1、Chapter Four1物理化学电子教案物理化学电子教案第四章第四章Chapter Four2基本内容基本内容 n第一节第一节 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 n第二节第二节 化学反应的平衡常数化学反应的平衡常数n第三节第三节 化学反应等温方程式化学反应等温方程式n第四节第四节 常见平衡常数的表示常见平衡常数的表示n第五节第五节 平衡常数的实验测定和计算平衡常数的实验测定和计算n第六节第六节 标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数n第七节第七节 平衡混合物组成计算平衡混合物组成计算n第八节第八节 复相化学平衡复相化学平衡n第九节第九节 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素 Chapter
2、 Four3第一节第一节 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件研究化学反应主要包括两方面的问题：研究化学反应主要包括两方面的问题：（1）化学反应的方向和限度）化学反应的方向和限度;任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看,这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在进行，时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在进行，只是只是正反两方向反应的速率相等正反两方向反应的速率相等。（2）化学反应进行的快慢）化学反应进行的快慢,即反应的速率即反应的速率.Chapter Four4一、化学平
3、衡的条件一、化学平衡的条件 封闭的单相体系，封闭的单相体系，不作非膨胀功不作非膨胀功，发生，发生了任意一个化学反应。了任意一个化学反应。DEFGdefg 在体系内发生了微小的变化在体系内发生了微小的变化BBBdnVdpSdTdG 如果变化是在等如果变化是在等T,P进行的。进行的。1、反应的摩尔吉布斯函数改变值、反应的摩尔吉布斯函数改变值Chapter Four5BBBPTdndG,)(dvdGBBBPT,)(BBddn反应进度的定义反应进度的定义BBd n=d BBBPTvG,Chapter Four6,rmBBT PGG 即：即：BBBmrvG条件：等温、等压、不做非膨胀功条件：等温、等压、
4、不做非膨胀功 如果发生了如果发生了 1mol的变化，则系统吉布斯的变化，则系统吉布斯函数的改变为：函数的改变为：Chapter Four7,rmBBT PGG 公式理解：公式理解：(a)在一个无限量的体系内，体系发生了在一个无限量的体系内，体系发生了1mol变变化引起化引起G的变化的变化(b)在一个有限量的体系内，体系发生一个微小在一个有限量的体系内，体系发生一个微小变化变化 ,引起体系发生引起体系发生dG的变化。的变化。dChapter Four81)单位：单位：J.mol-12)强度性质，与体系的物质的量无关强度性质，与体系的物质的量无关.3)对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程对同一化
5、学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关式写法有关.BBBPTmrvGG,mrGChapter Four92、反应的平衡条件、反应的平衡条件BBBPTmrvGG ,PTG.BBBv mrG 用用 ，判断都是等效的判断都是等效的作出反应进行过程中，作出反应进行过程中，系统的系统的 关系关系曲线，曲线，为图上为图上曲线的斜率。曲线的斜率。GPTG.Chapter Four10反应自发向反应自发向左进行，趋左进行，趋向平衡。向平衡。0)(,PTG 0)(,PTG 反应达到平衡反应达到平衡0)(,PTG 反应自发向反应自发向右进行，趋右进行，趋向平衡。向平衡。Chapter Four11第二节、化学反
6、应的平衡常数第二节、化学反应的平衡常数hHgGbBaA平衡时平衡时：BAHGbahg)ln()ln()ln()ln(BBAAHHGGaRTbaRTaaRThaRTg整理得：整理得：mrBAHGbBaAhHgGGRTbahgRTaaaa1)()(1lnChapter Four12BBmrTG)(式中式中（意义？）（意义？）所以：所以：bBaAhHgGaaaa.expRTGmr常数得：得：*)/exp(.RTGaaaaKmrebBaAhHgGKaBBBbBaAhHgGaaaa.令：令：上式即为标准平衡常数上式即为标准平衡常数K 定义式。定义式。lnghGHrmabABaaGaaRTChapter
