1、第二十章第二十章 铬副族和锰副族铬副族和锰副族 d 区元素的电子分区元素的电子分别填充在别填充在 3d 亚层、亚层、4d 亚亚层和层和 5d 亚层上亚层上。1996年年2月德国科学月德国科学家宣布发现家宣布发现112号元素，号元素，使第四过渡系的空格终使第四过渡系的空格终于被填满。于被填满。IIIB-VIII 八列称为过渡元素八列称为过渡元素（d 区元素）区元素）,(有时将有时将IB、IIB列入列入)，也叫外过渡族元，也叫外过渡族元素；而素；而La系和系和Ac系称为内过系称为内过渡系（渡系（f 区元素）。区元素）。Sc,Y 和和其它镧系元素的性质相近其它镧系元素的性质相近,所所以常将这以常将这
2、17 种元素总称为稀种元素总称为稀土元素。土元素。过渡元素在周期表中的位置过渡元素在周期表中的位置d 区：区：(n-1)d1-9ns1-2 f 区：区：(n-2)f 1-14(n-1)d0-2ns2第一过渡系第一过渡系第二过渡系第二过渡系第三过渡系第三过渡系按电子层按电子层结构划分结构划分按周期划分按周期划分钇和镧系钇和镧系又称为希又称为希土元素土元素锕系全部锕系全部是放射性是放射性元素元素 20-1 过渡元素概述过渡元素概述 具有部分充填具有部分充填 d 或或 f 壳层电子的元素，称为壳层电子的元素，称为过渡过渡元素元素。这些元素都是金属，也称为。这些元素都是金属，也称为过渡金属过渡金属。过
3、渡元素的共同特点是一般过渡元素的共同特点是一般有有 1-10 个个价电子依次价电子依次分布在次外层的分布在次外层的d轨道上，最外层只有轨道上，最外层只有12个电子个电子(Pd例外例外)，较易失去，其价层电子构型为，较易失去，其价层电子构型为(n-1)d 1-10 ns 1-2。过渡元素的过渡元素的价电子构型价电子构型 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d7
4、5s1 4d85s1 4d105s0 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 第一过渡系元素：第一过渡系元素：24Cr的的S 价电子为价电子为4s1，其余的均为，其余的均为 4s2 第二过渡系：只有第二过渡系：只有39Y和和 40Zr的的s价电子为价电子为5s2和和 最后的最后的 46Pd的的s价电子为价电子为 5s0外，其余的均为外，其余的均为5s1第三过渡系元素：只有最第三过渡系元素：只有最后的元素后的元素 7878PtPt的的s s价电子价电子为为6s6s1 1，其余的均
5、为，其余的均为6s6s2 2。与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化的情况如下图所示。序数和周期变化的情况如下图所示。在周期中在周期中从左向右，原子半径缓慢地缩小，从左向右，原子半径缓慢地缩小，到铜到铜族前后又稍增大。同族元素族前后又稍增大。同族元素从上往下，原子半径增大。从上往下，原子半径增大。同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象。般变小，但变化幅度很小，还出现
6、个别反常现象。同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近半径极为相近(镧系收缩的结果镧系收缩的结果)。所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。性质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。d 区元素的第一电离能区元素的第一电离能总趋势总趋势:同周期同周期 左左右右 小小大大同副族同副族 不规律不规律 1.3 物理性质物理性质(1)熔、沸点高熔、沸点高 熔点最高的单质：熔点最高的单质：W(熔点熔点3410)(2)硬度大硬度大 硬度最大的金属：硬度最大的金
7、属：Cr（仅次于金刚石）（仅次于金刚石）(3)密度大密度大 密度最大的单质：密度最大的单质：Os 22.48 gcm-3(4)导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好 由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广泛的应用。程材料方面有着广泛的应用。不锈钢不锈钢CrFeNi 钛合金钛合金耐腐蚀机械性能强耐腐蚀机械性能强熔点高密度熔点高密度高的原因？高的原因？原因原因:一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此
