1、1、配合物的基本概念配合物的基本概念：异构现象异构现象(几何异构几何异构)2、配合物中的化学键：配合物中的化学键：(1)价键理论价键理论(2)晶体场理论晶体场理论 晶体场分裂能晶体场分裂能(影响因素：配合物构型；配影响因素：配合物构型；配 体；中心离子电荷；中心离子所处的周期体；中心离子电荷；中心离子所处的周期)高低自旋：高低自旋：P 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)计算及稳定性的解释计算及稳定性的解释 解释：磁性解释：磁性 Jahn-Teller效应效应 配离子配离子 中心离子杂化中心离子杂化 几何构型几何构型 未成对电子数未成对电子数 磁性磁性 轨道类型轨道类型 NiCl42-Ni
2、(CN)42-Fe(CN)63-ZnCl42-3、配合物的光谱(1)同科电子基谱项的确定同科电子基谱项的确定(2)(2)光谱选律光谱选律 P140：3.31,3.3421SJL由于基态光谱项是由于基态光谱项是 1、具有最高的自旋多重态，即具有最高的自旋多重态，即S最大的谱项；最大的谱项；2、当当S相同时，相同时，L最大的谱项。最大的谱项。3、对于半满前组态，、对于半满前组态，J值越小，能量越低；对于值越小，能量越低；对于半满后组态，半满后组态，J值越大，能量越低。值越大，能量越低。4、配合物的活性与惰性：、配合物的活性与惰性：晶体场活化能晶体场活化能K3Fe(CN)6+3H2OFe(OH)3+
3、3KCN+3HCNK3Fe(CN)6 用时要临时配制，其用时要临时配制，其活性高于活性高于 K4Fe(CN)6。工业上用。工业上用Fe2+（不用（不用Fe3+）来处理）来处理CN-。Fe(CN)63-水解反应中配位场活化能水解反应中配位场活化能大大 。大多数大多数Mn2+离子的正八面体配合物的电子组态离子的正八面体配合物的电子组态为为 ，这些配合物有颜色的主要原因是吸收可，这些配合物有颜色的主要原因是吸收可见光是发生见光是发生 跃迁，但往往这些配合物的颜色跃迁，但往往这些配合物的颜色都很淡，这是因为都很淡，这是因为 。但在。但在Mn(CN)64-中，中，CN-属于属于 配体，配体，Mn2+离子
4、的电子组态为离子的电子组态为 ，吸收可见光，可发生吸收可见光，可发生 ，故，故Mn(CN)64-有较有较深的颜色。深的颜色。(t2g)3(eg)2，dd，自旋禁阻跃迁，强场，自旋禁阻跃迁，强场，(t2g)5(eg)0，自旋允许跃迁，自旋允许跃迁.为何为何Co2+的正四面体配合物一般比的正四面体配合物一般比Ni2+的配合物稳的配合物稳定，而定，而Ni2+的正八面体弱场配合物都比的正八面体弱场配合物都比Co2+的相应的相应正八面体配合物稳定？请通过计算说明其原因正八面体配合物稳定？请通过计算说明其原因。因为在正四面体配合物中：因为在正四面体配合物中：Co2+（d7）的电子组）的电子组态为：态为：e
5、4t23，LFSE5.34Dq,而而Ni2+(d8)的电子组的电子组态为：态为：e4t24，LFSE3.56Dq，因此前者的，因此前者的LFSE低于后者，所以低于后者，所以Co2+的正四面体配合物显示出更的正四面体配合物显示出更大的稳定性。而在八面体弱场中，大的稳定性。而在八面体弱场中，Co2+的电子组的电子组态为：态为：t2g5eg2，LFSE8Dq,而而Ni2+的电子组态为：的电子组态为：t2g6eg2，LFSE12Dq，所以，所以Ni2+的正八面体弱场的正八面体弱场配合物显示出更大的稳定性。配合物显示出更大的稳定性。*有机金属化合物有机金属化合物一、金属羰基配合物一、金属羰基配合物 1、
6、金属羰基配位物、金属羰基配位物的的三个特点三个特点，即，即 金属与金属与CO之间的化学键很强之间的化学键很强。在这类配合物中在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。低。低氧化态使得氧化态使得ML的的 电子转移（电子转移（反馈键）成为可能。反馈键）成为可能。大多数配合物都服从有效原子序数大多数配合物都服从有效原子序数(EAN)规则规则。解释为什么解释为什么Fe(C5H5)2+是一种强氧化剂，而是一种强氧化剂，而Co(C5H5)2则极易被氧化则极易被氧化 2 2、金属羰基化合物的
