1、植物纤维化学部分纤植物纤维化学部分纤维素维素 纤维素是自然界中最古老、最丰富纤维素是自然界中最古老、最丰富的天然高分子，是重要的生物可降解性的天然高分子，是重要的生物可降解性和可再生的生物质资源之一。和可再生的生物质资源之一。定义：定义：在常温下不溶于水、稀酸和在常温下不溶于水、稀酸和稀碱的稀碱的D-葡萄糖基以葡萄糖基以-1，4-苷键联接起苷键联接起来的链状高分子化合物。来的链状高分子化合物。植物纤维化学部分纤维素2 纤维素是诸多工业的主要原料，在纤维素是诸多工业的主要原料，在造纸工业、造纸工业、纺织工业、木材工业纺织工业、木材工业等领域中都有重要用途。关于等领域中都有重要用途。关于纤维素化学
2、与工业的研究始于纤维素化学与工业的研究始于160多年前，是高分多年前，是高分子化学诞生及其发展时期的主要研究对象。子化学诞生及其发展时期的主要研究对象。由于化石资源储量的不断减少，拓展纤维素资由于化石资源储量的不断减少，拓展纤维素资源的高附加值利用是全球源的高附加值利用是全球经济、能源经济、能源和和新材料新材料发展发展的热点领域之一。的热点领域之一。植物纤维化学部分纤维素3第一节第一节 纤维素的化学与物理结构纤维素的化学与物理结构植物纤维化学部分纤维素4纤维素结构纤维素结构一次结构：链结构一次结构：链结构二次结构：聚集态结构二次结构：聚集态结构近程结构近程结构远程结构远程结构（一级）（一级）（
3、二级）（二级）纤维素结构：纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列，包括高分子的元在空间的相对排列，包括高分子的链链结构、聚集态结构和形态结构。结构、聚集态结构和形态结构。三次结构：形态结构三次结构：形态结构植物纤维化学部分纤维素5链结构（一次结构）：链结构（一次结构）：表明一个分子链中原子或基因表明一个分子链中原子或基因的几何排列情况。其中又包括尺度不同的两类结构。的几何排列情况。其中又包括尺度不同的两类结构。聚集态结构（二次结构）：超分子结构，处于平衡态聚集态结构（二次结构）：超分子结构，处于平衡态时纤维素大分子链相互间的几乎排列特征时纤维素大分子链相互间
4、的几乎排列特征，包括，包括晶晶体结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链体结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）和和取向结构取向结构（分子链和微晶的取向）。（分子链和微晶的取向）。形态结构（三次结构）：形态结构（三次结构）：比超分子结构更大一些，光比超分子结构更大一些，光学显微镜下可见。如多重细纤维结构，纤维断面的学显微镜下可见。如多重细纤维结构，纤维断面的形状、结构和组成。形状、结构和组成。植物纤维化学部分纤维素6链结构链结构l近程结构（第一层次结构）近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或：指单个分子内一个或几个结构
5、单元的化学结构和立体化学结构。几个结构单元的化学结构和立体化学结构。l远程结构（第二层次结构）远程结构（第二层次结构）：指单个分子的大小与：指单个分子的大小与形态、链的柔顺性和在空间所存在的各种形状（构形态、链的柔顺性和在空间所存在的各种形状（构象）。象）。植物纤维化学部分纤维素7一、一、纤维素的化学结构（近程结构）纤维素的化学结构（近程结构）1）纤维素大分子的基本结构单元是）纤维素大分子的基本结构单元是D吡喃式葡萄吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。糖基（即失水葡萄糖）。2）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是-苷键联苷键联接。接。3）纤维素大分子每个基环均具有
6、）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。个醇羟基。4）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，另一个是非还原性的。整体呈极性。另一个是非还原性的。整体呈极性。l组成纤维素的基本结构单元是什么？结构单组成纤维素的基本结构单元是什么？结构单元间如何联接的？元间如何联接的？植物纤维化学部分纤维素8-D-D-葡萄糖葡萄糖 开链式结构开链式结构 -D-D-葡萄糖葡萄糖 CCHOOHHCH2OHCCCOHOHHOHHHOOHCH2OHOHOHHOOOHCH2OHOHOHHO1）纤维素大分子的基本结构单元是）纤维素大分子的基本结构单元是D吡吡喃式葡萄糖基（即失水