7、Four13第三节第三节 化学反应等温方程式化学反应等温方程式 BBBmrvG DEFGdefg 可将参与反应的各物质的化学势代入上式可将参与反应的各物质的化学势代入上式1、理想气体的反应系统、理想气体的反应系统(,)()lnBBBPT PTRTPChapter Four14令：令：BBBmrTvTG)()(BvBBPPPQ)(故：故：PmrmrQRTTGGln)(该式称为理想混合气体系统的反应等温方程式。该式称为理想混合气体系统的反应等温方程式。BvBBBBBBBBBBBBBBmrPPRTTvPPRTvTvvG)(ln)(ln)(则：则：Chapter Four15()lnrmrmPGGTR
8、TQ 称为化学反应的标准摩尔称为化学反应的标准摩尔Gibbs函数变函数变化值，仅是温度的函数。化值，仅是温度的函数。()rmGT称为压力商称为压力商PQ2、非理想气体反应系统、非理想气体反应系统()lnrmrmfGGTRTQ BvBBfPfQ)(称为逸度商称为逸度商fQChapter Four163、理想液态混合物反应系统理想液态混合物反应系统)(lB()lnB lBRT BBBmrvG 代入代入：()()lnlnBrmBB lBBBBvBB lBBBGvv RTvRT()lnBvrmrmBBGGTRT Chapter Four17第四节第四节 常见平衡常数的表示常见平衡常数的表示一、标准平衡
9、常数一、标准平衡常数当系统达到平衡：当系统达到平衡：0mrGexp()exp()BBrmBvGKRTRT()ln0rmrmfGGTRTQ()lnlnrmfGTRTQRTK Chapter Four18nK 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。适用于各类反应系统。数。适用于各类反应系统。n在数值上等于平衡时的在数值上等于平衡时的“逸度商逸度商”，是量，是量纲为纲为1的量，单位为的量，单位为1。n因为它与标准态化学势有关，所以又称为因为它与标准态化学势有关，所以又称为标准平衡常数。标准平衡常数。平衡时：平衡时：fKQexp()exp()BBrmBvGKRTRTC
10、hapter Four19二、标准二、标准平衡常数表示法平衡常数表示法1.理想气体反应系统理想气体反应系统()BvBPBPQP由：由：fpKQQ又：又：此时的标准平衡常数可以用平衡时的此时的标准平衡常数可以用平衡时的压力商来表示。压力商来表示。BveBBpppKChapter Four20lnrmPGRTK 理想气体混合系统的化学反应等温式也可理想气体混合系统的化学反应等温式也可表示为：表示为：lnlnrmPPGRTKRTQ()lnrmrmPGGTRTQ 又又：nKP Qp，rGm 0 反应向右自发进行；反应向右自发进行；nKP 0 反应向左自发进行；反应向左自发进行；nKP=Qp，rGm=0
11、 反应达平衡；反应达平衡；Chapter Four理想理想气相反应的平衡常数的表示方法气相反应的平衡常数的表示方法BvBBaKBveBBpppK(1)KPbvBBPPK)(BBvPpPKK)(2)KxbvBBxxK)(BBvPxPKK)(3)KcbvBBccK)(BBvPcRTKK)(pK1、2、3称为经验平衡常数称为经验平衡常数Chapter Four22理想气体反应普遍计算式理想气体反应普遍计算式 PnnPxpBBBB.BBBBBpnpKpnpnppnnppKBnBBBBBBBBp)().().()(Chapter Four23 上式既是理想气体反应的普遍计算式。上式既是理想气体反应的普遍
12、计算式。式中式中Kn不是平衡常数不是平衡常数，其值可由起始各物，其值可由起始各物质的量及平衡转化率计算。质的量及平衡转化率计算。BpnpKKBn)(或BvBnnKChapter Four242.非理想气体反应系统非理想气体反应系统ffKQ()BvBfeBfQP非理想气体混合系统的化学反应等温式也可表非理想气体混合系统的化学反应等温式也可表示为：示为：lnlnrmffGRTKRTQ lnrmfGRTK 此时的标准平衡常数可以用平衡时的逸度商此时的标准平衡常数可以用平衡时的逸度商来表示：来表示：Chapter Four253.理想液态混合物反应系统理想液态混合物反应系统()lnBvrmrmBBGG
13、TRT BvBBK达到平衡时：达到平衡时：0rmGChapter Four26 假定溶剂不参与反应，同时，压力对溶假定溶剂不参与反应，同时，压力对溶液体积影响很小。液体积影响很小。4.稀溶液反应系统稀溶液反应系统显然：显然：mcKK若浓度采用若浓度采用mB(mol.kg-1)或或cB(mol.dm-3)表示，表示，所取的标准态为所取的标准态为m=1 mol.kg-1或或c=1 mol.dm-3。如果反应中各物都处于标准态。如果反应中各物都处于标准态。BveBBmmmKBveBBcccKChapter Four275.标准平衡常数与反应方程式写法的关系标准平衡常数与反应方程式写法的关系()()l
14、nrmBBBGTvTRTK 值与反应方程式中各物质的计值与反应方程式中各物质的计量系数密切相关。量系数密切相关。()rmGT同一化学反应，如果反应方程式采用不同的同一化学反应，如果反应方程式采用不同的写法，标准平衡常数的数值不同。写法，标准平衡常数的数值不同。Chapter Four28231322()()()P NHPKP NP HPP3222321NHHN(2)321/23/222()()()P NHPKP NP HPP显然：显然：212()KK(1)2(2)rmrmGG 32223NHHN例如例如 (1)Chapter Four29)g(2NO)g(ON (1)242)ON(1)NO(2
