1、 上述两种氧化膜中，间隙离子和金属离子空位的浓度分布在金属膜内外两侧有何规律？氧化膜MeO2 对应上述两种氧化膜的金属氧化过程，分别倾向哪种形式的反应物质传输趋势？氧化膜MeO2合金元素的影响合金元素的影响 (1)(1)形成形成n n型氧化膜的金属型氧化膜的金属(如如ZnZn)加入低价金属加入低价金属(如如Li)Li)，e ei i减少使膜减少使膜的导电性降低，间隙的导电性降低，间隙 ZnZn2+2+浓度增加使氧浓度增加使氧化速度增大。化速度增大。加入高价金属加入高价金属(如如Al)Al)，则自由电子则自由电子e ei i增多，间隙锌离子减少，因而导电性提增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，
2、氧化速度下降。高，氧化速度下降。高温氧化理论简介高温氧化理论简介(2)(2)形成形成p p型氧化膜的金属型氧化膜的金属(如如Ni)Ni)加入低价金属加入低价金属(如如Li)Li)，电子空位增加，电子空位增加，膜的导电性提高，氧化速度下降。膜的导电性提高，氧化速度下降。加入高价金属加入高价金属(如如Cr)Cr)，电子空位减少，电子空位减少，则阳离子空位增多，氧化速度增大。则阳离子空位增多，氧化速度增大。上述影响称为上述影响称为HanffeHanffe原子价定律原子价定律，说明，说明少量合金元素少量合金元素(或杂质或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓对氧化膜中离子缺陷浓度产生影响，因而对高温氧化速度的影响
3、。度产生影响，因而对高温氧化速度的影响。合金元素的影响合金元素的影响 高温氧化理论简介高温氧化理论简介 氧压的影响氧压的影响 (1)n(1)n型氧化膜，如型氧化膜，如ZnOZnO 当氧压升高时，当氧压升高时，间隙锌离子间隙锌离子的浓度降的浓度降低；因为低；因为间隙锌离子间隙锌离子向外界面扩散，其向外界面扩散，其在在ZnOZnO和和O O2 2界面，也就界面，也就非常少非常少(原子数的原子数的0.02%0.02%以下以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小，不会明显加即氧压对氧化速度影响很小，不会明显加速。速。高温氧化理论简介高温氧化理论简介 氧压的
4、影响氧压的影响(2)p(2)p型氧化膜，如型氧化膜，如CuCu2 2O O 氧压升高，使阳离子氧压升高，使阳离子空位空位的浓度增大的浓度增大。因为阳离子空位是向内界面扩散，在因为阳离子空位是向内界面扩散，在CuCu2 2O O与与O O2 2的界面阳离子空位的界面阳离子空位的浓度大，氧压变化使的浓度大，氧压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高而增大。而增大。高温氧化理论简介高温氧化理论简介 金属电极反应的特点金属电极反应的特点 ：n金属材料是电极反应金属材料是电极反应进行的场所进行的场所和和参与参与者者。n金属电极是腐蚀电池的金属电极是腐蚀电池
5、的阳极反应阳极反应。n气体电极反应和氧化还原电极反应都可气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的能作为腐蚀电池的阴极反应阴极反应。n氢电极反应构成了最基本的参考电极：氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极标准氢电极。返回返回电极电位电极电位电极电位电极电位 n金属和溶液两相之间的金属和溶液两相之间的叫做电极系统的叫做电极系统的绝对电极电位绝对电极电位，简称电位，记为，简称电位，记为。n电位的绝对值电位的绝对值 无法测量。无法测量。n电极电位的相对值可以测量电极电位的相对值可以测量。n电极电位的相对值记为电极电位的相对值记为E E。电极电位电极电位用用上图装置测量的极化曲线（上图
6、装置测量的极化曲线（ZnZn和和CuCu面积相等）面积相等）欧姆电阻压降欧姆电阻压降iREE Eococ（cucu）E Ec c（cucu）E Ea a（ZnZn）E Eoaoa（ZnZn）iimax返回返回腐蚀电池的极化腐蚀电池的极化EvansEvans极化图的数学表达式极化图的数学表达式IcorIcorEoaEaIcorEaEcIcorEcEocEoaEoc)(IcorEcEocIcorEoaEa 是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率，是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率，记为记为Pa，表示阳极反应的阻力。，表示阳极反应的阻力。是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极极化率，记为是阴极极化曲线的斜