7、葡萄糖）喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）植物纤维化学部分纤维素9-D-D-葡萄糖、葡萄糖、-D-D-葡萄糖葡萄糖植物纤维化学部分纤维素10/162rMn 基环分子式：基环分子式：C6H10O5 分子质量：分子质量：162 纤维素分子链的分子式：纤维素分子链的分子式：C6H11O5-(C6H10O5)n-2-C6H11O5 聚合度：聚合度：n 纤维素分子为极长的链分子，属纤维素分子为极长的链分子，属线型高分子化线型高分子化合物。合物。植物纤维化学部分纤维素112）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是苷键联接苷键联接 由于苷键的存在，使纤维素大分子对水解作由于苷键的存
8、在，使纤维素大分子对水解作用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，可使用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，可使苷键破裂，纤维素大分子降解。苷键破裂，纤维素大分子降解。在酸中：在酸中：-苷键水解速度比苷键水解速度比-苷键小。苷键小。植物纤维化学部分纤维素123）纤维素大分子每个基环均具有）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基个醇羟基 三个醇羟基，分别位于三个醇羟基，分别位于2、3、6位，其中位，其中C2、C3为仲醇羟基，而在为仲醇羟基，而在C6为伯醇羟基。为伯醇羟基。植物纤维化学部分纤维素134 4）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，另一个是非还原
9、性的性，另一个是非还原性的 纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的还原性还原性，又有又有隐性醛基隐性醛基之称。之称。植物纤维化学部分纤维素14二、纤维素大分子的构象（二级结构）二、纤维素大分子的构象（二级结构）构型：构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过几何排列，这种排列是稳定的
10、，要改变构型必须经过化学键的断裂。化学键的断裂。构象：构象：一定构型的分子，在其键允许的范围内，原子一定构型的分子，在其键允许的范围内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在，这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团在，这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。植物纤维化学部分纤维素15纤维素的构型和构象纤维素的构型和构象l纤维素由葡萄糖基环构成，构型属纤维素由葡萄糖基环构成，构型属D构构型型。lD葡萄糖基的构象为葡萄糖基的构象为椅式构象椅式构象。在椅式
11、构象中。在椅式构象中,联接取代基的键分直立键和平伏键联接取代基的键分直立键和平伏键,D吡喃型吡喃型葡葡萄糖环中主要的取代基均处于平伏位置萄糖环中主要的取代基均处于平伏位置。植物纤维化学部分纤维素16 纤维素大分子的构象如图所示纤维素大分子的构象如图所示,其葡萄糖单元成椅式其葡萄糖单元成椅式扭转扭转,每个单元上每个单元上C2位羟基、位羟基、C3位羟基和位羟基和C6位取代基均位取代基均处于水平位置。处于水平位置。OOOCH2OHH OO HOCH2OHH OO HOOOCH2OHH OO HOCH2OHH OO HOOCH2OHH OO HO OOCH2OHH OO HO植物纤维化学部分纤维素17
12、三、纤维素大分子聚集态结构（二次结构）三、纤维素大分子聚集态结构（二次结构）（一）纤维素的结晶结构（一）纤维素的结晶结构 纤维素的聚集状态，可以理解成一种由结纤维素的聚集状态，可以理解成一种由结晶区和无定形区交错结合的体系，从结晶区到无晶区和无定形区交错结合的体系，从结晶区到无定形区是逐步过度的，无明显界限。定形区是逐步过度的，无明显界限。一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区。定形区。植物纤维化学部分纤维素18l 每一个结晶区称为微晶体。每一个结晶区称为微晶体。l结晶区结晶区：纤维素大分子的聚集，：纤维素大分子的聚集，一部分的分子排列比较整齐、有一
13、部分的分子排列比较整齐、有规则，呈现清晰的规则，呈现清晰的X射线图；射线图；l无定形区：无定形区：另一部分的分子链排另一部分的分子链排列不整齐、较松弛，列不整齐、较松弛，但其取向但其取向大致与纤维主轴平行。大致与纤维主轴平行。L为微晶体的长度，纤维素主链通为微晶体的长度，纤维素主链通过一个以上的微晶体过一个以上的微晶体植物纤维化学部分纤维素19结晶区和非结晶区的特点结晶区和非结晶区的特点结晶区结晶区:l纤维素分子链取向良纤维素分子链取向良好好l密度较大密度较大l分子间的结合力最强分子间的结合力最强l结晶区对强度的贡献结晶区对强度的贡献大。大。非结晶区非结晶区:l纤维素分子链取向较差纤维素分子链