7、结构和化学键金属羰基化合物的结构和化学键金属羰基化合物的结构（键合形式）金属羰基化合物的结构（键合形式）2CO3COCO配位后配位后CO间的伸缩振动频率（间的伸缩振动频率（IR）的变化）的变化 O CH3CCH3 CO1750 cm1,自由自由CO：CO(自由自由)2143 cm1，端基端基CO：CO(端端基基)2000 100 cm1;桥基桥基CO:CO(2CO)1800 75 cm1;面桥基面桥基CO:CO(3CO)1625 cm1 CO间的伸缩振动频率（间的伸缩振动频率（IR）：）：co的的 大小：大小：*与键合形式有关，与键合形式有关，*与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关，与羰基化
8、合物中金属离子的氧化态大小有关，二、类羰基配体的有机过渡金属配合物二、类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO+、CN等双原分子或基团是等双原分子或基团是CO分子的等分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形的情形十分相似，同样是既可作为十分相似，同样是既可作为 给予体，又可作为给予体，又可作为 接受体。接受体。是是 酸配体酸配体 同同CO相比，相比，N2最高占有轨道的能量比最高占有轨道的能量比CO低，低，所以所以N2是一个较差的是一个较差的电子给予体，它给出电子形电子给予体，它给出电子形成成配键的能力远比配键的能力远比CO弱弱;另一方面另一方面,
9、N2分子的最低分子的最低空轨道的能量又比空轨道的能量又比CO的高的高,所以所以N2接受金属接受金属d电子电子形成反馈形成反馈键的能力也不如键的能力也不如CO强。强。因此，因此，N2分子配分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子分子配合物的数量也远比羰基化合物少。配合物的数量也远比羰基化合物少。烯烃和炔烃配合物烯烃和炔烃配合物-配体配体P187 4.2;4.6;4.9;4.10;4.17;4.18;4.19;4.20 *原子簇化合物原子簇化合物 一、硼烷及其衍生物一、硼烷及其衍生物 Wade规则规则 该规则说：该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子
10、簇化合物的硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构结构,决定于骨架成键电子对数。决定于骨架成键电子对数。若以若以b表示骨架成键电子对数，表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则为骨架原子数，则 bn1 闭式结构闭式结构 (n个顶点的多面体个顶点的多面体)bn2 开开(巢巢)式结构式结构 (n1个顶点的多面体缺个顶点的多面体缺 一个顶一个顶)bn3 蛛网式结构蛛网式结构 (n2个顶点的多面体缺个顶点的多面体缺 二个顶二个顶)bn4 敞网式结构敞网式结构 (n3个顶点的多面体缺个顶点的多面体缺 三个顶三个顶)中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用
11、通式表示：用通式表示：(CH)a(BH)pHqC 其中其中 q 代表额外的代表额外的 H 原子数原子数(包括处于氢桥键中的包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的原子和切向氢的 H原子原子),c代表多面体骨架所带的电荷代表多面体骨架所带的电荷数。式中数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子子。多面体的顶点数。多面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和为硼原子和碳原子数之和(nap)。每个。每个BH键贡献两个电子、额外键贡献两个电子、额外 H原子贡献一原子贡献一个电子、个电子、CH键贡献三个电子用于骨架成键键贡献三个电子用于骨架成键,如果分如果分子中还含