8、堆积很紧密，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分密，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性共价性，这与金属原子中未成对的，这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。电子也参与成键有关。d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质区元素显示出许多区别于主族元素的性质 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这 一区；一区；不少元素形成有颜色的化合物；不少元素形成有颜色的化合物；许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还 原行为；原行为；形成配合物的能力比较强，包括形成经典的
9、维尔形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔 纳配合物和金属有机配合物；纳配合物和金属有机配合物；参与工业催化过程和酶催化过程的能力强。参与工业催化过程和酶催化过程的能力强。d 区元素所有这些特征不同程度上与价层区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电电子的存在有关，因而有人将子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为区元素的化学归结为 d 电子的化学。电子的化学。1.d区元素中以区元素中以B族元素的化学性质最活泼。能与空族元素的化学性质最活泼。能与空2.气、水、稀酸等反应。气、水、稀酸等反应。2.第一过渡系元素比较活泼，除第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反外，均能与稀酸反
10、应置换出氢。应置换出氢。3.第二、第三过渡系元素不活泼第二、第三过渡系元素不活泼(B族例外族例外)均不能与均不能与 稀酸反应，稀酸反应，W 和和 Pt不与浓硝酸反应，但溶于王水，不与浓硝酸反应，但溶于王水，Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir 等不与王水反应。等不与王水反应。元素元素ScTiVCrMnM2+/M-1.63-1.13-0.90-1.18 可溶该可溶该金属的酸金属的酸 各种酸各种酸热热HCl,HFHNO3,HF,浓浓H2SO4 稀稀HCl,H2SO4 稀稀HCl,H2SO4等等元素元素FeCoNiCuZnM2+/M-0.44-0.277-0.257+0.340-0.7626 可溶该可
11、溶该金属的酸金属的酸 稀稀HCl,H2SO4等等缓慢溶解在稀缓慢溶解在稀HCl等酸中等酸中稀稀HCl,H2SO4等等HNO3,热浓热浓H2SO4稀稀HCl,H2SO4等等)V(2.1V92.0V25.0/PtPt/PdPd/NiNi222估计值EEE红色为常见的氧化态。红色为常见的氧化态。1.5 多种氧化态多种氧化态 除最外层除最外层 s 电子可以成键外，次外层电子可以成键外，次外层 d 电子也可电子也可以部分或全部参加成键表现出多种氧化数。以部分或全部参加成键表现出多种氧化数。1.6 离子呈现多种颜色离子呈现多种颜色 最高氧化数等于所属族数。最高氧化数等于所属族数。同一元素的可变氧化态中，一
12、般高价氧化态较稳定。同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定元素元素Sc Ti VCrMnFeCoNiCuZnM2+中中d电子数电子数-2345678910M(H2O)62+颜色颜色-褐褐 紫紫天天蓝蓝浅粉浅粉浅绿浅绿粉粉红红绿绿浅浅蓝蓝无色无色M3+中中d电子数电子数01234567 M(H2O)63+颜色颜色无无 紫紫 绿绿蓝蓝紫紫红红浅紫浅紫绿绿粉粉红红 20-2 铬副族概述铬副族概述v第第VI B族包括：族包括：Cr(chromium)、Mo(molybdenum)、W(tungsten)三种元素。三种元
13、素。v其在地壳中的丰度分别是：其在地壳中的丰度分别是：1.010-4、1.5 10-6、1.55 10-6。在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极为丰富。为丰富。v在我国重要的铬矿是铬铁矿在我国重要的铬矿是铬铁矿 FeCr2O4(FeOCr2O3)v钼矿是辉钼矿钼矿是辉钼矿MoS2，钨矿主要有黑钨矿，钨矿主要有黑钨矿(钨锰铁矿钨锰铁矿)(Fe2+、Mn2+)WO4 和和 白钨矿白钨矿CaWO4铬：铬：1797年，法国人年，法国人L.N.Vauquelin在一种现在称为在一种现在称为铬铅矿的西伯利亚矿物中发现一种新元素的氧化铬铅矿的西伯利亚矿物中