7、率的绝对值，叫阴极极化率，记为Pc，表示阴极反应的阻力。，表示阴极反应的阻力。腐蚀电池的极化腐蚀电池的极化RPcPaEoaEocIcornEvansEvans极化图的本质特征：极化图的本质特征：用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。IcorEaEc 是电路的欧姆电阻是电路的欧姆电阻R，在腐蚀电池中，在腐蚀电池中，主要是溶液电阻主要是溶液电阻Rs。腐蚀电池的极化腐蚀电池的极化（a）阳极初始电位负移阳极初始电位负移 (b)阴极初始电位正移阴极初始电位正移 (c)阴极极化
8、率大阴极极化率大（d）阳极极化率增大阳极极化率增大 （e）初始电位差和阴初始电位差和阴阳极阳极 （f）溶液欧姆电阻大溶液欧姆电阻大 极化率共同影响极化率共同影响EEoaIcorIcorEEocIEIcorIPaIcorIIICorEEEReIcorIcorI用用Evans极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响Pc腐蚀电池的极化腐蚀电池的极化用用EvansEvans极化图表示腐蚀电池的控制类型极化图表示腐蚀电池的控制类型RPaPcRCrRPaPcPaCaRPaPcPcCc,(3)欧姆电阻控制：R Pa,Pc(2)阳极极化控制：Pa Pc,R可以忽略可以忽略(1)阴极
9、极化控制：Pc Pa,R可以忽略可以忽略腐蚀电池的极化腐蚀电池的极化 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为三类：浓差极化、电化学极化和电阻极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又来不及弥补这个变化（电极反应速率较快，而溶液中的离子扩散速率较慢），就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。极化原因和类型腐蚀电池的极化腐蚀电池的极化极化原因和类型腐蚀电池的极化腐蚀电池的极化（2）电化学极化（活化极化）一个电极在没有电流通过时，电极溶液界面处就产生了双电层，电极上有了一定的带
10、电程度，建立了相应的电极电势。当有电流通过电极时，如果电极溶液界面处电极反应进行得比较迟缓，这样就改变了原有电极的带电程度，从而使电极电势移动，这种现象就叫电化学极化。极化原因和类型腐蚀电池的极化腐蚀电池的极化（3）电阻极化 是由于电极表面生成一层氧化物的薄膜或其他物质对电流的通过发生阻力而引起的电极极化叫电阻极化。氢离子还原反应的历程氢离子还原反应的历程 n氢原子在金属中的扩散氢原子在金属中的扩散 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表属内扩散，可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入
11、金属的氢原子愈多，面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生凡是在金属表面发生析氢反应的场合析氢反应的场合，都应当注意是否会造成氢损伤问都应当注意是否会造成氢损伤问题。题。返回返回析氢腐蚀析氢腐蚀 析氢腐蚀的三种控制类型析氢腐蚀的三种控制类型（1 1）阴极极化控制）阴极极化控制 如如ZnZn在稀酸溶液中的腐蚀。因为在稀酸溶液中的腐蚀。因为ZnZn是高氢过是高氢过电位金属，电位金属，i ia a0 0 i ic c0 0，故为故为阴极极化控制阴极极化控制。其特点其特点是腐蚀电位是腐蚀电位E Ecorcor与阳极反应平衡电位
12、与阳极反应平衡电位E Eeaea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析析氢反应氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。大影响。析氢腐蚀析氢腐蚀（2 2）阳极极化控制阳极极化控制 当当i ia a0 0 i ic c0 0，才会出现才会出现阳极极化控制阳极极化控制。只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。型。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。析氢腐蚀析氢腐蚀(3)
13、(3)混合控制混合控制 阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。其特点是其特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即应平衡电位都足够远，即 E Eeaea E Ecorcor E Eecec。对于混合控制的腐蚀体系，对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。返回返回析氢腐蚀析氢腐蚀n吸氧体系吸氧体系(1)(1)所有所有负电性金属负电性金属在含在含溶解氧溶解氧的水溶液中都的水溶液中都能发生。能发生。(2)(2)某些正电性金属某些正电性金属(如如
