1、第第 10 10 章章 Covalent Bond and Molecular Structure 共价键与分子结构Chapter 10 本章教学内容本章教学内容 10.1 共价键理论共价键理论 10.2 杂化轨道理论杂化轨道理论 10.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 10.4 分子轨道理论分子轨道理论 物质的性质取决于两种因素：一种是组成物质的物质的性质取决于两种因素：一种是组成物质的元素原子；另一种是个元素原子之间的相互结合。元素原子；另一种是个元素原子之间的相互结合。这这种相互结合的方式叫做种相互结合的方式叫做化学键化学键。一个化学反应的过程，。一个化学反应的过程，实际上是旧的
2、化学键被破坏，新的化学键形成的过程。实际上是旧的化学键被破坏，新的化学键形成的过程。按着两原子之间相互按着两原子之间相互作用力的不同，化学键可作用力的不同，化学键可以分为三类：以分为三类：共价键、离共价键、离子键和金属键。子键和金属键。Valence bond pictures of HValence bond pictures of H2 2O O10.1 共价键理论共价键理论10.1.1 路易斯理论与路易斯理论与 H2 分子分子10.1.2 现代价键理论现代价键理论10.1.3 共价键的特点共价键的特点10.1.4 共价键的类型共价键的类型10.1.5 键参数键参数 原子间形成化学键时，若
3、原子间电负性相差不大时原子间形成化学键时，若原子间电负性相差不大时甚至相等时，则形成共价键。甚至相等时，则形成共价键。最早的共价键理论是最早的共价键理论是1916年路易斯提出来的年路易斯提出来的共用电子共用电子对理论对理论，即路易斯理论；，即路易斯理论；1927年，美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学年，美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学家伦敦提出了家伦敦提出了价键理论（价键理论（VB 法）法）；1931年，美国化学家鲍林提出了年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论杂化轨道理论；1931年，美国化学家马利肯和德国化学家洪德提出了年，美国化学家马利肯和德国化学家洪德提出了分子轨道理论分子轨道
4、理论。10.1.1 路易斯理论路易斯理论 稀有气体原子的电子结构稀有气体原子的电子结构，即八隅体结构最为稳定。，即八隅体结构最为稳定。当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用电子当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用电子对的形式，达到八隅体稳定结构，形成共价键。对的形式，达到八隅体稳定结构，形成共价键。n 路易斯理论（八隅体规则）路易斯理论（八隅体规则）H+O+HH O H.H2O 分子的形成：分子的形成：N2 分子的形成：分子的形成：N.:N.:+N N.:缺陷缺陷1)把电子看成静止不动的负电荷，无法解释带负电荷把电子看成静止不动的负电荷，无法解释带负电荷的电子不互相排斥反而相
5、互配对。的电子不互相排斥反而相互配对。2)无法解释共价键的方向性。无法解释共价键的方向性。3)无法解释某些共价分子中原子的外层电子数少于无法解释某些共价分子中原子的外层电子数少于 8（如（如 BF3）或多于）或多于 8（如（如 PCl5）却相当稳定。）却相当稳定。路易斯理论及其八隅体结构式能成功解释一些简路易斯理论及其八隅体结构式能成功解释一些简单分子的组成，初步揭示了共价键的本质。单分子的组成，初步揭示了共价键的本质。n 路易斯理论的意义及缺陷路易斯理论的意义及缺陷 意义意义 10.1.2 现代价键理论（现代价键理论（VB法）法）n 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 价键理论认为，一个共
6、价键的形成必须具备以下两价键理论认为，一个共价键的形成必须具备以下两个条件：个条件：参与形成参与形成 共价键的两个原子，各自都必须提供一个共价键的两个原子，各自都必须提供一个自旋相反的未成对电子，才能配对形成一个共价键。自旋相反的未成对电子，才能配对形成一个共价键。1）电子配对成键原理）电子配对成键原理电子配对成键原理决定了共价键具有电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性饱和性。例：例：HF 分子的形成分子的形成1s22s22p51s1FH结论：结论：一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未 成对电子的数目。成对电子的数目。1s22s22p4OOHH