12、有子中还含有骨架原子骨架原子S、P和和N，则各贡献，则各贡献4个、个、3个和个和3个电子。个电子。这样一来这样一来,多面体骨架成键电子数多面体骨架成键电子数M可按下式计算可按下式计算:M3a2pqc 骨架成键电子对数骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2骨架成键电子对数目的计算规则骨架成键电子对数目的计算规则例例1对对BnHn2离子离子,写成写成(BH)n2,a0,q0,c2,pn,b(2n2)/2n1 属闭式结构属闭式结构例例2对对B10H15,写作写作(BH)10H5,a0,q5,c1,p10,nap01010,b(21051)/213103,属蛛网式结构属蛛网式结构例例3对对B3C2H
13、7,写作写作(CH)2(BH)3H2,a2,q2,c0,p3,nap 235,b(32232)/2752,属开属开(巢巢)式结构式结构 命名：命名：闭式闭式n硼烷阴离子硼烷阴离子(2)命名：命名：蛛蛛网式十一氢癸硼酸根阴离子网式十一氢癸硼酸根阴离子(1)命名：命名：开式二碳代戊硼烷开式二碳代戊硼烷(7)类型：类型：1、多核的金属羰基、亚硝酰配合物、多核的金属羰基、亚硝酰配合物 2、低价的卤化物和羧酸配合物、低价的卤化物和羧酸配合物 3、无配位原子簇、无配位原子簇(主要是过渡后主要是过渡后p区的区的主族金属元素。主族金属元素。过渡金属原子簇化学过渡金属原子簇化学Co2(CO)6(2CO)2 Co
14、2(CO)8有三种异构体。其中有三种异构体。其中Co2(CO)6(2CO)2异构体异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为的价电子数为2982=34，平均每个，平均每个Co有有17个个e，预期他们中也存在一条金属，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴键。所以对每一个钴,它它的配位数也是的配位数也是 6，也应，也应是是d2sp3杂化轨道成键。杂化轨道成键。由于由于d2sp3杂化轨道杂化轨道之间的夹角为之间的夹角为90，可，可以预料，两个金
15、属必须以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行以弯曲的方式才能进行d2sp3d2sp3轨道的重叠。轨道的重叠。Re2Cl82的结构为重叠构型，的结构为重叠构型，即上下即上下Cl原子对齐成四方柱形，原子对齐成四方柱形，ClCl键长键长332pm，小于其范德，小于其范德华半径华半径(约约350pm)，表明，表明C1C1之间部分键合。之间部分键合。为什么是重叠型而不为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使是交错型？因为重叠型使dxy和和dxy能进行有效的重叠，能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋但交错型时，这种重叠趋势趋于势趋于0,(重叠型的重叠型的)重重叠的结果使在叠的结果使在Re与与Re之间
16、之间形成了形成了1条条、2条条 和和1条条 四重键四重键,因而键距很短，键因而键距很短，键能很能很大大,约为约为300300500 kJmol1,比一般单键或双键的键能都大，故比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82能稳能稳定存在。定存在。影响形成影响形成MM键的因素键的因素(强度共价键与普通配位键）强度共价键与普通配位键）(1)金属要有低的氧化态，一般为零或接近零。金属要有低的氧化态，一般为零或接近零。(2)金属要有适宜的价轨道金属要有适宜的价轨道,常表现在对于任何一簇常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属金
17、属键。成金属金属键。当金属处于高氧化态时，当金属处于高氧化态时，d d轨道收缩，不利于轨道收缩，不利于d d轨道的轨道的互相重叠；相反，当互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠;由由于于3d3d轨道在空间的伸展范围小于轨道在空间的伸展范围小于4d4d和和5d5d，因而只有第因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。(3)(3)要有适宜的配体。要有适宜的配体。由于价层中太多的电子会相互排斥由于价层中太多的电子会相互排斥,从