14、Cu)Cu)在在含溶解氧的酸性含溶解氧的酸性和中性溶液中也和中性溶液中也能发生吸氧腐蚀。能发生吸氧腐蚀。返回返回吸氧腐蚀吸氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体发生吸氧腐蚀的体系系0.815液相传质步骤液相传质步骤:(1)氧由气相通过界面进入水溶液氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于氧借助于对流对流和和扩散扩散通过溶液主体层通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 阴极过程阴极过程 Ee(O2/H2O)氧分子氧分子 还原反应的极化曲线还原反应的极化曲线 Ee(H+/H2)氢离子还原氢离子还原 反应的活化极化曲线反应的活化极化曲线 iEe
15、(O2/H2O)PBCFSQGMNid Ee（H+/H2）吸氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线吸氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线返回返回吸氧腐蚀吸氧腐蚀 吸氧腐蚀体系特征吸氧腐蚀体系特征 极化曲线图极化曲线图三种不同的腐蚀类型（控制因素不同）三种不同的腐蚀类型（控制因素不同）n腐蚀电位位于腐蚀电位位于O O2 2还原反应阴极极化曲线的还原反应阴极极化曲线的TafelTafel区。区。（活化极化控制活化极化控制）n腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在在自然腐蚀状态自然腐蚀状态，阴极反应受，阴极反应受浓度极化控制浓度极化控制。n腐蚀电位位于阴极极化曲线的
16、析氢反应平衡电位以腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下。（下。（氧去极化与氢去极化共同控制氧去极化与氢去极化共同控制）吸氧腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀特征：吸氧腐蚀特征：(1)(1)在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。腐蚀速度影响很小。(2)(2)腐蚀速度与溶液腐蚀速度与溶液pHpH值无关值无关。(3)(3)在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。金属腐蚀速度影响很小。吸氧腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀的影响因素吸氧腐蚀的影响因素 （1 1）充气情况）充气情况 当氧浓度增大，吸氧
17、腐蚀速度增大，腐蚀电位正当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。移。（2 2）温度）温度 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数温度升高使电极反应速度加快，扩散系数 增大；增大；温度升高又使氧的溶解度下降。温度升高又使氧的溶解度下降。思考题思考题:在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化?在封闭在封闭系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化?吸氧腐蚀吸氧腐蚀温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响0.030.020.01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1
18、80腐蚀速度腐蚀速度(ipyipy)温度温度:摄氏度摄氏度封闭系统封闭系统敞开系统敞开系统吸氧腐蚀吸氧腐蚀（3 3）盐浓度）盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性，随着浓度增盐浓度增加既改善溶液导电性，随着浓度增加，又使氧的溶解度降低加，又使氧的溶解度降低。（4 4）流速和搅拌）流速和搅拌 提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度层厚度 减小，氧的极限扩散电流密度减小，氧的极限扩散电流密度i id d增大，从增大，从而吸氧腐蚀速度增大而吸氧腐蚀速度增大。吸氧腐蚀吸氧腐蚀 某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加
19、阳极极化电流时能够使金属钝化加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐电位强烈正移，腐蚀速度大降低蚀速度大降低)。这称为。这称为阳极钝化，或电化学钝化。阳极钝化，或电化学钝化。金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化化学钝化 （自动钝化）（自动钝化）。阳极钝化和化学钝化的阳极钝化和化学钝化的实质实质是一样的。是一样的。钝化现象钝化现象金属钝化的定义金属钝化的定义金属钝化的定义金属钝化的定义 在一定条件下，当金属的在一定条件下，当金属的电位电位由于由于外加阳极电外加阳极电流流或或局部阳极电流局部阳极电流而而移移向向正正方向时，原来活泼溶解