7、H2O 在满足电子配对的条件下，核间电子云重叠区域在满足电子配对的条件下，核间电子云重叠区域越大，形成的共价键越稳定，分子能量越低。越大，形成的共价键越稳定，分子能量越低。2）原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理 轨道最大重叠原理决定了共价键具有轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性方向性。成键的原子轨道重叠部分波函数的符号必须相同。成键的原子轨道重叠部分波函数的符号必须相同。+共价键方向性共价键方向性+-不满足轨道最大重叠原理不满足轨道最大重叠原理 10.1.3 共价键的特点共价键的特点 方向性方向性 共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。它共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。
8、它不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分子的极不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分子的极性和对称性等分子性质。性和对称性等分子性质。HCl 的的 s-px 重叠示意图重叠示意图zxpxs(a)zxpxs(b)zxpxs(c)+-n 共价键的特点共价键的特点 饱和性饱和性 共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原子所能形成共价键的数目。子所能形成共价键的数目。例如例如：（1）氢原子有一个未成对的氢原子有一个未成对的 1s 电子，与另一个氢原子电子，与另一个
9、氢原子的的 1s 电子配对形成电子配对形成 H2 分子之后，就不能与第三个氢原分子之后，就不能与第三个氢原子的子的 1s 电子继续结合形成电子继续结合形成 H3 分子。分子。（2）氮原子外层有三个未成对的）氮原子外层有三个未成对的 2p 电子，可以同三个电子，可以同三个氢原子的氢原子的 1s 电子形成三个共价单键，形成电子形成三个共价单键，形成 NH3分子。分子。10.1.4 共价键的类型共价键的类型共共价价键键按重叠方式分按重叠方式分键（头碰头）（强）键（头碰头）（强）键键（肩并肩）（弱）（肩并肩）（弱）按共用电子对来源分按共用电子对来源分普通共价键（双方）普通共价键（双方）配位共价键（单方
10、）配位共价键（单方）n 键键 当原子轨道沿键轴当原子轨道沿键轴方向方向“头碰头头碰头”重叠，重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱重叠部分沿键轴呈圆柱形分布，所形成的共价形分布，所形成的共价键称为键称为键键。ssPxsPxPx头碰头头碰头n 键键 当两个原子轨道以当两个原子轨道以“肩并肩肩并肩”的形式重叠的形式重叠时，所形成的共价键称时，所形成的共价键称为为键键。py pypzpz+-(a)(b)dx zpz(c)(d)-+-+-+-+x+-xzxzxzz(a)(b)(c)(d)pzpzppdxzpz成键方式示意图成键方式示意图 肩并肩肩并肩例：例：N2 分子中两分子中两个个 N 原子各有三原子各有三个成
11、单电子。个成单电子。px py pz1s2 2s2 2p3N:当两个当两个 N 原子沿原子沿 x 轴靠近轴靠近时，会发生时，会发生 px px、pypy、pz pz 轨道重叠。其中两个原轨道重叠。其中两个原子子 pxpx 轨道的重叠形成轨道的重叠形成键，键，pypy、pzpz 轨道的重叠形成轨道的重叠形成两个两个键。所以键。所以 N2 分子中，有分子中，有 1 个个键，键，2 个个键键。N2:N N结论结论 键比键比键更稳定。键更稳定。单键都是单键都是键。键。双键中其中一个是双键中其中一个是键，另一个是键，另一个是键。键。三键中一个是三键中一个是键，两个是键，两个是键。键。例：例：CH3 CH
12、3例：例：CH2 CH2例：例：CH CH 成键方式示意图成键方式示意图 n 键键 当两个原子的当两个原子的 d 轨道轨道以以“面对面面对面”的方式重的方式重叠时，所形成的共价键叠时，所形成的共价键为为键。键。键有两个节面（电键有两个节面（电子云密度为零的平面）：子云密度为零的平面）：xz和和 yz。键多存在于含有键多存在于含有过渡金属原子或离子的过渡金属原子或离子的化合物中。化合物中。面面对对面面n 配位共价键配位共价键 凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键，简称为位共价键，简称为配位键配位键（coordination bo