14、发现一种新元素的氧化物，并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。物，并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。钼钼：1778年瑞典化学家年瑞典化学家C.W.Scheele由辉钼矿由辉钼矿(MoS2)制得一种新元素制得一种新元素(Mo)的氧化物，三四年后由的氧化物，三四年后由P.J.Hjelm用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼。钼的用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼。钼的名字是由希腊文名字是由希腊文molybdos而来。而来。钨：钨：1781年，年，Scheele分离出一种新的氧化物，后来分离出一种新的氧化物，后来被证明是黑钨矿被证明是黑钨矿(wolframite)的一种成分，将它与的一种成分，将它与木炭
15、加热还原得到金属钨。木炭加热还原得到金属钨。2.元素性质元素性质 铬族元素的价电子层结构为铬族元素的价电子层结构为(n-1)d5ns1,其中钨为其中钨为5d46s2。铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态是键，因此最高氧化态是+6，与族数相一致。和所有，与族数相一致。和所有d 区元素一样，区元素一样，d 电子和部分的参加成键，因此铬族电子和部分的参加成键，因此铬族元素表现出具有多种氧化态的特性。元素表现出具有多种氧化态的特性。在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳定，而低氧化态稳定性相反。定，而低
16、氧化态稳定性相反。如：铬易表现出低氧如：铬易表现出低氧化态（化态（Cr(III)的化合物），而的化合物），而Mo、W以高氧化态以高氧化态Mo(VI)和和W(VI)的化合物最稳定。的化合物最稳定。3.单质单质铬族单质都具有典型的金属体心立铬族单质都具有典型的金属体心立方结构，是银白色金属，熔点高。方结构，是银白色金属，熔点高。金属中金属中以以Cr的硬度最大，能刻画玻的硬度最大，能刻画玻璃。璃。钨是所有金属中熔点最高的。钨是所有金属中熔点最高的。（1）单质的化学性质）单质的化学性质 与酸反应与酸反应 Cr的还原性很强，是较活泼金属。的还原性很强，是较活泼金属。常温下，在空气中或水中都相当稳定。去掉
17、保护膜常温下，在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色蓝色Cr2+。Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为与空气接触，很快被氧化而变为绿色绿色的的Cr3+：Cr+2H+=Cr2+H24Cr2+4H+O2=4Cr3+2H2O 由于钝化由于钝化铬可与热浓硫酸作用：铬可与热浓硫酸作用：2Cr+6H2SO4(热，浓热，浓)=Cr2(SO4)3+3SO2+6H2O 高温反应高温反应 高温下它们都可与高温下它们都可与 O2、卤素、硫、氮、碳等反应，、卤素、硫、氮、碳等反应，反应活性又以铬的较强，反应活性又以铬的较强，钨的最弱。钨的最弱。
18、Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr辉钼矿辉钼矿(MoS2)白钨矿白钨矿(CaWO4)黑钨矿黑钨矿(Fe,Mn)WO4（2）金属提取）金属提取（1）主要矿）主要矿 2 MoS2+7 O2 2 MoO3+4 SO2 600H2Mo 4 FeWO4+4 Na2CO3+O2 4 Na2WO4+4 Fe2O3+4 CO2 6 MnWO4+6 Na2CO3+O2 6 Na2WO4+2 Mn3O4+6 CO
19、2H2WO4(黄钨酸黄钨酸)H2 HCl500WO3W 由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优 良性能，常用作金属表面的镀层良性能，常用作金属表面的镀层(如自行车汽车精密如自行车汽车精密 仪器的零件常为镀铬制件仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于制造合金，并大量用于制造合金，如铬钢、不锈钢如铬钢、不锈钢(铬含量在铬含量在12%14%)。钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合 金钢，金钢，以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火 箭等生产的需要。箭等生产的需要。
20、钨丝还用于制做灯丝钨丝还用于制做灯丝(温度可高达温度可高达2600不熔化，发不熔化，发 光率高、寿命长光率高、寿命长)，高温电炉的发热元件等。，高温电炉的发热元件等。2.1 铬的重要化合物铬的重要化合物 铬的价层电子构型为铬的价层电子构型为 3d54s1，有多种氧化数，其，有多种氧化数，其中以氧化数为中以氧化数为+3 和和+6 的化合物较常见重要。的化合物较常见重要。1.铬铬()化合物化合物 铬铬()化合物主要有化合物主要有 CrO3、K2CrO4和和 K2Cr2O7都显颜色。都显颜色。（1）三氧化铬）三氧化铬 俗名俗名“铬酐铬酐”。向。向 K2Cr2O7 (红矾钾红矾钾)的饱和溶液的饱和溶液