20、方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。金属的的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则急溶解速度则急速下降速下降。这种。这种表面状态的突变表面状态的突变过程叫做过程叫做钝化钝化。*腐蚀速度大幅度下降腐蚀速度大幅度下降和和电位强烈正移电位强烈正移是金属是金属钝化的两个必要标志钝化的两个必要标志，二者缺一不可。，二者缺一不可。钝化现象钝化现象钝化体系的阳极极化曲线钝化体系的阳极极化曲线（FeFe在在10%10%H H2 2SOSO4 4中）中）-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位电位(mvmv)|800 600 400
21、 200 电流密度电流密度i(mA/cm2)ACDEBD,电位增加电位增加 腐蚀速度减小腐蚀速度减小钝化体系的极化曲线钝化体系的极化曲线 钝化体系的阳极极化曲线钝化体系的阳极极化曲线（1 1）ABAB段，称为段，称为活性溶解区活性溶解区 阳极反应式阳极反应式 如如 Fe Fe Fe Fe2+2+2e+2e（2 2）BCBC段段，称为，称为钝化过渡区钝化过渡区 阳极反应式阳极反应式 如如 3Fe+4H3Fe+4H2 2O O Fe Fe3 3O O4 4+8H+8H+8e+8e （3 3）CDCD段段，称为稳定钝化区，简称，称为稳定钝化区，简称钝化区钝化区 阳极反应式如阳极反应式如 2Fe+3H
22、2Fe+3H2 2O O Fe Fe2 2O O3 3+6H+6H+6e+6e（4 4）DEDE段段，称为，称为过钝化区过钝化区 阳极反应阳极反应 4OH4OH-O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e 钝化体系的极化曲线钝化体系的极化曲线钝化参数钝化参数(1)(1)致钝电流密度，致钝电流密度，i i致致 i i致致表示腐蚀体系钝化的难易程度。表示腐蚀体系钝化的难易程度。(2)(2)致钝化电位，致钝化电位，E Ep p 阳极极化的极化电位超过阳极极化的极化电位超过E Ep p才能使金属钝化。才能使金属钝化。(3)(3)维钝电流密度，维钝电流密度，i i维维 i i维维对应于金属钝化后的腐
23、蚀速度。对应于金属钝化后的腐蚀速度。(4)(4)钝化区钝化区电位范围电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。ACBDEi i维维E Ep p钝钝化化区区电电位位范范围围i iE Ei i致致 钝化体系的阳极极化曲线钝化体系的阳极极化曲线 钝化体系的极化曲线钝化体系的极化曲线(1)(1)晶间腐蚀、缝隙腐蚀晶间腐蚀、缝隙腐蚀 (2)(2)电偶腐蚀、氢损伤、细菌腐蚀、杂散电流腐蚀电偶腐蚀、氢损伤、细菌腐蚀、杂散电流腐蚀 (3)(3)小孔腐蚀、选择性腐蚀小孔腐蚀、选择性腐蚀 (4)(4)应力腐蚀、磨损腐蚀应力腐蚀、磨损腐蚀u主要类型主要类型孔蚀的引发孔
24、蚀的引发 孔蚀的形成可分为孔蚀的形成可分为引发和成长引发和成长(发展发展)两个阶段两个阶段。在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置这些敏感位置(即即腐蚀活性点腐蚀活性点)包括：包括：（1 1）晶界晶界(特别是有特别是有碳化物碳化物析出的晶界析出的晶界)，晶格缺陷，晶格缺陷 。（2 2）非金属夹杂，特别是非金属夹杂，特别是硫化物硫化物,如如FeSFeS、MnSMnS，是最为敏，是最为敏 感的活性点。感的活性点。（3 3）钝化膜）钝化膜的薄弱点的薄弱点(如位错露头、划伤等如位错露头、划伤等)。u孔蚀（点蚀）孔蚀（点蚀）孔蚀的引发
25、孔蚀的引发 孔蚀的发生条件主要孔蚀的发生条件主要包括：包括：（1 1）表面表面易生成钝化膜易生成钝化膜的金属材料。的金属材料。（2 2）在有特殊离子的介质中。在有特殊离子的介质中。（3 3）电位大于点蚀电位。电位大于点蚀电位。u孔蚀（点蚀）孔蚀（点蚀）金属孔蚀倾向的电化学指标金属孔蚀倾向的电化学指标 环状阳极极化曲线上的特征环状阳极极化曲线上的特征电位电位E Ebrbr和和E Ep p可以用来表示金属的可以用来表示金属的孔蚀倾向。孔蚀倾向。E Ebrbr称为孔蚀电位称为孔蚀电位。E Ep p称为孔蚀保护电位称为孔蚀保护电位。E Ebrbr、E Ep p愈正，愈正，E Ebrbr与与E Ep p