13、nd）。）。共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。配位键以配位键以“”表示，方向是从提供电子对的原子指向表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。接受电子对的原子。例：例：H3N Ag NH3 2+很多无机化合物的很多无机化合物的分子或离子都有配位键。分子或离子都有配位键。例：例：NH4+NHHHH10.1.5 10.1.5 键参数键参数 化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如，化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如，用
14、用键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空间键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空间构型，用元素的电负性差值衡量键的极性构型，用元素的电负性差值衡量键的极性等。这些表等。这些表征化学键性质的物理量称为键参数。征化学键性质的物理量称为键参数。n 键长键长 分子中两原子核间平衡距离称为分子中两原子核间平衡距离称为键长键长。如氢分子中两个原子的核间距为如氢分子中两个原子的核间距为 74.2 pm，所以，所以H-H 键的键长就是键的键长就是 74.2 pm。键长愈短，键愈牢固键长愈短，键愈牢固 单键键长单键键长 双键键长双键键长 叁键键长叁键键长部分常见共价键的键长和键能部分常见共价键的键长和键
15、能 共价键共价键键长键长/pm键能键能/kJmol-1共价键共价键键长键长/pm键能键能/kJmol-1HH74436FF128158HF92566ClCl199242HCl127431BrBr228193HBr141366II267151HI161299CC154356OH96467CC134598SH136347CC120813NH101391NN145160CH109411NN125418BH123293NN 110946n 键能键能 在在 298.15 K 和和 100 kPa 下，断裂下，断裂 1 mol 化学键所需化学键所需的能量称为的能量称为键能键能 E，单位是，单位是 kJmo
16、l-1。键能越大，相应共价键越强，所形成的分子越稳定。键能越大，相应共价键越强，所形成的分子越稳定。由相同原子形成的共价键：由相同原子形成的共价键：单键键能单键键能 双键键能双键键能 叁健键能叁健键能1）对于双原子分子对于双原子分子 键能键能 E 是在上述温度压力下，将是在上述温度压力下，将 1 mol 理想气态理想气态分子离解为理想气态单原子所需的能量，也称为键的分子离解为理想气态单原子所需的能量，也称为键的离解能离解能 D。键能常从键离解时的焓变求得。键能常从键离解时的焓变求得。例：例：H2(g)2H(g)rHm=DHH=EHH=436 kJmol-12）对于多原子分子）对于多原子分子 如
17、果是由同一共价键构成的多原子分子，该共价如果是由同一共价键构成的多原子分子，该共价键的键能为分子每步离解能的平均值。键的键能为分子每步离解能的平均值。NH3(g)=NH2(g)+H(g)rHm=D1=435 kJmol-1 例：例：NH2(g)=NH(g)+H(g)rHm=D2=397 kJmol-1NH(g)=N(g)+H(g)rHm=D3=338 kJmol-1EN-H =390 kJmol-1D1+D2+D33故故 NH3 分子中分子中 N-H 键的键能为：键的键能为：n 键角键角 分子中键与键之间的夹角称为分子中键与键之间的夹角称为键角键角。对于多原子分子，分子中原子的空间排布情况不同
18、，对于多原子分子，分子中原子的空间排布情况不同，键角就不等，就有不同构型。键角就不等，就有不同构型。对双原子分子，只有一个共价键，没有键角，分子对双原子分子，只有一个共价键，没有键角，分子总是直线型。总是直线型。BCl3：平面三角形平面三角形NH3：三角锥形三角锥形键角键角 120键角键角 1071810.2 杂化轨道理论杂化轨道理论10.2.1 原子轨道的杂化原子轨道的杂化10.2.2 杂化轨道类型与分子的杂化轨道类型与分子的 空间几何构型空间几何构型价键理论的局限：价键理论的局限：解释分子的空间构型方面常常遇到困难。解释分子的空间构型方面常常遇到困难。如：如：CH4 分子是一个正四面体构型
19、，其结构如下：分子是一个正四面体构型，其结构如下：CHHHHC 原子的电子排布式为：原子的电子排布式为：1s2 2s2 2p2根据价键理论：根据价键理论：只有只有 2p 轨道上有两轨道上有两个未成对电子，按价键理论只能与个未成对电子，按价键理论只能与两个两个 H 原子形成两个原子形成两个 C-H 共价键，共价键，键角是键角是 90。为了解释多原子分子的空间构型，鲍林于为了解释多原子分子的空间构型，鲍林于1931年在年在价键理论的基础上，提出了价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。杂化轨道理论。再如：再如：H2O 分子中的两个分子中的两个 O-H 键是键是 104 45，与价键理论，与价键理论