14、取向较差l分子排列无秩序，分子分子排列无秩序，分子间距离较大，密度低，间距离较大，密度低，l分子间的氢键结合数量分子间的氢键结合数量少，故非结晶区对强度少，故非结晶区对强度的贡献小。的贡献小。植物纤维化学部分纤维素20（二）纤维素的结晶度及可及度（二）纤维素的结晶度及可及度1.纤维素结晶度纤维素结晶度l纤维素的纤维素的结晶度结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分率，它反映纤维素聚集时形成结晶的程整体的百分率，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。度。l纤维素物料的结晶度大小，随纤维素样品而异。据纤维素物料的结晶度大小，随纤维素样品而异。据测定，种毛纤维和韧皮纤
15、维纤维素的结晶度为测定，种毛纤维和韧皮纤维纤维素的结晶度为7080，木浆为，木浆为6070，再生纤维约为，再生纤维约为45。100a结晶区样品含量结晶度结晶区样品含量非结晶区样品含量植物纤维化学部分纤维素212、纤维素物料的可及度、纤维素物料的可及度A 利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的料的可及度可及度。可及度可及度A和结晶度和结晶度的关系：的关系：A=（100）式中：式中：纤维素物
16、料的结晶度，纤维素物料的结晶度，%结晶区表面部分的纤维素分数结晶区表面部分的纤维素分数 A纤维素物料的可及度纤维素物料的可及度植物纤维化学部分纤维素22结晶度结晶度/可及度测定方法可及度测定方法l结晶度：结晶度：X射线衍射法、红外光谱法射线衍射法、红外光谱法l可及度：可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。的结晶度。植物纤维化学部分纤维素23 对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，差别较大，所以指出某一结晶度时，
17、必须具体说明测定差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定方法，如：方法，如：X-X-射线结晶度、密度结晶度等。射线结晶度、密度结晶度等。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。方法方法 棉花纤维素的结晶度（棉花纤维素的结晶度（%）密度法密度法 60 60 X-X-射线法射线法 80 80 水解法水解法 93 93 甲酰法甲酰法 87 87 重水交换法重水交换法 56 56植物纤维化学部分纤维素24结晶度与纤维性能的关系结晶度与纤维性能的关系纤维结晶度升高，则：纤维结晶度升高，则：1）纤维的吸湿性下降；）纤维的吸湿性下降；2）纤维润胀程度下降；）纤
18、维润胀程度下降；3）纤维伸长率下降；）纤维伸长率下降；4）纤维的抗张强度上升。）纤维的抗张强度上升。植物纤维化学部分纤维素25纤维素的细纤维结构纤维素的细纤维结构l纤维结构可简述如下：纤维结构可简述如下：l纤维素分子链纤维素分子链 原细纤维原细纤维 微细纤维微细纤维 细纤维细纤维 光学显微镜只能观察到细纤维（光学显微镜只能观察到细纤维（3000-5000）电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维（120-150)、原细纤维（、原细纤维（30-35）。）。可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。真正的结构单元真正的结构单元植物纤维化
19、学部分纤维素26l纤维素分子链通过多个微晶体纤维素分子链通过多个微晶体l微晶体存在于原细纤维中，原细纤维间存在半纤微晶体存在于原细纤维中，原细纤维间存在半纤维素。维素。l原细纤维组成微细纤维，同周围的原细纤维组成微细纤维，同周围的半纤维素和木半纤维素和木素（存在素（存在LCC）一起组成细胞壁的细纤维。一起组成细胞壁的细纤维。植物纤维化学部分纤维素27四、纤维素大分子间的氢键及影响四、纤维素大分子间的氢键及影响氢键：氢键：纤维素的葡萄糖单元上极性很强的纤维素的葡萄糖单元上极性很强的-OH中中的氢原子，与另一键上电负性很大的氧原子上的的氢原子，与另一键上电负性很大的氧原子上的孤对电子，相互吸引形成
20、的一种键。孤对电子，相互吸引形成的一种键。纤维素大分子键之间、纤维素和水分子之间、纤维素大分子键之间、纤维素和水分子之间、或纤维素大分子内，都可以形成氢键或纤维素大分子内，都可以形成氢键。l氢键的特点：氢键的特点：氢键具有氢键具有方向性方向性；氢键具有氢键具有饱和性饱和性。l键长较小键长较小 0.3nm以内以内l键能较小键能较小 20.933.5kJ/mol 植物纤维化学部分纤维素28结晶区和无定形区氢键的区别结晶区和无定形区氢键的区别 结晶区：结晶区：所有羟基均形成氢键，因此结晶区分子间的所有羟基均形成氢键，因此结晶区分子间的结合力强，即氢键结合力强，水分子不易进入，形成结合力强，即氢键结合