18、而妨碍从而妨碍M MM M键键的形成的形成,因此因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的只有当存在能够从反键中拉走电子的酸配体，酸配体，如如COCO、NONO、PPhPPh3 3等等Wade规则预测规则预测多核金属羰基化合物多核金属羰基化合物的结构的结构对于金属原子数对于金属原子数5的原子簇，的原子簇，EAN规则不适用规则不适用。骨架电子对数骨架电子对数:b=1/2(N-12n)n-骨架原子总数骨架原子总数 总电子数：总电子数：N=V+L+m+d V=金属总价电子数金属总价电子数 L=配体提供的总电子数配体提供的总电子数 m=非金属原子提供的总电子数非金属原子提供的总电子数d=电荷数电荷数 b=
19、n+1 闭合式闭合式 n=V顶顶 b=n+2 巢式巢式 n=V顶顶-1 b=n+3 蛛网式蛛网式 n=V顶顶-2 b=n+0 单帽单帽 n=V顶顶+1 b=n-1 双帽双帽 n=V顶顶+2例：例：Os6(CO)18 N=68+218=84 b=1/2(84-6 12)=6,b=n+0 单帽单帽 n=V顶顶+1,所以为单帽三角双锥所以为单帽三角双锥（见（见p207 例题）例题）例：例：ReRe的双核簇状化合物的双核簇状化合物ReRe2 2C1C18 82-2-的合成如下面方程式所示的合成如下面方程式所示1 1）合成过程中）合成过程中ReRe的氧化数如何变化？的氧化数如何变化？2 2）解释合成该类
20、簇状化合物时，为什么要求金属）解释合成该类簇状化合物时，为什么要求金属原子的氧化态有这样的变化？原子的氧化态有这样的变化？3 3）用价键理论说明）用价键理论说明ReRe原子采取的杂化轨道类型和原子采取的杂化轨道类型和ReReCl,ReCl,ReReRe键的成键情况。键的成键情况。4 4）试说明该簇合物的磁性。）试说明该簇合物的磁性。1）2 2）低氧化态意味着过渡金属原子具有更多的）低氧化态意味着过渡金属原子具有更多的（n-1)dn-1)d电子，能提供金属电子，能提供金属ReRe原子间形成多重原子间形成多重键所需的键所需的d d电子。电子。3 3）dspdsp2 2 Re ReCl Cl 键键
21、2 24 42 24 4）逆磁性）逆磁性P214*无机固体化学晶格能晶格能 1、从热力学数据说明：、从热力学数据说明：离子化合物的溶解度离子化合物的溶解度 r+与与 r-大小相近时，溶解度小。大小相近时，溶解度小。r+与与 r-大小相差较大时，溶解度大。大小相差较大时，溶解度大。2、解释水溶液中、解释水溶液中Cu+(aq)易岐化易岐化molkJSTHGmolkJCuISCuHICuISCuHSIIHhhhh3.391072.122981.431.4322.5926.7451.3419.20997.1957)(2)()(2)(311221221*元素与元素性质的周期性元素与元素性质的周期性一、元
22、素性质的周期性一、元素性质的周期性 1、原子半径、原子半径 2、电负性、电负性 3、第一电离能、第一电离能 4、电子亲和能、电子亲和能二、周期表中的反常现象及对简要解释：二、周期表中的反常现象及对简要解释：氢的特殊性氢的特殊性(位置不确定位置不确定)/电子结构电子结构 第二周期性第二周期性(性质出现交替变化现象性质出现交替变化现象)/松紧规则松紧规则 第四周期高氧化态不稳定第四周期高氧化态不稳定/3d10屏蔽弱，屏蔽弱，4s2惰性惰性 第二周期不规则性第二周期不规则性 与同族元素性质递变不连续与同族元素性质递变不连续/第二周期第二周期 没有没有d 轨道，无轨道，无d 电子参与成键电子参与成键
23、不生成不生成pd 键键(只生成只生成 键键)与第三周期的对角线元素相似与第三周期的对角线元素相似/离子势离子势z/r 相近相近 第五、六周期重过渡金属相似性第五、六周期重过渡金属相似性/镧系收缩，相对论性效应镧系收缩，相对论性效应相对论性效应相对论性效应 第六周期第六周期p区元素显示族价减区元素显示族价减2氧化态的稳定性氧化态的稳定性(惰性电子对效应惰性电子对效应)/原子半径增大，价轨道伸展范围增大，原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小使轨道重叠减小;内层电子数增加，斥力增加，内层电子数增加，斥力增加，使平均键能降低使平均键能降低;6s电子的钻穿效应大，平均能量低电子的钻穿效应大，