20、预测的预测的 90 相差很远。相差很远。杂化：杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨道经过叠加混合起来，重新组合成新的轨道能量相近的原子轨道经过叠加混合起来，重新组合成新的轨道的过程，叫做杂化。的过程，叫做杂化。10.2.1 原子轨道的杂化原子轨道的杂化n 杂化轨道杂化轨道(hybrid orbital)杂化轨道示意图杂化轨道示意图杂化轨道：杂化轨道：杂化过程所产生的新原子轨道为杂化轨道。杂化过程所产生的新原子轨道为杂化轨道。杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠就杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠就形成化学键。形成化学键
21、。孤立原子本身并不会杂化，只有在成键孤立原子本身并不会杂化，只有在成键过程中，中心原子在周围成键原子的影过程中，中心原子在周围成键原子的影响下，原子轨道才能形成杂化以发挥更响下，原子轨道才能形成杂化以发挥更强的成键能力。强的成键能力。n 原子轨道杂化遵循的原则原子轨道杂化遵循的原则 能量相近原则能量相近原则 中心原子形成杂化轨道的原子轨道在能量上必须中心原子形成杂化轨道的原子轨道在能量上必须相近。原子内层与外层价电子轨道在能量上相距比较相近。原子内层与外层价电子轨道在能量上相距比较大，不参与轨道的杂化，所以大，不参与轨道的杂化，所以通常参与杂化的原子轨通常参与杂化的原子轨道只是外层价电子原子轨
22、道。道只是外层价电子原子轨道。如：如：CH4 分子中，中心分子中，中心 C 原子为原子为 sp3 杂化（杂化（C 原子的原子的 电子排布式为电子排布式为 1s2 2s2 2p2）。）。2s2psp3 四个四个sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化2p2s原子中参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数。原子中参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数。轨道数目守恒原则轨道数目守恒原则 2s2psp3 四个四个sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化2p2s 原子轨道在杂化前轨道的能量各不相同，但杂化后原子轨道在杂化前轨道的能量各不相同，但杂化后的杂化轨道能量相等。的杂化轨道能量相等。能量重新分配
23、原则能量重新分配原则 杂化后的原子轨道在球形空间中尽量呈对称性分布。杂化后的原子轨道在球形空间中尽量呈对称性分布。等性杂化的杂化轨道间的键角相等。等性杂化的杂化轨道间的键角相等。杂化轨道对称性分布原则杂化轨道对称性分布原则 为了形成最为稳定的化学键，杂化轨道都是用大头为了形成最为稳定的化学键，杂化轨道都是用大头部分与成键原子轨道进行重叠。部分与成键原子轨道进行重叠。杂化轨道与键合原子轨道的重叠区比未杂化的原子杂化轨道与键合原子轨道的重叠区比未杂化的原子轨道要大得多，因而杂化提高了成键能力。轨道要大得多，因而杂化提高了成键能力。最大重叠原则最大重叠原则10.2.2 杂化轨道类型与分子空间几何构型
24、杂化轨道类型与分子空间几何构型 不同类型的原子轨道杂化可组成不同类型的杂化轨不同类型的原子轨道杂化可组成不同类型的杂化轨道。中心原子的杂化轨道类型不同，分子的空间构型也道。中心原子的杂化轨道类型不同，分子的空间构型也就不同。就不同。n 杂化轨道的类型杂化轨道的类型按杂化轨道的成份分，杂化轨道通常有以下几种类型：按杂化轨道的成份分，杂化轨道通常有以下几种类型：sp 杂化杂化 sp2 杂化杂化 sp3 杂化杂化 不等性不等性 sp3 杂化杂化 由由 1 个个 s 轨道和轨道和 1 个个 p 轨道混杂而成，轨道混杂而成，s 成份和成份和 p 成份各占成份各占 1/2。2s2p2s2psp2p两个两个
25、sp杂化轨道杂化轨道激发激发 杂化杂化 sp 杂化杂化sp杂化轨道成键特征：杂化轨道成键特征：两个两个 sp 杂化轨道的夹角为杂化轨道的夹角为 180，分子空间构型，分子空间构型为为直线型。直线型。例如例如 BeCl2,HgCl2,CO2,HCCH 等等 由由 1 个个 s 轨道和轨道和 2 个个 p 轨道混杂而成，轨道混杂而成，s 成份和成份和 p 成份各占成份各占 1/3 和和 2/3。2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激激发发 杂化杂化 sp2 杂化杂化sp2杂化轨道成键特征：杂化轨道成键特征：三个键处在同一个平三个键处在同一个平面上，键角为面上，键角为120，如如