26、相差愈小相差愈小(滞后环面积滞后环面积愈愈小小)，则金属材料发生孔蚀的倾向，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。愈小，耐孔蚀性能愈好。u孔蚀（点蚀）孔蚀（点蚀）(2)(2)环境环境 n活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。一般认为，一般认为，金属发生孔蚀需要金属发生孔蚀需要ClCl-浓度达到临界氯浓度达到临界氯离子浓度。离子浓度。这个浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能这个浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好。的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好。另外，其他离子如另外，其他离子如FeFe3 3、CuCu2 2等
27、可加速点蚀。等可加速点蚀。n缓蚀性阴离子缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生，如缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生，如OH-、SO42-等含氧阴离子。等含氧阴离子。u孔蚀（点蚀）孔蚀（点蚀）n 温度温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度称为临界孔蚀温度(CPT)(CPT)，CPTCPT愈高，则金属愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。耐孔蚀性能愈好。u孔蚀（点蚀）孔蚀（点蚀）n 流动状态流动状态 在流动介质中金属不容易发生孔蚀在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞
28、液体中容易发生，这是因为介质而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。水排尽。返回返回u孔蚀（点蚀）孔蚀（点蚀）u缝隙腐蚀缝隙腐蚀 缝隙腐蚀是指缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上腐蚀破坏发生在金属表面上的缝隙部位。在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可的缝隙部位。在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可以是以是蚀孔，蚀坑，也可能是全面腐蚀蚀孔，蚀坑，也可能是全面腐蚀。许多许多金属构件是由螺钉、铆、焊等方式连接的，在这些连接件或焊接接头金属构件是由螺钉、铆、焊等方式连接的
29、，在这些连接件或焊接接头缺陷处可能出现狭窄的缝隙，其缝宽（一般在缺陷处可能出现狭窄的缝隙，其缝宽（一般在0.0250.1mm）足以使电解质）足以使电解质溶液进入，使缝内金属与缝外金属构成短路原电池，并且在缝内发生强烈的溶液进入，使缝内金属与缝外金属构成短路原电池，并且在缝内发生强烈的腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。影响因素影响因素（1 1）金属材料）金属材料 几乎所有的金属材料几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐都会发生缝隙腐蚀蚀 ，钝态的金属钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感。对缝隙腐蚀最为敏感。（2 2）环境）环境 几乎所有溶液几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以中都能
30、发生缝隙腐蚀，以含溶解氧的中性氯化物含溶解氧的中性氯化物溶液最常见。溶液最常见。u缝隙腐蚀缝隙腐蚀 u闭塞腐蚀电池理论（自催化酸化机制）闭塞腐蚀电池理论（自催化酸化机制）闭塞电池的概念闭塞电池的概念 由于闭塞的几何条件造成溶液的停滞状态，由于闭塞的几何条件造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件使物质的迁移困难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，强化，闭塞区内外电化学条件形成很大的差异闭塞区内外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。闭塞腐蚀电池的工作
31、过程闭塞腐蚀电池的工作过程（1 1）缝隙内氧的贫乏）缝隙内氧的贫乏 由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。（2 2）金属离子水解、溶液酸化。）金属离子水解、溶液酸化。（3 3）缝隙内溶液）缝隙内溶液pHpH值下降，达到某个临界值，不锈钢表值下降，达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加。大大增加。（4 4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。自催化特性。返回返回u闭塞腐蚀电池理论闭塞腐蚀电池理论相同之处：相同