24、平均能量低,不易参与成键不易参与成键;*d区元素区元素一、一、d轨道的特征轨道的特征这些特性这些特性主要归功于主要归功于d轨道参与成键轨道参与成键d 区过渡元素有许多不同于区过渡元素有许多不同于s区、区、p区和区和f区元素的区元素的特性特性:如如 离子多有颜色离子多有颜色;多变价多变价;易形成配合物易形成配合物;大多数化合物都有顺磁性等大多数化合物都有顺磁性等.解释：解释：Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性的水、氨、氰根配离子的稳定性 Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性的水、氨、氰根配离子的稳定性下有如下次序：下有如下次序：Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(CN)64 前者在水
25、中可长久保存，前者在水中可长久保存，后两者在水中都不稳定。后两者在水中都不稳定。往往Co2溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(NH3)63 粉红粉红 红棕红棕 深紫红深紫红 增强增强 Co(H2O)63eCo(H2O)62 1.84V Co还原性还原性 Co(NH3)63eCo(NH3)62 0.1V Co(CN)63e Co(CN)64 0.81V 增强增强 配位场强度增加配位场强度增加 Co氧化性1 电子构型：电子构型：在第一过渡系有在第一过渡系有Cr和和Cu提前达到半满和全满。而在第二过
26、提前达到半满和全满。而在第二过渡系中，渡系中，Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag(即除即除V、Zr、Tc外所有外所有元素元素)，第三过渡系的，第三过渡系的Pt和和Au都具有特殊的电子结构。这是由于都具有特殊的电子结构。这是由于4d与与5s，5d与与6s轨道的能量差比轨道的能量差比3d和和4s轨道的能量差要小，因轨道的能量差要小，因而出现而出现(n-1)d与与ns能级交错的情况就更多之故。能级交错的情况就更多之故。2 金属的原子化焓金属的原子化焓 重过渡元素通常比第一过渡系具有大得多的原子化焓。如重过渡元素通常比第一过渡系具有大得多的原子化焓。如具有同样电子构型的具有同样电子构型的Mn、Tc、R
27、e三个元素：三个元素：Mn 279，Tc 649，Re 791 原因是，随着主量子数增大，原因是，随着主量子数增大，d轨道在空间伸展范围变大，轨道在空间伸展范围变大，参与形成金属键的能力增强。原子化焓大意味着金属键强，参与形成金属键的能力增强。原子化焓大意味着金属键强，因因而原子能够紧密结合在一起，不容易分开，从而使得由这些原而原子能够紧密结合在一起，不容易分开，从而使得由这些原子形成的金属的熔、沸点就高，硬度就大。子形成的金属的熔、沸点就高，硬度就大。重过渡元素与第一过渡系性质比较重过渡元素与第一过渡系性质比较3、电离能、电离能 对应于对应于s电子电离的第一、第二电离能，三个过渡系的差别不电
28、子电离的第一、第二电离能，三个过渡系的差别不太大。但对应于太大。但对应于d电子电离的第三电离能，往往是第一系列的成电子电离的第三电离能，往往是第一系列的成员最高员最高。如。如 Ti Zr Hf 第一电离能第一电离能/kJmol1 658 660 642 第二电离能第二电离能/kJmol1 1310 1267 1438 第三电离能第三电离能/kJmol1 2652(最大最大)2218 2248 造成这种差别的原因在于造成这种差别的原因在于3d与与4s能级的级差比能级的级差比4d与与5s或或5d与与6s能级级差要大之故。能级级差要大之故。4、半径、半径 第三过渡系元素的原子和离子半径，由于第三过渡
29、系元素的原子和离子半径，由于镧系收缩的影响镧系收缩的影响而与而与第二过渡系同族元素原子和同价态离子的半径相接近，但与较轻第二过渡系同族元素原子和同价态离子的半径相接近，但与较轻的第一过渡系元素的原子和离子的半径有较大区别。的第一过渡系元素的原子和离子的半径有较大区别。5 5、氧化态氧化态 对于第二、第三两过渡系的较重元素来说，对于第二、第三两过渡系的较重元素来说，高氧化态一般较第高氧化态一般较第一过渡系元素稳定得多一过渡系元素稳定得多。对于对于Cu H电池电池338(2099)7451958常数常数 338604常数常数 对于对于Zn H电池电池131(2047)9061733常数常数 131