26、 BX3、AlCl3、H2C=CH2。BF3 和和 CH2CH2 的空间构型的空间构型FBFFCCHHHH2s2psp3四个四个sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化2p2s sp3 杂化杂化 由由 1 个个 s 轨道和轨道和 3 个个 p 轨道混杂而成，轨道混杂而成，s 成份和成份和 p 成份各占成份各占 1/4 和和3/4。等性等性 sp3 杂化轨道成键特征：杂化轨道成键特征：杂化轨道的空间构型为正四面体，杂化轨道的空间构型为正四面体，4 个键指向正个键指向正四面体的四个顶点，键角为四面体的四个顶点，键角为10928。如：如：CH4、SiH4 和和 NH4+等的中心原子等的中心原子 C、
27、Si 和和 N 原子都是原子都是 sp3 杂化，分子空杂化，分子空间构型为正四面体。其它饱和烃如间构型为正四面体。其它饱和烃如CH3-CH3 中的中的 C 原子也是原子也是 sp3 杂化。杂化。CH4 的空间构型的空间构型 不等性不等性 sp3 杂化杂化 氨分子中氨分子中 N 原子可以进行原子可以进行 sp3 杂化形成不等性杂化形成不等性 sp3 杂杂化轨道：化轨道：其中有一个杂化轨道含有一其中有一个杂化轨道含有一对电子（孤对电子），含孤对电对电子（孤对电子），含孤对电子的轨道因内部斥力较大而较胖，子的轨道因内部斥力较大而较胖，因此压迫另因此压迫另 3 个轨道使键角小于个轨道使键角小于1092
28、8。NH3 分子的空间构型分子的空间构型NHHH.2s不等性不等性 sp3 杂化杂化2pOHH.O 原子和原子和 S 原子也能进行不原子也能进行不等性等性 sp3 杂化。杂化。H2O 分子的空间构型分子的空间构型常见杂化类型及空间构型常见杂化类型及空间构型 34杂化类型杂化类型spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2参与杂化的参与杂化的原子轨道数原子轨道数234456杂化轨道杂化轨道的数目的数目234456杂化轨道杂化轨道间的夹角间的夹角1801201092890 180 120,90,180 90 180 空间构型空间构型直线形直线形三角形三角形四面体四面体 正方形正方形三角三角双锥双锥
29、八面八面体体 实例实例BeCl2HgCl2BF3NO3-CH4ClO4-PtCl4PCl5SF6SiF62-空间构型空间构型10.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论10.3.1 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 的基本要求的基本要求10.3.2 价层电子对的确定价层电子对的确定10.3.3 稳定结构的确定稳定结构的确定10.3.1 10.3.1 价电子对互斥理论的基本要点价电子对互斥理论的基本要点 分子或离子的空间构型取决于其中心原子的价层电子对分子或离子的空间构型取决于其中心原子的价层电子对 数目，以及电子对之间的静电排斥作用力。数目，以及电子对之间的静电排斥作用力。为满足斥力要求
30、，中心原子价层电子对趋于尽可能为满足斥力要求，中心原子价层电子对趋于尽可能相互远离，使系统能量降低。分子的几何构型总是处于相互远离，使系统能量降低。分子的几何构型总是处于中心原子电子对相互排斥力最小的稳定结构。中心原子电子对相互排斥力最小的稳定结构。n 基本要点基本要点价层电子对价层电子对=键电子对键电子对+孤对电子对孤对电子对 (VP)(BP)(LP)对成键电子对而言，多重键的电子云密度大，斥力大：对成键电子对而言，多重键的电子云密度大，斥力大：叁健斥力叁健斥力 双键斥力双键斥力 单键斥力单键斥力成键电子对：成键电子对：等于成键原子的数目。不论中心原子与成等于成键原子的数目。不论中心原子与成
31、键原子之间的化学键是单健还是重键，只算是一对成键键原子之间的化学键是单健还是重键，只算是一对成键电子对。电子对。价电子对分为孤对电子与成键电子对。不同价电子对之价电子对分为孤对电子与成键电子对。不同价电子对之 间的排斥作用力大小不同。间的排斥作用力大小不同。各电子对间斥力排列顺序：各电子对间斥力排列顺序：孤对电子间斥力孤对电子间斥力 孤对电子孤对电子 成键电子对成键电子对 成键电子对间斥力成键电子对间斥力 价电子对之间，夹角越小斥力越大。价电子对之间，夹角越小斥力越大。在对称空间中，斥力大的电子对尽量占据键角相对在对称空间中，斥力大的电子对尽量占据键角相对较大的位置较大的位置 。例：例：XeF