32、之处：首先首先，溶液中的氯离子浓度对两种腐蚀有很大的影响，溶液中的氯离子浓度对两种腐蚀有很大的影响，通常是氯离子浓度愈高，点蚀和缝隙腐蚀发生的可能性通常是氯离子浓度愈高，点蚀和缝隙腐蚀发生的可能性也愈大，而且发展的速度也愈快。其他卤族离子也有类也愈大，而且发展的速度也愈快。其他卤族离子也有类似的影响。似的影响。其次其次，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。以用闭塞电池自催化效应说明。不同之处：不同之处：第一第一，孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭塞程，孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭塞
33、程度度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭塞程度较小。（即较小。（即诱发机理和发生过程有所不同诱发机理和发生过程有所不同）u孔蚀和缝隙腐蚀的比较孔蚀和缝隙腐蚀的比较 第二第二，孔蚀发生需要活性离子，孔蚀发生需要活性离子(如如ClCl-离子离子)，缝隙腐蚀则不需要。缝隙腐蚀则不需要。第三第三，孔蚀的临界电位，孔蚀的临界电位E Ebrbr较缝隙腐蚀临界电较缝隙腐蚀临界电位位E Ebrbr高，高，E Ebrbr与与E Ep p之间的差值较缝隙腐蚀小之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同在相同试验条件下测量试验条件下测量)，而且在，而且在E Ebrbr与与E Ep p之间的电位范围之间的电位范围内不形成新
34、的孔蚀，只是原有的蚀孔继续成长，内不形成新的孔蚀，只是原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范围内，缝隙腐蚀既可以发生也可但在这个电位范围内，缝隙腐蚀既可以发生也可以成长。以成长。返回返回u孔蚀和缝隙腐蚀的比较孔蚀和缝隙腐蚀的比较 绝大多数金属和合金是多晶体，在它们的表面上也显露出许多晶界。晶绝大多数金属和合金是多晶体，在它们的表面上也显露出许多晶界。晶界是原子排列较为疏松、紊乱的区域，容易产生杂质原子富集、晶界吸附、界是原子排列较为疏松、紊乱的区域，容易产生杂质原子富集、晶界吸附、第二相的沉淀析出等现象；因此存在着显著的化学、物理不均匀性。第二相的沉淀析出等现象；因此存在着显著的化学、物理不均匀性
35、。在腐蚀介质中，在腐蚀介质中，金属金属和合金的和合金的晶界晶界的溶解速度和的溶解速度和晶粒晶粒本身的本身的溶解速度是溶解速度是不同的不同的。在某些环境中，晶界的溶解速度远大于晶粒本身的溶解速度时，会。在某些环境中，晶界的溶解速度远大于晶粒本身的溶解速度时，会产生沿晶界进行的选择性局部腐蚀，产生沿晶界进行的选择性局部腐蚀，称为晶间腐蚀。称为晶间腐蚀。u发生晶间腐蚀的电化学条件发生晶间腐蚀的电化学条件选择腐蚀选择腐蚀u黄铜脱锌黄铜脱锌u石墨化腐蚀石墨化腐蚀 在金属表面上某些特定部位有选择地溶解现象。在金属表面上某些特定部位有选择地溶解现象。金属固溶体的组分金属固溶体的组分之一，优先地由于腐蚀而转入
36、溶液，而金属表面则逐渐地富集了另一组之一，优先地由于腐蚀而转入溶液，而金属表面则逐渐地富集了另一组成，称为组分的选择性腐蚀。如黄铜脱锌。而在成，称为组分的选择性腐蚀。如黄铜脱锌。而在多相合金中任何一相多相合金中任何一相发发生优先溶解，称之为组织的选择性腐蚀。铸铁因腐蚀而发生铁素体的溶生优先溶解，称之为组织的选择性腐蚀。铸铁因腐蚀而发生铁素体的溶解以及碳化物和石墨在表面上富集是这类腐蚀的实例。由于腐蚀后剩下解以及碳化物和石墨在表面上富集是这类腐蚀的实例。由于腐蚀后剩下一个已优先除去某种合金组分的组织结构，所以也常称为去合金化。去一个已优先除去某种合金组分的组织结构，所以也常称为去合金化。去合金化
37、后材料总的尺寸变化不大，但金属已失去了强度，因而易于发生合金化后材料总的尺寸变化不大，但金属已失去了强度，因而易于发生危险事故。危险事故。属成分选择性腐蚀属成分选择性腐蚀 破坏形式破坏形式 主要主要有有层状层状和和栓状栓状两类。其结果是前者两类。其结果是前者合金合金表面层变表面层变为为力学性能脆弱力学性能脆弱的铜层，的铜层，强度强度下降；后者脱锌腐蚀下降；后者脱锌腐蚀产物产物为为丧失强度的疏松多孔的丧失强度的疏松多孔的铜铜残渣，容易早期残渣，容易早期穿孔穿孔，危害性更，危害性更大。一般而言，简单黄铜大。一般而言，简单黄铜(铜铜锌锌的二元合金的二元合金)多见层状脱锌；多见层状脱锌；而而耐腐蚀性耐