15、42f2f1,mmmrGGG )()(422ON2NO1 ppppK)g(NO)g(ON21 )2(242 21ONNO2)()(422 ppppK 2,1,2mrmrGG 221)(KK 倍数关系倍数关系指数关系指数关系)ON(21)NO(142f2f2,mmmrGGG Chapter Four30结论：结论：同一化学反应，反应方程式的计量同一化学反应，反应方程式的计量系数成倍数关系。系数成倍数关系。rmG随之成倍数关系；随之成倍数关系；PK则成指数关系；则成指数关系；Chapter Four31第五节第五节 平衡常数的实验测定和计算平衡常数的实验测定和计算 （1）物理方法）物理方法 直接测
16、定与浓度或压力呈线直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法等方法使反应停止使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。的组成。测定方法测定方法Chapter Four32例题例题 解：解：N2O4（g）=2 NO2(g)反应前反应前 n 0平衡时平衡时
17、n(1-)2n.n=n(1+)N2O4的解离反应式为：的解离反应式为：N2O4（g）=2 NO2(g)298K时，将时，将1.564 g N2O4（g）放入一体积可变的容）放入一体积可变的容器中使其反应，在器中使其反应，在P 下测得平衡时容器的体积为下测得平衡时容器的体积为0.485dm-3,求求N2O4的解离反应的的解离反应的K、解离度、解离度和反应的和反应的rGm。Chapter Four33moln017.00.92564.1)1(298314.810485.010013.135nRTPVn167.01298314.8017.010485.010013.1135nRTPV N2O4的解离
18、反应式为：的解离反应式为：N2O4（g）=2 NO2(g)298K时，将时，将1.564 g N2O4（g）放入一体积可变的容）放入一体积可变的容器中使其反应，在器中使其反应，在P 下测得平衡时容器的体积为下测得平衡时容器的体积为0.485dm-3,求求N2O4的解离反应的的解离反应的K、解离度、解离度和反应的和反应的rGm。Chapter Four34ppxppxKONNO4222 解：解：N2O4（g）=2 NO2(g)反应前反应前 n 0平衡时平衡时 n(1-)2n.n=n(1+)pp 已知：已知：22214)1()1()1(2aaananannaK115.0)167.0(1)167.0
19、(422K131036.5115.0ln298314.8lnmolJKRTGmrChapter Four35(1)()()(22gCOgOsC 1(1)rmGK，(2)()(21)(22gCOgOgCO 2(2)rmGK，)(2)()(2gCOgCOsC (3)(3)(1)2(2)rmrmrmGGG 1322()KKK)(2)()(2gCOgCOsC 例题例题:求求 的平衡常数的平衡常数(1)-2(2)得（得（3）Chapter Four36一、平衡常数的热力学计算一、平衡常数的热力学计算 故求故求K可以归结为求反应的可以归结为求反应的 rGm，其求算，其求算方法主要有如下几种。方法主要有如下
20、几种。在可能的条件下，尽量由已知的热力学数据在可能的条件下，尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数。求算反应的平衡常数。由公式：由公式：()lnrmGTR TK 可由反应的可由反应的 rGm 求出平衡常数求出平衡常数K。Chapter Four371、热化学法、热化学法(用定义式求用定义式求)等温下等温下:rGm=rHm T rSm用热化学方法可以测定反应的热效应，从而用热化学方法可以测定反应的热效应，从而可得可得 rHm用量热手段可以测得物质的热容和相变潜用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热热,由此可得物质的规定熵由此可得物质的规定熵,从而可以求得反从而可以求得反应的熵变应的熵变 rSm
21、再由上式即可获得反应的再由上式即可获得反应的 rGm Chapter Four382、由标准生成吉布斯函数求算、由标准生成吉布斯函数求算 物质的摩尔标准生成吉布斯函数的定义：物质的摩尔标准生成吉布斯函数的定义：在温度在温度T和和P下，由稳定单质生成下，由稳定单质生成1mol纯物纯物质质B时的吉布斯函数的变化值，称为时的吉布斯函数的变化值，称为B物质的物质的标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数(standand Gibbs free energy of formation)。记为。记为 f Gm。Chapter Four39请注意：请注意：(1)所有稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函所有稳定
