1、第3章 电解质溶液与离子平衡Electrolyte Solutions1、电解质：溶于水中或熔融状态下能导电的化合、电解质：溶于水中或熔融状态下能导电的化合物。其水溶液称为电解质溶液。物。其水溶液称为电解质溶液。NaCl(s)Na+(aq)+Cl-(aq)H2O+第3章第3章2、分类：电解质可分为两类。、分类：电解质可分为两类。在水溶液中能完全离解成离子的化合物就是强电解在水溶液中能完全离解成离子的化合物就是强电解质。例如质。例如弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：例如：3、解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分、解离度：达解离平
2、衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。子总数之比。单位为一，可以百分率表示。原有分子总数已解离分子数通常0.1 molkg-1溶液中,强电解质30%；弱电解质 40010b61OH 5.68 100.107.5 10mol LKc6pH14pOH14 lg(7.5 10)8.88 3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算3.多元酸碱溶液（1）多元弱酸）多元弱酸多元弱酸的质子传递反应是分步进行的。如二元酸多元弱酸的质子传递反应是分步进行的。如二元酸H2CO3+-33123H O HCO H CO aK+2-332-3H O CO H
3、CO aKH2CO3+H2O HCO3-+H3O+水的质子自递 H2O+H2O H3O+OH-Kw=H3O+OH-HCO3-+H2O CO32-+H3O+3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算分析：1)当Ka1ca20Kw，可忽略水的质子自递平衡.2)当Ka1Ka2102时，当作一元弱酸处理H+HCO3-3)若caKa1400，则H2CO3=c(H2CO3)-H+c(H2CO3)123H(H CO)aK c+2-332-3H O CO HCO aK2-23CO aKA2-是第二步质子传递反应的产物，即3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算如磷酸如磷酸溶液溶液1)1)当当K Ka1a1 K
4、Ka2a2 K Ka3a3、K Ka1a1/K Ka2a210102 2时，可当作一元时，可当作一元弱酸处理求弱酸处理求H H+。2)2)第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于于K Ka2a2，如，如H H3 3POPO4 4溶液中溶液中HPOHPO4 42-2-=K Ka2a23)3)第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算（2）多元弱碱溶液）多元弱碱溶液如如CO32-、PO43-、S2-等，分步解离与多元弱酸相类似：等，分步解离与多元弱酸相类似：1)当当Kb1
5、cb20Kw，可忽略水的质子自递平衡，可忽略水的质子自递平衡.2)当当Kb1Kb2102时，按一元弱碱溶液计算时，按一元弱碱溶液计算3)若若cbKb1400，则，则HBBOHH2b2Kb1OH(B)K c22BHbKH2B是第二步质子传递反应的产物，即3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算例例 3-8 计算计算0.10 molL-1 Na2CO3溶液的溶液的pH和和H2CO3。解解 已知已知Kb1=1.7810-4，Kb2=2.410-8有有Kb1/Kb2102，c/Kb1 400pOH=2.37 pH=11.62HCO3-OH-431bb1OH 0.10 1.78 104.2 10(mol
6、 L)c K8123b223-3H CO OH H CO 2.4 10(mol L)HCO K3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算4.两性物质溶液的简化公式两性物质溶液的简化公式(1)两性阴离子溶液两性阴离子溶液以以HCO3-为例，为例，2a1aHKK)p(p21pHa2a1KKHCO3-+H2O H3O+CO32-HCO3-+H2O OH-+H2CO3当cKa220Kw，且c20Ka1时，两性阴离子溶液的pH与浓度无关。3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算例例 计算计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的溶液的pH。解解 因因cKa220Kw，且，且c20Ka14.68)21.
