效提高灵敏度，应减少内为有效提高灵敏度，应减少内阻阻R R，但方波频率大但方波频率大R R内内也大，使测量信号放大也大，使测量信号放大产生问题，为减产生问题，为减R R内内引入大量电解质引入大量电解质.方波极谱存在问题方波极谱存在问题三、脉冲极谱三、脉冲极谱 在每一滴汞滴内即在汞滴下落前，很短的在每一滴汞滴内即在汞滴下落前，很短的时间内仅加入一个方波电压。时间内仅加入一个方波电压。特点
41、：特点：灵敏度高；灵敏度高；分辨能力强；分辨能力强；电解池内阻影响小。电解池内阻影响小。四、溶出伏安法四、溶出伏安法基本原理基本原理利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提小体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，使溶出时法拉第电流大大增加。高，使溶出时法拉第电流大大增加。分类：分类：1 1阳极溶出伏安法（阳极溶出伏安法（ASVASV）：）：浓集过程是还原，浓集过程是还原，溶出过程为电氧化。溶出过程为电氧化。2 2阴极溶出伏安法（阴极溶出伏安法（CSVCSV）：）：浓集过程是氧化，浓集过程是氧化，溶出过程是电还原
42、。溶出过程是电还原。过程：过程：1 1预电解富集：预电解富集：减小溶液体积，增大电极减小溶液体积，增大电极面积，溶液搅拌。面积，溶液搅拌。（提高预电解效率）（提高预电解效率）2 2静止：静止：改善被浓集物在汞膜内的分布，改善被浓集物在汞膜内的分布，提高分析方法的重现性提高分析方法的重现性3 3溶出：溶出：溶出方式可以使用任何一种电化溶出方式可以使用任何一种电化学技术，如直流，极谱，单扫极谱，交学技术，如直流，极谱，单扫极谱，交流，方波，脉冲等。流，方波，脉冲等。工作电极工作电极1.1.机械挤压式悬汞电极机械挤压式悬汞电极2 2汞膜电极汞膜电极3 3平板电极平板电极4 4转动电极转动电极5 5旋转圆盘电极旋转圆盘电极悬汞电极构造图悬汞电极构造图悬汞电极悬汞部分悬汞电极悬汞部分1.4.2 循环伏安法循环伏安法1.4.2.1 1.4.2.1 概述概述施加三角波电压施加三角波电压电压扫描速度电压扫描速度10mV1000mV/s10mV1000mV/s（一般在（一般在 50100mV/s50100mV/s）固定电极固定电极 溶液中有氧化态物质溶液中有氧化态物质O O时，在电极上时，在电极上被还原生成还原态被还原生成还原态R R O+neO+ne-RR 回扫时回扫时 R R被氧化成被氧化成O O R O+ne R O+ne-