21、中中加入过量浓硫酸，即可析出加入过量浓硫酸，即可析出暗红色暗红色的的CrO3晶体：晶体：K2Cr2O7+H2SO4(浓浓)=2CrO3+K2SO4+H2O CrO3有毒，对热不稳定，加热到有毒，对热不稳定，加热到197时分解放氧：时分解放氧：4CrO3=2Cr2O3+3O2 (加热加热)CrO3 有强氧化性，与有机物有强氧化性，与有机物(如酒精如酒精)剧烈反应，剧烈反应，甚至着火、爆炸。甚至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：酸，溶于碱生成铬酸盐：CrO3+H2O=H2CrO4(黄色黄色)CrO3+2NaOH=Na2CrO4(黄色黄色)+
22、H2O 钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐，钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐，K2CrO4 为黄色，为黄色，K2Cr2O7为橙红色晶体为橙红色晶体(红矾钾红矾钾)。K2Cr2O7在高温下溶解度大在高温下溶解度大(100时为时为102g/100g水），低温下的溶解度小水），低温下的溶解度小(0时为时为5g/100g水水)，易，易通过重结晶法提纯；通过重结晶法提纯；K2Cr2O7不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学分析中的基准物。分析中的基准物。化学实验中用于洗涤玻璃器皿的铬酸化学实验中用于洗涤玻璃器皿的铬酸“洗液洗液”，是，是由重铬酸钾的饱和溶液
23、与浓硫酸配制的混合物。由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。向铬酸盐溶液中加入向铬酸盐溶液中加入酸酸，溶液由溶液由黄色黄色变为变为橙红色，橙红色，而向重铬酸盐溶液中加入而向重铬酸盐溶液中加入碱碱，溶液由，溶液由橙红橙红色变为色变为黄色黄色。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡：这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O (黄色黄色)(橙红色橙红色)重铬酸盐重铬酸盐大都易溶于水大都易溶于水；而铬酸盐，除；而铬酸盐，除K+盐、盐、Na+盐、盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶向重铬酸盐溶液中加入液中加入Ba2+
24、、Pb2+或或Ag+时，时，可使上述平衡向生成可使上述平衡向生成CrO42-的方向移动，的方向移动，生成相应的铬酸盐沉淀。生成相应的铬酸盐沉淀。Cr2O72-+2Ba2+H2O=2BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)+2H+Cr2O72-+2Pb2+H2O=2PbCrO4 (铬黄铬黄)+2H+Cr2O72-+4Ag+H2O=2Ag2CrO4(砖红砖红)+2H+显然显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的 溶度积的原因。溶度积的原因。Yellow lead chromate Silver chromateBarium chromate 重铬酸盐重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性
25、在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化，可以氧化H2S、H2SO3、HCl、FeSO4等许多物质，本身被还原为等许多物质，本身被还原为Cr3+：Cr2O72-+H2S+8H+=2Cr3+3S+7H2O Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+3SO42-+4H2O Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O CrO22+称为铬氧基，铬酰基称为铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是是深红色深红色液体，象溴，易挥发，俗称飞铬。液体，象溴，易挥发，俗称飞铬。制备制备：K2Cr2O7和和KCl粉末相混合，滴加浓粉末相混合，
26、滴加浓H2SO4，加，加 热则有热则有CrO2Cl2挥发出来挥发出来:CrO2Cl2易水解易水解:2CrO2Cl2 +3H2O =2H2Cr2O7 +4HCl K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4 =2CrO2Cl2 +3K2SO4+3H2O 钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。CrO3+2HCl =CrO2Cl2+H2O 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72-氧化氧化 H2O2可得到可得到Cr(VI)的过氧基的过氧基 配合物配合物CrO(O2)2。加入乙醚。加入乙醚蓝色过氧化物蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O Cr2O72-+4H2O