30、592常数常数 可见，可见，Cu的的I1比比Zn低，低，I2比比Zn高，高，Cu总电离能总电离能I1I2比比Zn稍大稍大，但，但Cu的水合焓的水合焓(负值负值)也稍大，两项相加，也稍大，两项相加，其和十分接近其和十分接近。因而电离能和水合焓不是引起。因而电离能和水合焓不是引起Zn和和Cu性质差异悬殊的原因性质差异悬殊的原因。事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，Cu是是338kJmol1，Zn是是131kJmol1，即，即Zn比比Cu活泼活泼的主要原因是的主要原因是Zn的原子化焓比的原子化焓比Cu小得多。小得多。金属单质的原子化焓是其金属键强度的量
31、度，而金属键的金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同强度又同“可用于成键可用于成键”的的平均未成对电子数平均未成对电子数有关。这里的有关。这里的“可用可用于成键于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数的电子数是指处于最低激发态的成键电子数。镧系元素的结构特征：镧系元素的结构特征：1、所有元素的最外层都为、所有元素的最外层都为6s2,类似碱土金属，性类似碱土金属，性质活泼质活泼2、3是常见的氧化态是常见的氧化态3、由于、由于4f 电子深埋在电子深埋在5s25p2壳层内部，它们对离壳层内部，它们对离子的化学性质影响很小，因此子的化学性质影响很小，因此Ln3+离子化学性离子
32、化学性质很相似。质很相似。例：在鉴定例：在鉴定NO3和和NO2时，通常使用时，通常使用“棕色环棕色环”反应，反应，“棕色环棕色环”是铁的低氧化态八面体配合物是铁的低氧化态八面体配合物Fe(NO)(H2O)52(SO4)2，研究表明，该化合物，研究表明，该化合物有三个单电子且三个单电子全来源于高自旋的铁。有三个单电子且三个单电子全来源于高自旋的铁。根据这些信息，请描述该配合物的配位情况，包根据这些信息，请描述该配合物的配位情况，包括配体的形示、中心离子的价态和电子排布以及括配体的形示、中心离子的价态和电子排布以及成键情况等成键情况等根据化合物有三个单电子且三个单电子全来源于高根据化合物有三个单电
33、子且三个单电子全来源于高自旋的铁，可知铁应为自旋的铁，可知铁应为Fe，电子排布，电子排布t2g5eg2，NO 是以是以NO离子配位离子配位(NO 为三电子配体，应有一个单为三电子配体，应有一个单电子，已知单电子全来源于电子，已知单电子全来源于Fe，故推知为，故推知为NO)，NO作为类羰基配位体，以作为类羰基配位体，以N 上的孤电子对与上的孤电子对与Fe进行进行 配位，同时配位，同时NO以其反键以其反键 分子轨道接受来分子轨道接受来自自Fe的反馈的反馈d 电子生成反馈电子生成反馈 键，此外，五个水分键，此外，五个水分子同子同Fe进行正常的进行正常的 配位。配位。NO同同Fe进行的进行的 协同成键
34、的结果使得这个棕色配合物十分稳定。协同成键的结果使得这个棕色配合物十分稳定。习题解答：为什么为什么Mn3+/Mn2+电对的比电对的比 Cr3+/Cr2+或或 Fe3+/Fe2+的高很多？的高很多？因为因为Mn3+失一个电子变成失一个电子变成Mn2+，是从半充满的，是从半充满的3d5变变成成3d4，所以第三电离能，所以第三电离能I3特大，因此上述过程中放出特大，因此上述过程中放出的能量就少，的能量就少，Mn3+/Mn2+电对的就大。电对的就大。而而(Cr3/Cr2)突出地低，这是由于突出地低，这是由于Cr2的的t2g3eg1转变转变为为Cr3的的t2g3eg0，伴随着配位场稳定化能的增加，有额，
35、伴随着配位场稳定化能的增加，有额外的能量放出。外的能量放出。23323)()(MhMhHIHHaqMeaqMEAg、Au与与Cu比较，有哪些类似性质与主要差异？比较，有哪些类似性质与主要差异？Ag（）与）与Au（）相比，又有哪些共性与差异。）相比，又有哪些共性与差异。Ag、Au与与Cu比较比较 类似性质：都为不活泼金属，类似性质：都为不活泼金属，都能与卤素反应，都能与卤素反应，一般能易形成较稳定的配合物一般能易形成较稳定的配合物 具有良好的延展性和导电、导热性具有良好的延展性和导电、导热性 主要差异：主要差异：1、活泼性不同、活泼性不同 2、呈不同有特征氧化态：、呈不同有特征氧化态：Cu为为1