32、4 分子的空间构型为平面正方形。分子的空间构型为平面正方形。孤对电子孤对电子成键电子成键电子10.3.2 10.3.2 价层电子对数的确定价层电子对数的确定n 价层电子对数的确定公式价层电子对数的确定公式中心原子的中心原子的价电子对总数价电子对总数中心原子的价电子数中心原子的价电子数 +配位原子提供的价电子数配位原子提供的价电子数2 如果是离子团，离子的价电子数应考虑离子所带的电荷：如果是离子团，离子的价电子数应考虑离子所带的电荷：负离子的价电子数负离子的价电子数=中心原子的价电子数所带的负电荷数中心原子的价电子数所带的负电荷数正离子的价电子数正离子的价电子数=中心原子的价电子数所带的正电荷数
33、。中心原子的价电子数所带的正电荷数。=例例:VP()=(6+40+2)=424SO21作为配体，卤素原子和氢原子提供作为配体，卤素原子和氢原子提供1个电子，氧个电子，氧族元素的原子不提供电子。族元素的原子不提供电子。作为中心原子，卤素原子按提供作为中心原子，卤素原子按提供7个电子计算，个电子计算，氧族元素的原子按提供氧族元素的原子按提供6个电子计算。个电子计算。对于复杂离子，在计算时应加上负离子的电荷对于复杂离子，在计算时应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数。数或减去正离子的电荷数。计算电子对时，若剩余一个电子，也当作计算电子对时，若剩余一个电子，也当作1对电对电子处理。子处理。规定：规定
34、：不考虑不考虑 电子对，即双键或叁键作为一对电子电子对，即双键或叁键作为一对电子（都只含一个（都只含一个 电子对）处理。电子对）处理。实例实例 中心原子中心原子 配体配体 B族元素族元素 3 1 C族元素族元素 4 0 N族元素族元素 5 1 O族元素族元素 6 1 卤族元素卤族元素 4 1 H原子原子 6 1 如果成键原子是配位原子，与中心原子之间的化学键是如果成键原子是配位原子，与中心原子之间的化学键是:单键单键时，配位原子提供的价电子数为时，配位原子提供的价电子数为 1，如，如 H、卤素原子；、卤素原子；双键双键时，配位原子提供的价电子数为时，配位原子提供的价电子数为 0，如氧族元素原子
35、；，如氧族元素原子；叁键叁键时，配位原子提供的价电子数为时，配位原子提供的价电子数为-1，如，如 HCCH。孤对电子数孤对电子数=电子对数目电子对数目 成键电子对数（键合原子数）成键电子对数（键合原子数）孤对电子数孤对电子数=4 2=2例：例：H2O：中心原子中心原子 O 的电子对数的电子对数=(6+2)=4 12NH4+：中心原子中心原子 N 的电子对数的电子对数=(5+4-1)=4 12孤对电子数孤对电子数=4 4=010.3.3 稳定结构的确定稳定结构的确定 确定中心原子的价层电确定中心原子的价层电子对总数子对总数 根据斥力确定稳定构型根据斥力确定稳定构型 n 判断分子构型的方法判断分子
36、构型的方法（表（表 10-4 列出了中心原子列出了中心原子A 价层电子对的排列方式价层电子对的排列方式与分子构型）与分子构型）(a)SnCl3-Sn 作中心原子时提供作中心原子时提供4个价个价层电子，三个氯共提供层电子，三个氯共提供3个个电子，再加上一个电子（负电子，再加上一个电子（负一价离子），故一价离子），故Sn周围共有周围共有8个电子，即个电子，即4对电子。配体对电子。配体数为数为3，则孤对电子数为，则孤对电子数为1。所以所以SnCl3-的分子构型为的分子构型为三三角锥形角锥形。SnClClCl.计算下列分子或离子的价层电子对数并预测其空间计算下列分子或离子的价层电子对数并预测其空间构型
37、：构型：SnCl3-、O3(b)O3 将将O3看成看成OO2，则中心原，则中心原子子O周围只有周围只有6个电子，因个电子，因为为O元素做配体时不提供元素做配体时不提供电子。故电子。故O原子周围有三原子周围有三对电子，其中一对是孤对对电子，其中一对是孤对电子。则电子。则O3的分子空间构的分子空间构型为型为V字形字形。OOO.例：例：判断判断 ClF3 分子的几何构型。分子的几何构型。价层电子对数价层电子对数=(7+3)=5 12解：解：价层电子对构型：三角双锥价层电子对构型：三角双锥孤对电子数孤对电子数=5 3=2总结：影响价层电子对互斥作用的因素：总结：影响价层电子对互斥作用的因素：分子的可能
38、构型为三种：分子的可能构型为三种：Cl.ClFFF.ClFFF.FFF.(a)(b)(c)结构结构 c 是最为稳定的，是最为稳定的，ClF3 分子实际的构型为分子实际的构型为 T 型型 d。ClFFF159.8pm (d)电子对互斥电子对互斥 (90)孤孤-孤孤孤孤-成成成成-成成a132b060c042例：例：判断判断 SF4 分子的几何构型。分子的几何构型。价层电子对数价层电子对数=(6+4)=5 12解：解：价层电子对构型：三角双锥价层电子对构型：三角双锥孤对电子数孤对电子数=5 4=1。构型构型 b 最稳定的。最稳定的。SF4分子实际的几何结构为变形四面体分子实际的几何结构为变形四面体