21、力强，水分子不易进入，形成永久结合点。永久结合点。（无游离羟基）（无游离羟基）无定形区：无定形区：只有部分羟基形成氢键，另一部分羟基呈只有部分羟基形成氢键，另一部分羟基呈游离状况，结合力较弱，氢键始终处于结合游离状况，结合力较弱，氢键始终处于结合破裂破裂再结合的过程中，水分子进入无定形区与纤维素形成再结合的过程中，水分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。（存在部分游离羟基）（存在部分游离羟基）植物纤维化学部分纤维素29氢键对纤维素性质的影响氢键对纤维素性质的影响 1）对吸湿性的影响）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维及纸页的
22、吸湿性降低。氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。2）对溶解度的影响）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。分子间氢键破坏程度大的溶解度大。干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度。维素的溶解度。3）对反应能力的影响）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。氢键的形成阻碍反应的进行。植物纤维化学部分纤维素30氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响l纸的强度决定于纸的强度决定于纤维本身的强度纤维本身的强度和和纤维间的结合纤维间的结合强度强度。l打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更打浆过程促使纤维
23、的细纤维化，使表面暴露出更多的多的羟基羟基，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，纤维之间形成氢键纤维之间形成氢键而使结合力增加，导致纸页具而使结合力增加，导致纸页具有强度。有强度。植物纤维化学部分纤维素31第二节第二节 纤维素的相对分子质量纤维素的相对分子质量和聚合度和聚合度植物纤维化学部分纤维素32l纤维素聚合度（纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链中）：纤维素大分子链中D葡萄糖基的数目。葡萄糖基的数目。l纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短，聚合纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短，聚合度上升时，纤维素强度加大。度上升时，纤维素强度加大。什么是纤维素的聚合度？什
24、么是纤维素的聚合度？植物纤维化学部分纤维素33纤维素的相对分子质量纤维素的相对分子质量M和聚合度和聚合度DPl相对分子质量相对分子质量M和聚合度和聚合度DP之间的关系为：之间的关系为：C6H11O6(C6H10O5)n-2C6H11O5 M162n18lDP很大时，上式中很大时，上式中18可以忽略不计！可以忽略不计！M162n 或或 n=M/162一、概述一、概述植物纤维化学部分纤维素34纤维素的强度与聚合度的关系纤维素的强度与聚合度的关系植物纤维化学部分纤维素35不同原料纤维素的聚合度不同原料纤维素的聚合度 天然棉纤维素大约由天然棉纤维素大约由15300个葡萄糖基组成；个葡萄糖基组成；木材纤
25、维素的聚合度大约木材纤维素的聚合度大约800010000个；个；随着不同的品种来源，纤维素的相对分子随着不同的品种来源，纤维素的相对分子量可以从量可以从50002500000范围内变化。范围内变化。由植物纤维原料经过化学处理制成的各类由植物纤维原料经过化学处理制成的各类化学浆，纤维素的聚合度下降至化学浆，纤维素的聚合度下降至1000左右。左右。植物纤维化学部分纤维素36纤维素相对分子质量的多分散性纤维素相对分子质量的多分散性 相对分子质量的不均一性相对分子质量的不均一性称做称做多分散性多分散性，描述纤维原料中不同相对分子质量（聚合度）描述纤维原料中不同相对分子质量（聚合度）的组分在原料中的存在