22、单质的标准摩尔生成吉布斯函数定义为零。数定义为零。(2)各种物质规定的标准摩尔生成吉布斯函各种物质规定的标准摩尔生成吉布斯函数已经汇集成册，通过查阅物质的有关热力数已经汇集成册，通过查阅物质的有关热力学数据表，即可得到学数据表，即可得到 f Gm数值。数值。(3)表中表中 f Gm数值为数值为298K的反应温度。的反应温度。Chapter Four40由物质由物质 f Gm求算反应求算反应 r Gm 的公式为：的公式为：()rmBfmBGvGB2222C OOC O22()2()rmfmfmGGCOGCO Chapter Four413、由有关反应的标准平衡常数计算、由有关反应的标准平衡常数计
23、算例如：已知例如：已知298K时反应时反应(1)422()()()3()CHgH O gCO gHg25(1)1.2 10K(2)4222()2()()4()CHgH O gCO gHg20(2)1.3 10K求求(3)422()()2()2()CHgCO gCO gHg(3)K的Chapter Four42 工业生产中称的转化率是指反应结束工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数。时，反应物转化为产物的百分数。因这时反应未必达到平衡，所以实因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。际转化率往往小于平衡转化率。Chapter Four43例题：已知反应例题：
24、已知反应:CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)在在800时时,K=1（1）若将等摩尔）若将等摩尔CO和和H2O(g)在在800反应。求反应。求平衡时平衡时CO的转化率和摩尔分数。的转化率和摩尔分数。（2）若）若CO和和H2O(g)物质的量比为物质的量比为1:5，求，求CO的平衡转化率和摩尔分数。的平衡转化率和摩尔分数。解：（解：（1）设）设CO的转化率为的转化率为CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)t=0 n n 0 0t=te (1)n (1)n n nChapter Four44CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)t=0 n n 0 0t=te (
25、1)n (1)n n nnn2总平衡时，总的物质的量：平衡时，总的物质的量：设平衡时的总压为设平衡时的总压为P，则各物质的平衡分压：，则各物质的平衡分压：PPCO21PPgOH21)(2PPH22PPCO22Chapter Four45222()()()()HCOH OCOPPPPKPPPPCO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)t=0 n n 0 0t=te (1)n (1)n n nChapter Four4622(1/2)11()2K解得：解得：=0.525.02)1(nnCO平衡时，平衡时，CO的摩尔分数：的摩尔分数：222()()()()HCOH OCOPPPPKPPPP2
26、12COH OPPP222HCOPPPChapter Four47t=0 n 5n 0 0t=te (1)n (5)n n nnn6总21(1)(5)K解得：解得：=0.8303.06)1(nnCOCO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)（2）Chapter Four483222321NHHN已知反应已知反应 在在400、30.4MPa时时K=1.83 10-2，原料气中，原料气中N2与与H2的物质的量之比为的物质的量之比为1:3，试求，试求N2的平的平衡转化率与平衡时衡转化率与平衡时NH3的摩尔分数。的摩尔分数。解：设以解：设以1mol原料原料N2为计算基准，转化率为为计算基准，转
27、化率为3222321NHHN t=0 1 3 0 t=te (1)3(1)2平衡时：平衡时：)24(总总nChapter Four49平衡总压为平衡总压为P，则各物质的平衡分压：，则各物质的平衡分压：PPNH)24(23 PPN)24()1(2 PPH)24()1(32 3221/23/2()()()NHNHPPKPPPPChapter Four50222(42)1.83 103 3(1)PKPPaP6104.30 带入：带入：510PPa解得：解得：=0.651483.0651.024651.02)24(23 NHChapter Four51第八节第八节 复相化学平衡复相化学平衡有气相和凝聚