39、 c。(c)SFFF.(b)SFFF (a)F.F SFFFF180120分子的可能构型为三种：分子的可能构型为三种：电子电子对互对互斥斥(90)孤孤-孤孤孤孤-成成成成-成成a033b024例如例如C2H4分子和分子和CH2O分子中，键角分子中，键角HCC和和HCO略大于略大于120而键角而键角HCH略小于略小于120 4)电负性的影响电负性的影响 A.对于同一中心原子，不同键合原子，与其键合对于同一中心原子，不同键合原子，与其键合的原子的电负性越大，吸引键对电子的能力就的原子的电负性越大，吸引键对电子的能力就越大，键对电子云将键合原子方向移动。将部越大，键对电子云将键合原子方向移动。将部分
40、增加孤对电子的排斥分增加孤对电子的排斥，因而键角变小。，因而键角变小。例如例如,在在NH3和和NF3分子中，分子中，x(F)x(N)，电负，电负性，所以二者的键角为性，所以二者的键角为 FNF（102.1）HNH(10720)B.对于具有相同的键合原子，而中心原子不同的，中对于具有相同的键合原子，而中心原子不同的，中心原子的电负性越大，对成键电子的吸引能力就越心原子的电负性越大，对成键电子的吸引能力就越大，键对电子云将中心原子方向移动。能部分抵消大，键对电子云将中心原子方向移动。能部分抵消孤对电子的排斥孤对电子的排斥，因而键角较大。，因而键角较大。如键角如键角PF3 P。判断分子的空间构型判断
41、分子的空间构型电子电子对数对数 目目中心原中心原子杂化子杂化类型类型电子电子对的对的空间空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤电孤电子对子对 数数电子对电子对的排列的排列方式方式分子分子的空的空间构间构型型实实 例例2sp直直 线线20 直直 线线BeCl2CO23sp2三角三角形形30 三角形三角形 BF3SO321 V形形SnBr2PbCl24sp3四面体四面体 40 四面体四面体 CH4CCl431 三角锥三角锥 NH3PCl322 V形形H2O电子电子对数对数 目目中心原中心原子杂化子杂化类型类型电子对电子对的空间的空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤电孤电子对子对 数数电子对电子对
42、的排列的排列方式方式分子的分子的空间构空间构型型实实 例例价层价层电子电子对数对数 中心中心原子原子杂化杂化类型类型电子对电子对理想理想空间空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤电孤电子子对对 数数电子对电子对排列方式排列方式分分 子子空间构型空间构型实例实例5sp3d三角三角双锥双锥41变形变形四面体四面体(跷跷板跷跷板形形)SF432T型型ClF322直线型直线型I36sp3d2八面体八面体 60 八面体八面体 SF651 四角锥四角锥 IF542 正方形正方形 XeF4ICl4电子电子对数对数 目目中心原中心原子杂化子杂化类型类型电子对电子对的空间的空间构型构型成键成键电子电子对数对数孤
43、电孤电子对子对 数数电子对电子对的排列的排列方式方式分子的分子的空间构空间构型型实实 例例价层电子对互斥理论不适于下列情况：价层电子对互斥理论不适于下列情况：（1）具有强极性的分子。）具有强极性的分子。如如Li2O，按照价电子对互斥理论应为，按照价电子对互斥理论应为V型，型，但实际上是直线型，因为决定但实际上是直线型，因为决定Li2O分子构型的因分子构型的因素不是素不是O的孤对电子对之间的作用，而是离子的孤对电子对之间的作用，而是离子Li+Li+之间的排斥。之间的排斥。（2）具有离域键的分子或离子。）具有离域键的分子或离子。如如C(CN)3-具有离域具有离域键，其构型不是三角键，其构型不是三角
44、锥型，而是平面三角形。锥型，而是平面三角形。（3）某些含有孤对电子对的分子和离子。）某些含有孤对电子对的分子和离子。如如SbCl63-离子中，中心原子离子中，中心原子Sb价层有价层有7对电子，对电子，但其构型为八面体型。但其构型为八面体型。（4）过渡金属配合物。）过渡金属配合物。如如TiF63-，中心原子，中心原子Ti价层有价层有7对电子，但其构对电子，但其构型为八面体。型为八面体。10.4 10.4 分子轨道理论（分子轨道理论（MOMO法）法）10.4.1 分子轨道的形成分子轨道的形成10.4.2 分子轨道的应用示例分子轨道的应用示例 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型虽然价键理论