26、情况。的组分在原料中的存在情况。相对分子质量的分布范围越小，说明纤维相对分子质量的分布范围越小，说明纤维素分子量越均一。纤维素的多分散性对其化学素分子量越均一。纤维素的多分散性对其化学反应性能和纤维的力学强度是有影响的。反应性能和纤维的力学强度是有影响的。植物纤维化学部分纤维素37二、常用的统计平均分子二、常用的统计平均分子质质量和平均聚合度量和平均聚合度 1、数均相对分子质量、数均相对分子质量 2、质均相对分子质量、质均相对分子质量 3、粘均粘均相对相对分子分子质量质量nMwMM植物纤维化学部分纤维素381、数均相对分子质量、数均相对分子质量l纤维素体系的总质量纤维素体系的总质量M被分子的总
27、个数所平均。被分子的总个数所平均。l蒸气压、渗透压等方法测定蒸气压、渗透压等方法测定nMiiiniiiiin MMN Mn分子的总质量分子的总个数162nniiiMPN P数均聚合度数均聚合度植物纤维化学部分纤维素392、质均相对分子质量、质均相对分子质量iiiwiiiiiwMMWMw162niiiMwPW P按质量统计的平均相对分子质量。光散射法测定。按质量统计的平均相对分子质量。光散射法测定。wM植物纤维化学部分纤维素403、粘均相对分子质量、粘均相对分子质量l用溶液粘度法测得的相对分子质量。用溶液粘度法测得的相对分子质量。l=0.51（高分子稀溶液特性粘度）nwMMM1iiMWMM植物纤
28、维化学部分纤维素41三、纤维素的相对分子质量和聚合度的测定方法三、纤维素的相对分子质量和聚合度的测定方法（一）（一）沸点升高和冰点降低法沸点升高和冰点降低法（二）（二）蒸气压下降法蒸气压下降法（三）（三）渗透压法渗透压法（四）（四）光散射法光散射法（五）（五）超速离心法超速离心法（六）（六）粘度法粘度法 原理上都是将下纤维素物料溶解于纤维素的原理上都是将下纤维素物料溶解于纤维素的溶剂中，以所形成的纤维素溶液来进行测定。溶剂中，以所形成的纤维素溶液来进行测定。植物纤维化学部分纤维素42粘度法测相对分子质量粘度法测相对分子质量l目前我国对浆粕纤维素分子量测定的标准方法，目前我国对浆粕纤维素分子量测
29、定的标准方法，引用了引用了北欧北欧标准，采用粘度法测定。标准，采用粘度法测定。l粘度是液体流动时的内摩擦力。溶液的粘度取决粘度是液体流动时的内摩擦力。溶液的粘度取决于溶质的分子质量、分子结构、形态及其在溶液于溶质的分子质量、分子结构、形态及其在溶液中的扩张程度。中的扩张程度。植物纤维化学部分纤维素43 纤维素分子进入溶剂时，引起液体粘度的变化，对于纤维素分子进入溶剂时，引起液体粘度的变化，对于这种粘度的量度，一般采用以下几种表示方法：这种粘度的量度，一般采用以下几种表示方法：(1)相对粘度相对粘度r 表示在同温度下溶液的粘度表示在同温度下溶液的粘度()与纯溶剂粘度与纯溶剂粘度(0)之之比。无因
30、次量。比。无因次量。(2)增比粘度增比粘度sp 表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。无表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。无因次量。因次量。0r100rsp植物纤维化学部分纤维素44 （3）比浓粘度比浓粘度spc 表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。（4）特性粘度）特性粘度 表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘度值。因次同比浓粘度。度值。因次同比浓粘度。csplim0c 植物纤维化学部分纤维素45 粘度与相对分子质量之间的关系：粘度与相对分子质量之间的关系：lStandinger经验式：
31、经验式：lCgm溶液浓度，以纤维素葡萄糖基环溶液浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/L计算，计算，即即Cgm=/162,其中，其中，为溶液浓度为溶液浓度g/L。lKm比例常数，对溶解在一定溶剂中给定高分比例常数，对溶解在一定溶剂中给定高分子物质是一常数，因溶质溶剂体系不同而不同。子物质是一常数，因溶质溶剂体系不同而不同。MCKgmmsp植物纤维化学部分纤维素46粘度计粘度计 最常用的是毛细管粘度计，如奥氏粘度计、乌式最常用的是毛细管粘度计，如奥氏粘度计、乌式粘度计、北欧标准粘度计等，我国纤维素分子量测定粘度计、北欧标准粘度计等，我国纤维素分子量测定的标准方法中，应用北欧标准粘度计。的标准方法中，应
32、用北欧标准粘度计。植物纤维化学部分纤维素47四、纤维素的多分散性与分级四、纤维素的多分散性与分级 纤维素纤维是由不同聚合度的纤维素分子组纤维素纤维是由不同聚合度的纤维素分子组成，也是同系聚合物，这种性质称为多分散性或成，也是同系聚合物，这种性质称为多分散性或不均一性。不均一性。分子量比较均一的纤维素，其化学反应性能分子量比较均一的纤维素，其化学反应性能比较一致，对强度的贡献也大比较一致，对强度的贡献也大。l分级方法：分级方法：l溶解分级法溶解分级法溶解度溶解度l沉淀分级法沉淀分级法溶解度溶解度l凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 分子运动性质分子运动性质植物纤维化学部分纤维素481、溶解分级法、溶解