27、2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O过氧基配合过氧基配合物室温下不物室温下不稳定碱中分稳定碱中分解为铬酸盐解为铬酸盐和氧；酸中和氧；酸中分解为分解为Cr3+和氧和氧 高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生成三氧化铬的热分解，都可生成绿色绿色 Cr2O3固体：固体：Cr2O3是溶解或熔融都是难是溶解或熔融都是难溶的溶的两性氧化物两性氧化物，对光、，对光、大气、高温及腐蚀性气体大气、高温及腐蚀性气体(SO2，H2S等等)极稳定。极稳定。4Cr+3O2 =2Cr2O3 (NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O 4Cr
28、O3 =2Cr2O3 +3O2加加热热 高温灼烧过的高温灼烧过的 Cr2O3 在酸、碱液中都呈惰性，但在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性熔剂共熔，能转变为可溶性铬与酸性熔剂共熔，能转变为可溶性铬()盐：盐：Cr2O3+3K2Cr2O7 =Cr2(SO4)3+3K2SO4 (高温高温)Cr2O3是冶炼铬的原料，还是一种是冶炼铬的原料，还是一种绿色绿色颜料颜料(俗称俗称铬绿铬绿)广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O 向铬向铬()盐溶液中加入碱，可得盐溶液中加入碱，可得灰绿色灰绿色胶状水合胶状水合氧化铬氧化铬(
29、Cr2O3xH2O)沉淀，水合氧化铬含水量是可变沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为的，通常称之为氢氧化铬氢氧化铬，习惯上以，习惯上以Cr(OH)3表示。表示。氢氧化铬难溶于水，具有氢氧化铬难溶于水，具有两性两性，溶于酸形成，溶于酸形成蓝紫蓝紫色色的的Cr(H2O)63+，溶于碱形成，溶于碱形成亮绿色亮绿色的的 Cr(OH)4)-(或为或为Cr(OH)63-简写为简写为CrO2-)：Cr(OH)3+3H+=Cr3+3H2O Cr(OH)3+OH-=Cr(OH)4-常见的常见的 铬铬()盐有盐有 CrCl36H2O(紫色紫色或或绿色绿色)、Cr2(SO4)318H2O(紫紫)以及铬钾矾以及
30、铬钾矾 KCr(SO4)212H2O(蓝紫色蓝紫色)，它们都易溶于水。，它们都易溶于水。由于水合氧化铬由于水合氧化铬为难溶的两性化合物为难溶的两性化合物，其酸性、其酸性、碱性都很弱，碱性都很弱，因而对应的因而对应的Cr3+和和Cr(OH)4-盐易水解。盐易水解。在碱性溶液中，在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例有较强的还原性。例如，可用如，可用H2O2将其氧化为将其氧化为CrO42-：2Cr(OH)4-(绿色绿色)+3H2O2+2OH-=CrO42-+8H2O 在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，才能将才能将Cr3+氧化为氧化为Cr2
31、O72-:2Cr3+3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+Ag+(3)Cr(III)的配合物的配合物 电子构型为电子构型为 3d3，有，有 6 个空轨道。个空轨道。Cr3 具有较具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场C2O4H2OC2O4CrH2O顺式：顺式：紫紫-绿绿二色性二色性 反式：反式：紫色紫色C2O4H2OC2O4CrH2O Cr(III)还能形成许多还能形成许多桥联多核配合物桥联多核配合物，以，以OH-、O2-、SO42-、CH3COO-、
32、HCOO-等为桥，把两个或两等为桥，把两个或两个以上的个以上的Cr3+连起来。如：连起来。如：2Cr(H2O)5OH2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2OOHHO+Al是主族元素，不易形成配合物是主族元素，不易形成配合物;一般形成螯合一般形成螯合物，如物，如AlY-，8羟基喹啉螯合物等。羟基喹啉螯合物等。如果与如果与NH3H2O作用则作用则 生成的生成的 Al(OH)3 不溶于过量的不溶于过量的 NH3H2O中，因为中，因为不生成配合物。不生成配合物。NH3H2ONH3H2O适于化学工业的铬铁矿适于化学工业的铬铁矿电镀电镀磁性颜料磁性颜料还还原原铬鞣剂铬鞣剂还原还原复分解复分解含铬的