7、7.162(21)p(p21pHa2a1KK)p(p21pHa2a1KK注意：H2PO4-溶液 )p(p21pHa3a2KKHPO42-溶液3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算(2)由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液以以NH4Ac为例，为例，(HAc)(NHHaa4KK NH4+H2O NH3+H3O+Ac-+H2O HAc+OH-21或 pH=pKa(NH4+)+pKa(HAc)当cKa(NH4+)20Kw，且c20 Ka(HAc)时，3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算例例 计算计算0.10 molL-1NH4CN溶液的溶液的pH，已知，已知NH4+的的K
8、a为为5.5910-10，HCN的的Ka为为6.1710-10。解解 由于由于cKa20Kw，且，且c20 Ka，故，故NH4CN溶液的溶液的pH为为23.9)21.9.259(21)p(p21pHaaKK小结：小结：1计算时首先判断酸碱计算时首先判断酸碱,找出大量存在的得失质子的找出大量存在的得失质子的物质。物质。2根据酸碱常数及浓度选择计算式。根据酸碱常数及浓度选择计算式。例：例：HCl溶液溶液 NaOH溶液溶液 NaAc溶液溶液 NH4Cl溶液溶液 H3PO4溶液溶液 NaH2PO4溶液溶液 Na2HPO4溶液溶液 Na3PO4溶液溶液 Na2CO3溶液溶液 混合液问题混合液问题3.3
9、水溶液中的质子转移平衡及有关计算3.4 沉淀溶解平衡3.4.1 溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则 溶度积溶度积 水溶液中水溶液中AgCl沉淀与沉淀与Ag+和和Cl-间的平衡为间的平衡为 将AgCl(s)并入常数项，得 Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积为一常数。溶解沉淀AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)ClAgClAgsp3.4 沉淀溶解平衡它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。对于它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。对于AaBb型的难溶电解质型的难溶电解质AaBb(s)=aAn+bBm-2.溶解度和溶度积之间的换算溶解度和溶度积
10、之间的换算baspBA-mn3.4 沉淀溶解平衡例例 Ag2CrO4在在298.15K时溶解度为时溶解度为6.5410-5 molL-1，计算溶度积。计算溶度积。解解 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(26.5410-5)2(6.5410-5)=1.1210-123.4 沉淀溶解平衡例例 Mg(OH)2在在298.15K时的时的Ksp为为5.6110-12，求，求Mg(OH)2的溶解度。的溶解度。解解 Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-M
11、g2+=S，OH-=2S。Ksp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2 =S(2S)2 =4S3=5.6110-12 3124-13/45.61 10/41.12 10(mol L)spSK对于对于AaBb型难溶电解质的溶解度型难溶电解质的溶解度S，可通过其溶度，可通过其溶度积积Ksp来计算来计算AaBb(s)=aAn+bBm-aS bSKsp=An+aBm-b=(aS)a(bS)b3.4 沉淀溶解平衡babaspbaKS3.4 沉淀溶解平衡几点说明几点说明对于同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。对于同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶
12、度积来比较对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。溶解度的大小，要通过计算才能比较。溶度积应以离子活度幂之乘积来表示，但在稀溶液中，离溶度积应以离子活度幂之乘积来表示，但在稀溶液中，离子强度很小，活度因子趋近于子强度很小，活度因子趋近于1 1，故，故c/cc/c0 0a a。电解质类型电解质类型难溶电解质难溶电解质溶解度溶解度(molL-1)溶度积溶度积ABAgCl1.3310-51.7710-10A2BAg2CrO46.5410-51.1210-123.4 沉淀溶解平衡3.溶度积规则溶度积规则(1)离子积离子积IP：它表示任一条件下离子浓度幂的乘积
13、。：它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和和Ksp形式类似，但含义不同。形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积。中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)(Ag)(Cl)IPccClAgsp3.4 沉淀溶解平衡（2）溶度积规则）溶度积规则IP=Ksp 溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。沉淀析出又无沉淀溶解。IP Ksp 溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若加入难溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。溶电解质，则会继续溶解。IP Ksp