33、分级法 不同相对分子质量的纤维素其溶解度不同。不同相对分子质量的纤维素其溶解度不同。相对分子质量小的易溶。在物料中加入纤维素溶相对分子质量小的易溶。在物料中加入纤维素溶剂，低相对分子质量的组份首先溶出，相对分子剂，低相对分子质量的组份首先溶出，相对分子质量的溶解较迟。质量的溶解较迟。改变溶剂的浓度、用量、温度，改变溶剂的浓度、用量、温度，使纤维素逐次溶解，使纤维素逐次溶解，便可按相对分子质量将纤维便可按相对分子质量将纤维素分成不同级分。素分成不同级分。常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化钠等。氢氧化钠等。植物纤维化学部分纤维素492、沉淀分级法
34、、沉淀分级法 在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，相对分子质量大淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，相对分子质量大的首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，溶的首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，溶剂溶解能力进一步减小，最终使不同聚合度的纤维剂溶解能力进一步减小，最终使不同聚合度的纤维素分子依次沉降出来，达到分级目的。素分子依次沉降出来，达到分级目的。为避免纤维素氧化降解，可先将纤维素酯化。为避免纤维素氧化降解，可先将纤维素酯化。植物纤维化学部分纤维素503、凝胶渗透色谱（、凝胶渗透色谱（GPC）原理原理 凝胶渗透色谱柱的
35、固定相是一种表面惰性、含有许凝胶渗透色谱柱的固定相是一种表面惰性、含有许多多不同尺寸的孔穴不同尺寸的孔穴或立体网状结构的凝胶。当被分离混合或立体网状结构的凝胶。当被分离混合物通过凝胶色谱柱时，比固定相孔穴尺寸大的分子不能进物通过凝胶色谱柱时，比固定相孔穴尺寸大的分子不能进入孔穴而被排斥，先流出色谱柱。尺寸小的组分分子则渗入孔穴而被排斥，先流出色谱柱。尺寸小的组分分子则渗入其中最后流出。中等大小的分子则可渗人较大的孔穴中，入其中最后流出。中等大小的分子则可渗人较大的孔穴中，但受到较小孔穴的排斥。因此被分离组分依但受到较小孔穴的排斥。因此被分离组分依相对分子质量相对分子质量由高到低的顺序由高到低的
36、顺序依次流出色谱柱。依次流出色谱柱。植物纤维化学部分纤维素51植物纤维化学部分纤维素52第三节第三节 纤维素的物理及物理化学性质纤维素的物理及物理化学性质植物纤维化学部分纤维素53一、纤维素的吸湿和解吸一、纤维素的吸湿和解吸l吸附：吸附：在纤维素的无定形区内，游离羟基与极性在纤维素的无定形区内，游离羟基与极性水分子形成氢键结合，使纤维素的水分含量增加水分子形成氢键结合，使纤维素的水分含量增加的过程。的过程。l解吸：解吸：因蒸汽分压下降，无定形区的氢键结合破因蒸汽分压下降，无定形区的氢键结合破坏，水分子被释放的过程。坏，水分子被释放的过程。l吸附与解吸不是完全可逆的。吸附与解吸不是完全可逆的。植
37、物纤维化学部分纤维素54纤维素吸附水的原因是什么？纤维素吸附水的原因是什么？l无定形区，羟基只是部分的形成氢键，游离的极性羟无定形区，羟基只是部分的形成氢键，游离的极性羟基易于吸附极性的水分子，形成氢键结合。基易于吸附极性的水分子，形成氢键结合。l结晶区没有吸附水分子。结晶区没有吸附水分子。l相对湿度相对湿度60，纤维进一步润胀，出现更多吸附中纤维进一步润胀，出现更多吸附中心，高相对湿度下，产生多层吸附。心，高相对湿度下，产生多层吸附。植物纤维化学部分纤维素55植物纤维化学部分纤维素56l滞后现象：滞后现象：同一相对湿度下，纤维素吸附时的吸着水同一相对湿度下，纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的
38、吸着水量的现象。量低于解吸时的吸着水量的现象。l原因：原因：解吸过程中，游离羟基与水分子间的氢键未完解吸过程中，游离羟基与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部分水分子留着在纤维素上。全可逆的打开，致使部分水分子留着在纤维素上。为什么会出现滞为什么会出现滞后现象？后现象？植物纤维化学部分纤维素57l 纤维素的吸附只发生在纤维素的吸附只发生在无定形区无定形区，结晶区并没有，结晶区并没有吸附，结晶区内的氢键没吸附，结晶区内的氢键没有被破坏，链分子的有序有被破坏，链分子的有序排列也没有被改变。排列也没有被改变。l吸水量随无定形区百分率吸水量随无定形区百分率的增加而增加。的增加而增加。为什么吸附现象发