38、腐蚀性的复杂黄铜的复杂黄铜(铜锌再加其他组分铜锌再加其他组分)则多见栓状脱锌。则多见栓状脱锌。腐蚀性强的介质如腐蚀性强的介质如弱酸弱酸、弱碱弱碱或或海水海水易发生层状脱锌，而易发生层状脱锌，而腐蚀性弱的介质如腐蚀性弱的介质如河水河水容易发生栓状脱锌。容易发生栓状脱锌。u黄铜脱锌黄铜脱锌n发生条件与特征发生条件与特征 (1)(1)主要是主要是合金合金发生发生SCCSCC，纯金属极少发生。纯金属极少发生。(2)(2)对对环境的选择性环境的选择性形成了所谓形成了所谓“SCCSCC的材料的材料环环境组合境组合”。(3)(3)只有只有拉应力拉应力才引起才引起SCCSCC，压应力反而会阻止或压应力反而会阻
39、止或延缓延缓SCCSCC的发生。的发生。u应力腐蚀破裂概况应力腐蚀破裂概况(4)(4)裂缝方向裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿晶型，混合型。型，穿晶型，混合型。(5)(5)SCC有有孕育期孕育期，因此，因此SCC的破断时间的破断时间tf可分为可分为孕育期，发展期和快断期三部分。孕育期，发展期和快断期三部分。(6)(6)发生发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀时均匀腐蚀速度很小，因此速度很小，因此金属失重甚微金属失重甚微。u应力腐蚀破裂概况应
40、力腐蚀破裂概况u 腐蚀疲劳腐蚀疲劳 在在循环应力循环应力(交变应力交变应力)和腐蚀环境的联合作用下和腐蚀环境的联合作用下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做腐蚀疲劳腐蚀疲劳(简记为简记为CF)CF)。S SN N曲线和疲劳极限曲线和疲劳极限 在腐蚀环境中在腐蚀环境中，即在低应力下造，即在低应力下造成断裂的循环数仍与应力有关。为了便于对各种金属成断裂的循环数仍与应力有关。为了便于对各种金属材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，一般是规定一个循环一般是规定一个循环次数次数(如如10107 7)，从而得出名义的腐蚀疲劳极限。，从而得出名义的腐蚀疲劳极限。l
41、腐蚀疲劳的特征腐蚀疲劳的特征 （1 1）任何金属任何金属在任何介质中在任何介质中都能发生腐蚀疲劳，即都能发生腐蚀疲劳，即不要求特不要求特定的材料环境组合。定的材料环境组合。（2 2）环境条件）环境条件对材料的腐蚀疲劳行为都有显著影响。对材料的腐蚀疲劳行为都有显著影响。（3 3）纯疲劳性能纯疲劳性能与循环频率无关，与循环频率无关，腐蚀疲劳性能与频率有关腐蚀疲劳性能与频率有关。（4 4）腐蚀疲劳裂纹主要为腐蚀疲劳裂纹主要为穿晶型穿晶型。（5 5）对金属材料进行对金属材料进行阴极极化阴极极化,可使裂纹扩展速度明显降低。可使裂纹扩展速度明显降低。u 腐蚀疲劳腐蚀疲劳 n定义定义 高速流动的腐蚀介质高速
42、流动的腐蚀介质(气体或液体气体或液体)对对金属材料造成的腐蚀破坏叫做金属材料造成的腐蚀破坏叫做磨损腐蚀磨损腐蚀（erosion Corrosion)erosion Corrosion)，简称磨蚀，也叫做简称磨蚀，也叫做冲刷腐蚀。冲刷腐蚀。u定义和影响因素定义和影响因素 第四章第四章 金属在各种金属在各种环境中的腐蚀环境中的腐蚀干大气腐蚀：干大气腐蚀：空气十分干燥，金属表面上不存在水空气十分干燥，金属表面上不存在水 膜膜,金属的腐蚀属于常温氧化。金属的腐蚀属于常温氧化。潮大气腐蚀：潮大气腐蚀：Rh100%，在金属表面上存在肉眼在金属表面上存在肉眼 不可见的薄液膜不可见的薄液膜,随水膜厚度增加随水
43、膜厚度增加,V-迅速增大。迅速增大。湿大气腐蚀：湿大气腐蚀：Rh100%，金属表面上形成肉眼可金属表面上形成肉眼可 见的水膜，随水膜厚度增加，见的水膜，随水膜厚度增加，V-逐渐减小。逐渐减小。u大气腐蚀类型大气腐蚀类型 氧分子的还原反应速度较大，成为主要的阴极过程。氧分子的还原反应速度较大，成为主要的阴极过程。即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位地位；在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；化；潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受
44、阴极极化控制；极极化控制；此外，腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响。此外，腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响。u大气腐蚀的特点大气腐蚀的特点（1 1）气候条件：）气候条件：湿度、降水量、温度湿度、降水量、温度、日照量；、日照量；（2 2）大气污染物质：）大气污染物质：SO2：能强烈促进钢铁的大气腐蚀能强烈促进钢铁的大气腐蚀 盐粒盐粒(海洋大气中海洋大气中)：溶解于金属表面水膜，增加吸湿溶解于金属表面水膜，增加吸湿 性和导电性，氯离子还具有强腐蚀性。性和导电性，氯离子还具有强腐蚀性。烟尘烟尘：烟尘落在金属表面，有的本身就有腐蚀性；烟尘落在金属表面，有的本身就有腐蚀性；不具有腐蚀性的也不具