33、混合相颜料含铬的混合相颜料CrO3PbCrO4(颜料颜料)Cr CrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(颜料颜料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4AlCrO2Cr2O3(s,绿绿)(NH4)2Cr2O7 (橙黄橙黄)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰绿灰绿)Cr(OH)4 (亮绿亮绿)过量过量OHNH3H2O 适量适量OHH+Cr2O72(橙红橙红)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黄黄)OHH+Ag2CrO4(砖红砖红)PbCrO4(黄黄)BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba
34、2+Pb2+Pb2+国国 标：标：C Cr()0.5 mg dm-3方法方法:化学还原法化学还原法:废水废水+Fe粉粉Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68 O2 离子交换法离子交换法:废水废水强酸型阳离子强酸型阳离子 除去阳离子除去阳离子碱性阴离子碱性阴离子 除去除去HCrO4-钼和钨处于周期表的中钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列。钼度最大的金属元素之列。钼和钨的合金在军工生产和高和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用。多速工具钢中被广泛应用。多酸化学主要涉及钼、钨和钒酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素。钼还是一个重要
35、三种元素。钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶的生命元素，存在于金属酶分子的结构中。分子的结构中。2.2 Mo 和和 W的化合物的化合物 Molybdnum and tungsten Mo 和和 W最重要的化合物是最重要的化合物是+6 氧气态化合物。氧气态化合物。主要有氧化物、酸、多酸及相应的盐。主要有氧化物、酸、多酸及相应的盐。MoO3和和WO3与与CrO3不同，不溶于水且没有明显不同，不溶于水且没有明显的氧化性。不与酸的氧化性。不与酸(氢氟酸除外氢氟酸除外)反应，但可溶于氨水反应，但可溶于氨水和强碱溶液，生成相应的含氧酸盐：和强碱溶液，生成相应的含氧酸盐：MoO3+2NH3H2O=(NH
36、4)2MoO4+H2O WO3+2NaOH=Na2WO4+H2OMoO3:由畸变的由畸变的MoO6 八面体组成的层状结八面体组成的层状结 构。构。MoO3为白色固为白色固 体，受热时变为黄色体，受热时变为黄色 熔点为熔点为795。WO3：是顶角连接的是顶角连接的 WO6八面体的三维阵八面体的三维阵 列列WO3为为柠檬黄色柠檬黄色固固 体体,受热时变为受热时变为橙黄橙黄，冷却后又都恢复原来冷却后又都恢复原来 的颜色的颜色。由由 MoS2、CaWO4 分别制取分别制取 MoO3、WO3 的方法的方法可以简要表示如下（略去除杂质过程）：可以简要表示如下（略去除杂质过程）：MoS2 MoO3（粗）（粗
37、）(NH4)2MoO4(aq)H2MoO4 MoO3 CaWO4 Na2WO4 H2WO4 (NH4)2 WO4(aq)WO3 MoO3和和 WO3 比比 CrO3 稳定得多，加热到熔化也稳定得多，加热到熔化也不分解。它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气不分解。它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属：还原为金属：MoO3+3H2 Mo+3H2O WO3+3H2 W+3H2O 钼酸、钨酸和铬酸不同，它们在水中溶解度都比钼酸、钨酸和铬酸不同，它们在水中溶解度都比较小。当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析较小。当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出出 黄色水合钼酸黄色水合钼酸 (H2
38、MoO4H2O)MoO42-+2H+H2O=H2MoO4H2O(黄黄)H2MoO4H2O(白白)=H2MoO4(黄黄)+H2O(加热加热)在钨酸盐的热溶液中加入盐酸，则析出在钨酸盐的热溶液中加入盐酸，则析出黄色黄色 H2WO4。如在冷的溶液中加入过量酸，则析出如在冷的溶液中加入过量酸，则析出H2WO4xH2O白白色胶状物。白色钨酸受热可转化为色胶状物。白色钨酸受热可转化为黄色黄色的钨酸：的钨酸：WO42-+2H+xH2O=H2WO4 xH2O(白白)H2WO4xH2O(白白)=H2WO4(黄黄)+xH2O (加热加热)在含有在含有 WO42-的溶液中加入酸，随着溶液的溶液中加入酸，随着溶液 p