39、生在纤维素的无定形区？为什么吸附现象发生在纤维素的无定形区？植物纤维化学部分纤维素58l吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。增加。l再生纤维素再生纤维素 碱处理纤维素碱处理纤维素 天然纤维素天然纤维素为什么再生纤维素吸水量大？为什么再生纤维素吸水量大？植物纤维化学部分纤维素59l结合水：结合水：与纤维素的羟基形成氢键结合的水。与纤维素的羟基形成氢键结合的水。l游离水：游离水：存在于纤维素无定形区微小孔隙、纤存在于纤维素无定形区微小孔隙、纤维细胞腔及纹孔中的水，与纤维素无化学键连维细胞腔及纹孔中的水，与纤维素无化学键连接。接。l 饱和湿分：饱和湿分：
40、相对湿度相对湿度100时，纤维所吸着的时，纤维所吸着的水量。水量。放热反应放热反应润胀润胀无热效应无热效应无润胀无润胀植物纤维化学部分纤维素60吸湿与解吸对纤维素及纤维的影响吸湿与解吸对纤维素及纤维的影响l1、湿纸强度小，干燥时，水蒸发将纤维拉拢，形、湿纸强度小，干燥时，水蒸发将纤维拉拢，形成氢键，或发生范德华力增加纸的强度。成氢键，或发生范德华力增加纸的强度。l2、纤维的强度在不同的水分含量下不一样。棉纤、纤维的强度在不同的水分含量下不一样。棉纤维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在干时强维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在干时强度好（因其聚合度小，发生润胀时破环整体性，度好（因其聚合度小，发
41、生润胀时破环整体性，使强度下降）。使强度下降）。l3、测定纸的强度要在恒温恒湿条件下进行。、测定纸的强度要在恒温恒湿条件下进行。植物纤维化学部分纤维素61润胀前和润胀后的纸润胀前和润胀后的纸植物纤维化学部分纤维素62吸湿与解吸对纸张强度的影响吸湿与解吸对纸张强度的影响l纸张强度，部分来源于纤维之间的氢键结合力。纸张强度，部分来源于纤维之间的氢键结合力。水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下降。降。l注意：注意：不同的强度性质，所对应的最佳水分含不同的强度性质，所对应的最佳水
42、分含量不一样。量不一样。如：如：抗张强度和耐破强度最高点时对应的水分抗张强度和耐破强度最高点时对应的水分含量远比撕裂强度和耐折度最高点时对应的水含量远比撕裂强度和耐折度最高点时对应的水分含量低。分含量低。植物纤维化学部分纤维素63二、纤维素纤维的润胀二、纤维素纤维的润胀润胀润胀有限润胀有限润胀无限润胀无限润胀结晶区间的润胀结晶区间的润胀结晶区内的润胀结晶区内的润胀植物纤维化学部分纤维素64l润胀：润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不固体吸收溶剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间内聚力减少，固失其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变软的现象。体变软的现象。l有限润胀：有限润胀：体积变化，均
43、一性不失。体积变化，均一性不失。l无限润胀：无限润胀：即溶解。即溶解。植物纤维化学部分纤维素65l结晶区间润胀：结晶区间润胀：润胀剂指到达无定形区和结晶润胀剂指到达无定形区和结晶区表面，结晶区未受影响，区表面，结晶区未受影响，X-射线图不发生变射线图不发生变化。化。l结晶区内润胀：结晶区内润胀：润胀剂到达结晶区内部，形成润胀剂到达结晶区内部，形成新的润胀化合物，形成新的结晶格子，产生新新的润胀化合物，形成新的结晶格子，产生新的的X-射线衍射图。射线衍射图。有限润胀有限润胀植物纤维化学部分纤维素66l纤维素的润胀剂一般都是纤维素的润胀剂一般都是极性极性的。且极性越大，的。且极性越大，润胀能力越大
44、。润胀剂的种类、浓度、温度及纤润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及纤维素的种类对润胀程度都有影响。维素的种类对润胀程度都有影响。l在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维素的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润素的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能力愈强。故：胀能力愈强。故：l LiOH NaOH KOH RbOH CsOH润胀剂润胀剂植物纤维化学部分纤维素67最佳碱浓度最佳碱浓度l同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加而增加，至某一浓度增加而增加，至某一浓度润胀度润胀度达最高值，如果达