28、相（液相、固体）共同参与的反有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势，纯态的化学势就是它的标准态化学势。就是它的标准态化学势。复相反应的热力学平衡常数只与气态物质复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。的压力有关。Chapter Four52),(),(),(32sCaCOgCOsCaOGmr固态为纯态，气态为理想气体。固态为纯态，气态为理想气体。223()(,)(,)ln(,)rmP COGCaO sCO gRTPCaCO s反应：反应：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)如果
29、反应在封闭体系内进行。如果反应在封闭体系内进行。Chapter Four532()lnrmBBBP COGvRTP0BBBmrvG平衡时：平衡时：2()lnBBBP COvRTP所以：所以：2()PP COKP223()(,)(,)ln(,)rmP COGCaO sCO gRTPCaCO sChapter Four54 在凝聚相为纯态的系统中，标准平衡常在凝聚相为纯态的系统中，标准平衡常数仅与气相有关，与凝聚相无关。数仅与气相有关，与凝聚相无关。某某固体物质发生解离反应固体物质发生解离反应时，平衡时所产生时，平衡时所产生气体的压力，称为解离压力，显然这一压力气体的压力，称为解离压力，显然这一压
30、力在定温下有定值。在定温下有定值。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡时，平衡时，P(CO2)称为称为CaCO3(s)的的解离压力解离压力2()PP COKPChapter Four55 如果反应开始时，只有反应物而没有气体。如果反应开始时，只有反应物而没有气体。平衡时：平衡时：321()()2eeePNHP H SP322()()11()()221()4eeeePeP NHP H SPPKPPPPPP)()()(234gSHgNHsHSNH )()(23SHPNHPPChapter Four56第九节第九节 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素 化学平衡是在一定条件下的相对平衡，化
31、学平衡是在一定条件下的相对平衡，一旦该平衡条件改变，平衡就要发一旦该平衡条件改变，平衡就要发生移动。生移动。本节主要讨论本节主要讨论温度温度、压力压力和和惰性气体惰性气体对化学平衡的影响对化学平衡的影响.Chapter Four57一、温度对化学平衡的影响一、温度对化学平衡的影响 标准平衡常数是温度的函数标准平衡常数是温度的函数。一个化学。一个化学反应如果在不同的温度下进行，其平衡反应如果在不同的温度下进行，其平衡常数是不同的。常数是不同的。1.1.范特霍夫方程范特霍夫方程VdPSdTdG STGP STGrPr Chapter Four58THGTGrrPr THTGTGrrPr 等式两边同
32、除以等式两边同除以T221THTGTGTrrPr THGSrrr 等温下：等温下：Chapter Four59221THTGTGTrrPr 21)(TGTGTTTGrPrPr 由于：由于：2)(THTTGrPr Chapter Four602)(THTTGrPr 2()rmrmPGHTTT 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式Chapter Four612()rmrmPGHTTT lnrmGRTK 将将 带入上式，整理，得：带入上式，整理，得：2lnrmPHKTRT化学平衡的化学平衡的vant Hoff公式的公式的微分式微分式Chapter Four62定压下反应的标准摩尔反应热定压下反应的
33、标准摩尔反应热.rmH2lnrmPHKTRT此式为定压下，任意化学反应的此式为定压下，任意化学反应的标准标准平衡常数平衡常数随随温度温度变化的微分形式。变化的微分形式。Chapter Four632、对、对vant Hoff 微分式的定性讨论微分式的定性讨论2lnrmPHKTRTln0PKTK吸热反应吸热反应：0rmH升高温度升高温度，增加，增加，对正反应有利对正反应有利。KChapter Four64ln0PKTln0PKT0rmH放热反应放热反应：2lnrmPHKTRTK升高温度升高温度，减小，减小，对正反应不利对正反应不利。K0rmH无热反应无热反应：K即：即：T对平衡无影响。对平衡无影
34、响。Chapter Four653、vant Hoff公式的定量计算公式的定量计算2lnrmPHKTRT2lnrmHdTdKRT定积分：定积分：222111()22()lnKTTTrmrmKTTTHHdTdTdKRTRT当反应体系的温度变化范围当反应体系的温度变化范围(T1T2)不大不大,可视为常数可视为常数。rmHChapter Four66通过上式通过上式,可以由某可以由某T1下的平衡常数求下的平衡常数求算算T2下的平衡常数。下的平衡常数。2112()11ln()()rmHKTKTRTT222111()22()lnKTTTrmrmKTTTHHdTdTdKRTRTChapter Four67