36、、2；Ag为为1；Au为为1、3 Ag（）与）与Au（）相比）相比 共性：都能形成二配位的共性：都能形成二配位的M(NH3)2+与与M(CN)2-,两者都表现两者都表现出典型的软酸性质。出典型的软酸性质。最大的差异在于：最大的差异在于：Ag（）是）是Ag的稳定价态，而的稳定价态，而Au（）不）不稳定，简单的稳定，简单的Au+(aq)与与Cu+(aq)相似，易发生岐化：相似，易发生岐化：3Au+(aq)=Au+(aq)2Au CO 与与N2 互为等电子体，但为什么后者与过渡金属所互为等电子体，但为什么后者与过渡金属所生成的配合物不如前者多？为什么双氮配合物的形成生成的配合物不如前者多？为什么双氮
37、配合物的形成是活化氮分子的重要途径？是活化氮分子的重要途径？同同CO相比，相比，N2最高占有轨道的能量比最高占有轨道的能量比CO低，所低，所以以N2是一个较差的是一个较差的电子给予体，它给出电子形成电子给予体，它给出电子形成配配键的能力远比键的能力远比CO弱弱;另一方面另一方面,N2分子的最低空轨道分子的最低空轨道的能量又比的能量又比CO的高的高,所以所以N2接受金属接受金属d电子形成反馈电子形成反馈键的能力也不如键的能力也不如CO强。因此，强。因此，N2分子配合物的稳定性分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也分子配合物的数量也远比羰基化合
38、物少。远比羰基化合物少。N2分子与金属以分子与金属以 键配位后，由于形成键配位后，由于形成 键时，键时，NN之间的成键电子密度减小，而形成反馈之间的成键电子密度减小，而形成反馈 键，键，N2分分子的反键轨道中又加入了电子，这降低了子的反键轨道中又加入了电子，这降低了N2的键级的键级 分裂能分裂能的大小主要依赖于配合物的的大小主要依赖于配合物的 ，中心离子的中心离子的 和和d 轨道的轨道的 ；此外还；此外还同配体的种类有很大的关系，如同配体的种类有很大的关系，如CN-、CO配配体的配合物的体的配合物的值高，是因为它们具有与中值高，是因为它们具有与中心离子形成心离子形成 的能力。的能力。几何构型，
39、电荷，主量子数几何构型，电荷，主量子数n，反馈键反馈键 假定假定LiH 是一个离子化合物，使用适当的能量循是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出环，导出H 的电子亲和能的表达式。的电子亲和能的表达式。为何含氧酸越弱越易缩合，而且缩合酸酸性强于相为何含氧酸越弱越易缩合，而且缩合酸酸性强于相应的含氧酸？应的含氧酸？答：含氧酸越弱，答：含氧酸越弱，XOH键越易断裂，所以越易缩键越易断裂，所以越易缩合。含氧酸合。含氧酸脱水脱水“缩合缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，所以缩合酸的酸性比原子数会增加，导致其酸性增强，所以缩合酸的酸性比原来酸的酸性强
40、。原来酸的酸性强。为何高氧化态往往出现在氧化物中？为何高氧化态往往出现在氧化物中？答：答：根据电中性原理，化合物中每个原子上的形式电根据电中性原理，化合物中每个原子上的形式电荷应等于荷应等于0或近似等于或近似等于0。因为氧化物中的。因为氧化物中的O2-既能向既能向高价金属离子提供高价金属离子提供 电子，另一方面又能提供电子，另一方面又能提供p 电子，电子，所以作为一种双给配体，所以作为一种双给配体，O2-能有效中和掉高价金属离能有效中和掉高价金属离子上的过多的电荷，从而使其稳定。子上的过多的电荷，从而使其稳定。F-离子也是双给离子也是双给配体，但氟的电负性比氧大，在稳定高价离子方面不配体，但氟的电负性比氧大，在稳定高价离子方面不如氧有效如氧有效4、两种配合物、两种配合物Ir(NH3)5(ONO)Cl2和和Ir(NH3)5(NO2)Cl2。互为。互为()异构异构(A)键键 合合 (B)配配 位位 (C)电电 离离 (D)水水 合合5、比较下列各对配合物的稳定性，不正确的是、比较下列各对配合物的稳定性，不正确的是()(A)AlF63-AlCl63-(B)HgI42-HgCl42-(C)Cu(en)22+Cu(NH3)42+(D)Fe(H2O)63+Fe(CN)63-