39、H值的值的减小，可形成减小，可形成HW6O215-，W12O396-等，最后析出水合三等，最后析出水合三氧化钨。氧化钨。钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强还原剂才能将用强还原剂才能将 Mo()和和 W()分别还原为分别还原为Mo()和和W()。例如：。例如：2MoO42-+3Zn+16H+=2Mo3+棕色棕色+3Zn2+8H2O WO42-有类似有类似MoO42-的反应。的反应。MoO42-Mo7O246-Mo8O264-MoO32H2O 钼酸根钼酸根 七钼酸根七钼酸根(最常见最常见)八钼酸根八钼酸根 水合三氧化钼水合三氧化钼 被缓和还
40、原时，有被缓和还原时，有钼蓝或钨蓝钼蓝或钨蓝生成：是生成：是+5、+6价价Mo 或或 W 的的氧化物氢氧化物氧化物氢氧化物的混合体。的混合体。在酸性溶液中在酸性溶液中:(NH4)2MoO4+3H2S+2HCl=MoS3 +2NH4Cl+4H2O 钨酸盐与钨酸盐与H2S作用，氧可被作用，氧可被S置换，生成系列硫代置换，生成系列硫代钨酸盐，酸化后可得亮棕色的钨酸盐，酸化后可得亮棕色的WS3沉淀。沉淀。Mo和和W及许多其他元素不仅容易形成简单含氧及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，而且在一定条件下能缩水形成同多酸及杂多酸。酸，而且在一定条件下能缩水形成同多酸及杂多酸。(1)同多酸同多酸 由两个或多
41、个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。叫同多酸。含氧酸根的缩聚反应都是可逆的含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:单酸阴离子单酸阴离子+H+多酸阴离子多酸阴离子+H2O 重铬酸重铬酸 H2Cr2O7 (2CrO3H2O)2H2CrO4 H2Cr2O7+H2O 七钼酸七钼酸 H6Mo7O24(7MoO33H2O)7H2MoO4 H6Mo7O24+4H2O 同多酸的形成与溶液的同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着值有密切关系，随着 pH 值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：同多酸盐：重铬酸钠重
42、铬酸钠 Na2Cr2O7 (Na2O 2CrO3)七钼酸钠七钼酸钠 Na6Mo7O24(3Na2O 7MoO3)Mo，W的同多酸：的同多酸：溶液溶液pH值降低时值降低时,首先是向首先是向 Mo(VI)或或 W(VI)加合加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以水分子，将配位数由四增至六，然后再以 MoO6 或或WO6 八面体进行缩合。八面体进行缩合。同多酸和杂多酸的聚含氧酸根同多酸和杂多酸的聚含氧酸根 阴离子的结构表示阴离子的结构表示 聚含氧酸根阴聚含氧酸根阴离子结构的传离子结构的传统表示法统表示法聚含氧酸根阴聚含氧酸根阴离子结构的多离子结构的多 面体表示法面体表示法（2）杂多酸）杂多酸 由两
43、种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐称为杂多酸盐。1826年合成出第一个杂多酸：年合成出第一个杂多酸：将钼酸铵和磷酸盐的溶液进将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉行酸化时，得到一种黄色沉淀就是淀就是12-磷钼酸铵。它可用磷钼酸铵。它可用于磷酸盐的定量：于磷酸盐的定量：3NH4+12MoO42-+PO43-+24H+=(NH4)3PMo12O406H2O +6H2OPMo12O403 我国对钼、钨的研究主要集中在多酸化学方面，我国对钼、钨的研究主要集中在多酸化学方面，复旦大学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。复旦大学和东北师
44、范大学在这方面作了很好的工作。近近20年来钨、钼的杂多酸在催化、生物等方面有年来钨、钼的杂多酸在催化、生物等方面有着许多应用。着许多应用。例如例如:十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂；十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂；(NH4)17Na NaSb9W21O86(HPA-23)具有抗艾滋病毒作用；具有抗艾滋病毒作用；Eu(H2O)3 Sb(W9O33)(W6O18)318-具有抗肿瘤功能等。具有抗肿瘤功能等。靓丽的杂多酸结构靓丽的杂多酸结构 1.不同过渡金属占据不同过渡金属占据 S2 位的超大杂多化合物位的超大杂多化合物 (NH4)21Na2(H2O)3M(H2O)VOAs4W40O140 5