14、溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解的依据。的依据。3.4 沉淀溶解平衡3.4.2 沉淀的生成沉淀的生成根据溶度积规则，当溶液中的根据溶度积规则，当溶液中的IP Ksp时，就会生成时，就会生成沉淀沉淀。例例 判断下列条件下是否有沉淀生成判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积均忽略体积的变化的变化)：(1)将将0.020 molL-1CaCl2溶液溶液10mL与等体积同浓与等体积同浓度的度的Na2C2O4溶液相混合；溶液相混合；(2)在在1.0 molL-1CaCl2溶液中通溶液中通
15、CO2气体至饱和。气体至饱和。3.4 沉淀溶解平衡解解 (1)等体积混合后等体积混合后,c(Ca2+)=0.010 molL-1，c(C2O42-)=0.010 molL-1，IP(CaC2O4)=c(Ca2+)c(C2O42-)=1.010-4Ksp(CaC2O4)=2.3210-9因此溶液中有因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。沉淀析出。(2)饱和饱和CO2溶液中溶液中CO32-=Ka2=5.610-11(molL-1)IP(CaCO3)=c(Ca2+)c(CO32-)=5.610-11Ksp(CaCO3)=3.3 610-9因此因此CaCO3沉淀不会析出。沉淀不会析出。3.4 沉淀溶解平衡
16、3.4.3 分步沉淀和沉淀转化分步沉淀和沉淀转化1.分步沉淀分步沉淀21211.0 10 mol L I1.0 10 mol L Cl213 1.0 10 mol L AgNO逐滴加入后析出先析出 AgCl(s)AgI(s)1L溶液 用一种沉淀剂，使溶液中的几种离子先后沉淀出来的方法。3.4 沉淀溶解平衡【例【例3-16】在在 I-=Cl-=0.01molL-1的溶液中滴加的溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀时第一种离子的浓度。时第一种离子的浓度。解解 Ksp(AgCl)1.7710-10、Ksp(AgI)8.5110-17，AgCl开
17、始沉淀时开始沉淀时 Ag+Ksp(AgCl)/Cl-1.810-8molL-1AgI开始沉淀时开始沉淀时 Ag+Ksp(AgI)/I-8.510-15molL-1所以所以AgI先沉淀。当先沉淀。当 AgCl开始沉淀开始沉淀 I-Ksp(AgI)/Ag+(8.510-17/1.810-8)molL-14.810-9molL-13.4 沉淀溶解平衡【例【例3-173-17】溶液中溶液中ClCl-、CrOCrO4 42-2-离子浓度均为离子浓度均为0.0010molL0.0010molL-1-1 ，若逐滴加入若逐滴加入AgNOAgNO3 3溶液，试计溶液，试计算：算：（1 1）哪一种离子先产生沉淀？
18、）哪一种离子先产生沉淀？（2 2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一 种离子的浓度是多少？种离子的浓度是多少？12CrOAgsp,10AgClsp,101.1,108.142KK已知3.4 沉淀溶解平衡解：(1)开始沉淀)Lmol(104.5103.3108.1AgCl16510spK)Lmol(108.10010.0108.1ClAg1710spAgClK)Lmol(103.30010.0101.1CrOAg151224spCrOAg42K 先产生先产生AgCl 沉淀沉淀 Ksp=Ag+Cl-故故 AgCl 已沉淀完全已沉淀完全(Cl-10-6mo
19、lL-1)3.4 沉淀溶解平衡2.沉淀的转化沉淀的转化某一沉淀溶液某一沉淀溶液适当试剂适当试剂另一种沉淀另一种沉淀例例 锅炉的锅垢中含有锅炉的锅垢中含有CaSO4，可以用可以用Na2CO3溶液处溶液处理，使理，使CaSO4转化为疏松的可溶于酸的转化为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀沉淀 CaSO4(s)+CO32-CaCO3(s)+SO42-34CaCOsp,CaSOsp,KKCOSOK2324495104.11096.41010.7CaCa223.4 沉淀溶解平衡沉淀转化沉淀转化平衡移动方向平衡移动方向AgI Ksp AgI Ksp AgCl AgCl(s)Cl-+Ag+KI =K+I-3.4
20、 沉淀溶解平衡3.4.4 沉淀的溶解沉淀的溶解 要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须向转化，必须IP Ksp。方法有：。方法有：生成难解离的物质使沉淀溶解。生成难解离的物质使沉淀溶解。这些难解离的物这些难解离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。3.4 沉淀溶解平衡CaCO3Ca2+CO32+H+HCO3-H2CO3H+1.生成弱电解质生成弱电解质 Mg(OH)2Mg2+2OH-2H+2H2O3.4 沉淀溶解平衡2.生成配合物生成配合物AgCl(s)Ag+Cl-2NH3Ag(NH3)2+PbSO4(s)Pb2+SO42-Ac-+NH4+NH4AcPb(Ac)233CuS(s)+8HNO(aq)3 223Cu(NO)(aq)3S(s)2NO(g)4H O(l)3.利用氧化还原反应使沉淀溶解3.4 沉淀溶解平衡作业：作业：2 2、3 3、5 5、6 6、7 7、1111、1212第3章