45、有腐蚀性的也能吸附腐蚀性物质能吸附腐蚀性物质，或者，或者 在金属表面上形成缝隙，增加水汽凝聚在金属表面上形成缝隙，增加水汽凝聚(缝隙缝隙 腐蚀腐蚀)。u大气腐蚀的影响因素大气腐蚀的影响因素 n 由于海水导电性好，腐蚀电池的欧姆电阻很小，因此异由于海水导电性好，腐蚀电池的欧姆电阻很小，因此异金属接触能造成阳极性金属金属接触能造成阳极性金属发生显著的电偶腐蚀破坏发生显著的电偶腐蚀破坏。n海水中含海水中含大量氯离子大量氯离子，容易造成，容易造成金属钝态局部破坏金属钝态局部破坏。n 碳钢在海水中发生碳钢在海水中发生吸氧腐蚀吸氧腐蚀，凡是使氧极限扩散电流密，凡是使氧极限扩散电流密度增大的因素，如流速增大
46、，都会使碳钢腐蚀速度增大。度增大的因素，如流速增大，都会使碳钢腐蚀速度增大。n海洋环境的腐蚀分为几个区域海洋环境的腐蚀分为几个区域：海洋大气区、飞溅区、：海洋大气区、飞溅区、潮汐区、全浸区和海泥区。潮汐区、全浸区和海泥区。u海水腐蚀特点海水腐蚀特点(1)(1)土壤土壤是土粒、水和空气的混合物是土粒、水和空气的混合物。由于水中溶有各。由于水中溶有各种盐类，故种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质土壤是一种腐蚀性电解质，金属在土壤中的腐，金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。蚀属于电化学腐蚀。(2)土壤是土壤是多相结构多相结构，含有多种无机和有机物质；含有多种无机和有机物质；这些这些物质的种类和含量既影响物
47、质的种类和含量既影响土壤的酸碱性土壤的酸碱性；又影响；又影响土壤的土壤的导导电性电性；土壤是不均匀的。土壤是不均匀的。长距离地下管道和大尺寸地下设长距离地下管道和大尺寸地下设施，其各个部位接触的土壤的结构和性质变化大。施，其各个部位接触的土壤的结构和性质变化大。还有大还有大量微生物量微生物，对金属腐蚀起加速作用。，对金属腐蚀起加速作用。u 土壤腐蚀的特点土壤腐蚀的特点(3)(3)影响土壤腐蚀性的主要因素影响土壤腐蚀性的主要因素 含水量含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。氧的含量既影响土壤导电性又影响含氧量。氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。对金属的土壤腐蚀有很大影响。土壤愈干燥，土壤愈干燥，
48、含盐量含盐量愈少，土壤愈少，土壤电阻率电阻率愈大；土壤愈愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。土壤腐蚀性增强。pH值值愈低，土壤腐蚀性愈强。愈低，土壤腐蚀性愈强。u 土壤腐蚀的特点土壤腐蚀的特点(1)1)阴极过程阴极过程 主要是氧分子还原反应主要是氧分子还原反应。土壤的结构和湿度。土壤的结构和湿度(透气性透气性)决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。(2)(2)阳极过程阳极过程 在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘结在一起，在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土
49、壤粘结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起到保护形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起到保护作用。作用。u 土壤腐蚀的特点土壤腐蚀的特点(3)(3)控制特征控制特征对微电池腐蚀，对微电池腐蚀，a)在干燥疏松土壤中在干燥疏松土壤中，氧易透过，氧易透过，阴极反应易进行，而铁转变为钝态，阴极反应易进行，而铁转变为钝态，阳极反应阻力大阳极反应阻力大，故故腐蚀属于阳极极化控制腐蚀属于阳极极化控制。b)在大多数土壤中在大多数土壤中，氧的输，氧的输送比较困难，阴极反应阻力大，送比较困难，阴极反应阻力大，腐蚀属阴极极化控制腐蚀属阴极极化控制。对大电池腐蚀，对大电池腐蚀，如果阴极区与阳极区
50、距离较远如果阴极区与阳极区距离较远，欧，欧姆电阻有重要作用，姆电阻有重要作用，腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻混合控制混合控制。u 土壤腐蚀的特点土壤腐蚀的特点 I E(I)ca(II)I EcaIRlc(III)I Ea（I）大多数土壤大多数土壤中微电池腐蚀中微电池腐蚀（阴极控制）（阴极控制）；（II）疏松干燥土壤疏松干燥土壤中微电池腐蚀中微电池腐蚀（阳极控制）（阳极控制）；（III）长距离大电池长距离大电池腐蚀腐蚀（阴极和欧姆电阻控制）（阴极和欧姆电阻控制）；根据根据ToMamoB，引自，引自 P372 BACKu土壤腐蚀的几种常见形式土壤腐蚀的几种常见形式（1