45、最高值，如果继续提高碱液浓度，润胀度反而下降。继续提高碱液浓度，润胀度反而下降。润胀度：润胀度：纤维素纤维润胀时直径增大的百分率。纤维素纤维润胀时直径增大的百分率。l其原因在于：其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致使润胀度下降。减小，致使润胀度下降。为什么？为什么？植物纤维化学部分纤维素68植物纤维化学部分纤维素69润胀对工业的影响润胀对工业的影响 1、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有利于、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有利于打浆。打浆。2
46、、生产特种纸时，用不同的溶剂对纤维进行润胀，、生产特种纸时，用不同的溶剂对纤维进行润胀，再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸纸。再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸纸。3、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布。、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布。植物纤维化学部分纤维素70三、纤维素的电化学性质三、纤维素的电化学性质l由于纤维素上由于纤维素上糖醛酸基糖醛酸基及及极性羟基极性羟基的存在，使得纤的存在，使得纤维在水中其维在水中其表面带负电。表面带负电。在水中，纤维表面为什么显出负电性？在水中，纤维表面为什么显出负电性？植物纤维化学部分纤维素71l吸附层：吸附层：纤维表面负纤维表面负电荷的厚度电荷的厚度a
47、以及外围以及外围吸附的一、二层正电吸附的一、二层正电荷的厚度荷的厚度b合称为吸合称为吸附层。附层。l扩散层：扩散层：有吸附层外有吸附层外围至电荷浓度为零距围至电荷浓度为零距离为离为d的一层。的一层。l吸附层与扩散层组成吸附层与扩散层组成扩散双电层。扩散双电层。扩散双电层理论扩散双电层理论植物纤维化学部分纤维素72l电极电位：电极电位：纤维表面电位对零电位之差。纤维表面电位对零电位之差。l动电电位：动电电位：吸附层界面对零电位之差，也称吸附层界面对零电位之差，也称Zeta电位电位或或电位电位。l改变电解质浓度，对电极电位无影响，但对改变电解质浓度，对电极电位无影响，但对Zeta电位电位影响很大。
48、影响很大。l等电状态：等电状态：Zeta电位为零。电位为零。l纸浆越纯，纸浆越纯，Zeta电位越大；电位越大；PH增大，增大，Zeta电位增大；电位增大；PH为为2时，时，Zeta电位接近零。电位接近零。各种电位各种电位植物纤维化学部分纤维素73Zeta电位对制浆造纸的影响电位对制浆造纸的影响l1、施胶时，因纤维和胶料粒子均带负电，二者不、施胶时，因纤维和胶料粒子均带负电，二者不能很好结合。需加入矾土作电解质，降低能很好结合。需加入矾土作电解质，降低Zeta电电位，施胶剂与纤维结合，达到施胶效果。位，施胶剂与纤维结合，达到施胶效果。l2、碱性染料带正电，可直接染色。酸性染料则在碱性染料带正电，
49、可直接染色。酸性染料则在水中带负电，不能被纤维吸附，所以必须加入媒水中带负电，不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，染剂，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，达到染色目的达到染色目的。植物纤维化学部分纤维素74思考题思考题l1、解释扩散双电层理论。、解释扩散双电层理论。l2、试从纤维表面电化学性解释为什么用松香施、试从纤维表面电化学性解释为什么用松香施胶时需加入矾土？胶时需加入矾土？l3、在同一温度、同一相对湿度下，为什么吸附、在同一温度、同一相对湿度下，为什么吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量？的吸着水量低于解吸时的吸着水量？植物纤维化学部分纤维素75
50、试从纤维表面电化学性解释为什么用试从纤维表面电化学性解释为什么用松香施胶时需加入明矾？松香施胶时需加入明矾？l纤维表面在水中带负电，当加入带负电的松香胶纤维表面在水中带负电，当加入带负电的松香胶时，由于同种电荷相排斥，而达不到施胶效果，时，由于同种电荷相排斥，而达不到施胶效果，施胶时加入电解质明矾施胶时加入电解质明矾Al2(SO4)3，其水解出，其水解出来的来的Al3+，可以降低松香粒子的，可以降低松香粒子的-电位直至为零。电位直至为零。松香就沉积在纤维上了，从而达到施胶的目的。松香就沉积在纤维上了，从而达到施胶的目的。植物纤维化学部分纤维素76第四节第四节 纤维素化学反应纤维素化学反应化学反