45、抓住了形成共价键的主要因素，模型直观，但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难。直观，但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难。问题的提出问题的提出 于是于是新的理论新的理论又诞生了！又诞生了！分子轨道理论分子轨道理论 O2 为顺磁性物质，磁矩为为顺磁性物质，磁矩为 2.6210-23 Am2。O3 中的中的 O-O 键长处于单键与双键之间。键长处于单键与双键之间。一些含有奇数电子的分子或离子如一些含有奇数电子的分子或离子如 NO、NO2、H2+等等 能稳定存在。能稳定存在。预言预言 He2、Be2、Ne2 等的不存在。等的不存在。10.4.1 10.4.1 分子轨道的形成分子轨道的形成 分子中每
46、个电子的运动可视为在原子核和分子中分子中每个电子的运动可视为在原子核和分子中其余电子形成的势场中运动，其运动状态用波函数其余电子形成的势场中运动，其运动状态用波函数 表示，表示，叫分子轨道函数，简称为叫分子轨道函数，简称为分子轨道分子轨道。n 分子轨道分子轨道(molecular orbital)和原子轨道用光谱符号和原子轨道用光谱符号 s、p、d、f 表示一样，表示一样，分子轨道常用对称符号分子轨道常用对称符号、表示。在分子轨道符表示。在分子轨道符号的右下角表示形成分子轨道的原子轨道名称，如号的右下角表示形成分子轨道的原子轨道名称，如1s、2px、2py 等。等。n 分子轨道由原子轨道线性组
47、合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成 几个原子轨道可组合成几个分子轨道几个原子轨道可组合成几个分子轨道：（1）有一半分子轨道分别由有一半分子轨道分别由波函数正负符号相同波函数正负符号相同的两个原子的两个原子 轨道叠加而成，两核间电子云密度增大，其能量较原来轨道叠加而成，两核间电子云密度增大，其能量较原来 的原子轨道能量低，有利于成键，称为的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道成键分子轨道。（2）另一半分子轨道分别由）另一半分子轨道分别由波函数正负符号不同波函数正负符号不同的两个原子的两个原子 轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量
48、较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子反键分子 轨道轨道。（3）若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量）若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量 无明显差别，所得分子轨道叫做无明显差别，所得分子轨道叫做非键分子轨道非键分子轨道。组合的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等，即组合的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等，即 n 个个 原子轨道经线性组合得到原子轨道经线性组合得到 n 个分子轨道。个分子轨道。例：例：用分子轨道理论分析用分子轨道理论分析 H2 分子的成键情况。分子的成键情况。解：解：两个两个 H 原子各有一个原子各有一个
49、 1s 轨道，形成分子时组合成轨道，形成分子时组合成两个分子轨道，两个分子轨道，1s 成键轨道和成键轨道和*1s 反键轨道，两个电反键轨道，两个电子排布在成键轨道上，与两个子排布在成键轨道上，与两个 H 原子相比，原子相比，H2 的能量的能量降低。降低。能量能量反键分子轨道反键分子轨道成键分子轨道成键分子轨道原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道1s1s H2 分子轨道的形成及轨道能量的变化示意图分子轨道的形成及轨道能量的变化示意图 1s*1sn 原子轨道组合成分子轨道时，必须满足三个条件原子轨道组合成分子轨道时，必须满足三个条件1）能量相近原则）能量相近原则 只有能量相近的原子轨道才能有效组合成分
50、子轨只有能量相近的原子轨道才能有效组合成分子轨道，而且原子轨道能量相差越小越有利于组合。道，而且原子轨道能量相差越小越有利于组合。原子轨道对称重叠程度越大，成键分子轨道的能量原子轨道对称重叠程度越大，成键分子轨道的能量下降越多，形成的分子越稳定。下降越多，形成的分子越稳定。2）轨道最大重叠原则）轨道最大重叠原则 3）对称性匹配原则）对称性匹配原则只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道。只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道。能量相近原则能量相近原则最大重叠原则最大重叠原则对称性匹配原则对称性匹配原则决定成键的效率决定成键的效率决定能否成键决定能否成键几种原子轨道的几种原子轨道的