45、3H2O (M=Co2+,Ni2+()2.稀土离子占据稀土离子占据S1位，过渡金属占据位，过渡金属占据S2位的超大杂多化合物位的超大杂多化合物3.(NH4)21Ln(H2O)5Ni(H2O)2As4W40O140 51H2O4.LnIII(Ln=Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)3.无机有机电荷转移盐无机有机电荷转移盐(SCH3)4TTF4PMo12O40 4.有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子 Na(H2O)3ML3(AsW9O33)2n-(M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+;L=C5H5N,C3H4N2)为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？为什么
46、含氧酸越弱，越易形成多酸？现象：现象：H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 酸酸 性性 强强 缩合性缩合性 弱弱解释：解释：缩合酸的强度与成酸元素的电负性有关，弱酸中缩合酸的强度与成酸元素的电负性有关，弱酸中成酸元素的电负性小，容易缩合。如成酸元素的电负性小，容易缩合。如 中，中，Si的电的电负性小，负性小，Si O 之间电负性差最大，使之间电负性差最大，使 Si O 键中键中的的 O 有高的负电荷，即有高的负电荷，即 O 原子上的电荷密度大，阴原子上的电荷密度大，阴离子有最大失去离子有最大失去O2-的倾向，缩合成多聚阴离子，使的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降低。其电荷密度
47、降低。44SiO20-3 锰副族锰副族(VIIB)(Manganese)(Technetium)Re(Rhenium)价电子构型：价电子构型：(n-1)d5ns2：以多种价态存在于化合物中，如：以多种价态存在于化合物中，如0、+2、+3、+4、+6、+7。从从 Mn 到到 Re，高氧化态趋向于稳定。高氧化态趋向于稳定。：Mn(OH)2、Mn2O3、MnO2、K2MnO4、KMnO4等，以等，以 Mn2+最稳定，最稳定，而锝而锝()、铼、铼()则不存在简单则不存在简单离子。离子。锝锝放射性元素，放射性元素，1937年由人工方法合成，也是年由人工方法合成，也是铀的裂变产物之一。铀的裂变产物之一。铼
48、没有单独的矿物，主要来源于铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿，存在丰度为辉钼矿，存在丰度为10-7%。存在：存在：软锰矿软锰矿(MnO2 xH2O)海底的海底的“锰结核锰结核”储量达储量达 1012t,主要用于含锰合金钢主要用于含锰合金钢菱菱锰锰矿矿制制 备：备：530Al C中性还原中性还原Cl2熔融熔融水浸水浸 MnO2 xH2OKClO3 KOH Mn3O4MnOH2Mn KMnO4K2MnO4 MnO2H2 锰单质的性质锰单质的性质 白色金属，硬而脆白色金属，硬而脆 活泼金属活泼金属 E(Mn2+/Mn)=-1.18V Mn+2H+(稀稀)=Mn2+H2 Mn+2H2O =Mn(OH)
49、2(s)+H2 与氧、卤素的反应与氧、卤素的反应 2Mn+O2=Mn3O4 Mn+X2 =MnX2 （X F）Mn+F2 =MnF4 和和 MnF3 2Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O熔融熔融 锰以氧化数锰以氧化数+2、+4 和和+7 的化合物最重要。的化合物最重要。锰的电势图锰的电势图Mn56.1Mn(OH)10.0OH)(Mn20.0MnO60.0MnO564.0MnO2322441.6951.510.588-0.05VA/EVB/EMn18.1Mn51.1Mn95.0MnO67.2MnO564.0MnO2322441.23 由锰的电势图可知，由锰的电势图可知，Mn3+和和
50、MnO42-在酸性溶液在酸性溶液中中均易发生歧化反应：均易发生歧化反应：2Mn3+2H2O=Mn2+MnO2+4H+3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O Mn(VII)化合物以化合物以 KMnO4 为最常见为最常见，其中的，其中的 Mn(VII)价电子层结构为价电子层结构为3d 0，无，无 dd 跃迁，却呈跃迁，却呈现紫色？现紫色？因为因为 MnO4-中，中，Mn-O之间有较强的极化效应，之间有较强的极化效应，吸收可见光后使吸收可见光后使 O2-端的电子向端的电子向Mn(VII)跃迁跃迁(荷移跃荷移跃迁迁)，吸收，吸收红红、黄光，显、黄光，显紫色紫色，与，与VO43-、Cr