35、 若若 值与温度有关，则：值与温度有关，则：mHr2lnrmHdTdKRT323121)0(cTbTaTKHHmrmr代入微分式定积分得：代入微分式定积分得：)(6)(2)(ln)11)(0(1)()(ln212212122112TTcTTbTTaTTKHRTKTKmrChapter Four682lnrmHdTdKRT不定积分：不定积分：为常数，得不定积分式为：为常数，得不定积分式为：mrH0000)(ln)(lnRTHTKIIRTHTKmrmr当当 不定积分式为：不定积分式为：323121)0(cTbTaTKHHmrmrITcTbTaTKHRTKmr262)(ln)0(1)(ln20000
36、062)(ln)0(1)(lnTcTbTaTKHRTKImrChapter Four当理想气体用浓度表示时，因为当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到可以得到pcRTrm2dlndcKUTRT$2rm121()11ln()()ccKTURTTKT$Chapter Four70 已知反应已知反应C2H4(g)H2O(g)C2H5OH(g)在在298K和和400K的标准平衡常数分别为的标准平衡常数分别为27.33和和0.24。求该反应的。求该反应的 rHm和和350K的标准平衡的标准平衡常数，假设常数，假设 rHm为常数。为常数。1 22211()ln()rmRTTKTHTTKT118.314
37、298 4000.24ln40029827.3346rmHJmolKJmol 解：解：(1)2112()11ln()()rmHKTKTRTTChapter Four71(2)求求350K时的时的K(350K)211211ln()()ln()rmHKTKTRTTT1=298k，K(298K)27.33346 1011ln(350)()ln27.338.3142983500.3148KKK(350K)1.732112()11ln()()rmHKTKTRTTChapter Four已知有关数据如下：已知有关数据如下：试求反应试求反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)1)298K时的
38、时的K 及平衡转化率；及平衡转化率；2)反应的反应的K 与温度的关系式；与温度的关系式；3)500K时反应的时反应的rG 及平衡转化率。及平衡转化率。物质 fG(298)fH(298)Cp KJ.mol-1 KJ.mol-1 J.K-1.mol-1H2O(g)-228.60 -241.83 30.00+10.7110-3T/KCO2(g)-394.38 -393.51 28.66+35.7010-3T/KH2(g)-29.07-0.8410-3T/KCO(g)-137.27 -110.52 26.54-7.6810-3T/K例题：Chapter Four解：设反应物起始物质的量比为1:1，理想
39、气体体系。（1）：1,.51.28molKJGGBmfBmrCO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)反应前 n n 0 0平衡时 n(1-)n(1-)n n nn2431094.9)298314.8/(1051.28exp/expRTGKmrChapter Four2221)1(xKK997.01094.911094.9144KK).(/1064.619.1113,molKJKTCmpr计算得：（2）1,.16.41298molKJHKHBmfBmr）（323121)0()cTbTaTKHTKHmrmr（Chapter FourrH（0K）=rH(298)-a298-(b/2)(29
40、8)2 =-41160-1.19298-(6.6410-3/2)(298)2 =-41810 J.mol-1所以：将将T=298K，K =9.94*104代入，代入，解得解得I=-6.296。).()/(1032.3)/(19.141810)(123molJKTKTTHmrITTTdTRTTTTK)418101023.3ln19.1(314.811023.319.141480)(ln323TTTTK41089.3ln143.05029296.6)(lnChapter Four(3)T=600K33.25)600(2320.36001089.3600ln143.06005029296.6)600
41、(ln4KK84.023.25123.25)600(1)600(KKChapter Four77二二.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响这儿所指的压力为这儿所指的压力为体系的总压力体系的总压力。理想气体平衡常数与体系的压力无关，理想气体平衡常数与体系的压力无关，只是温度只是温度T的函数。的函数。反应系统的平衡常数与平衡时的组成并反应系统的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事。不是一回事。平衡常数变了，平衡时的组成必定改变平衡常数变了，平衡时的组成必定改变;但体系平衡组成改变了，平衡常数却不但体系平衡组成改变了，平衡常数却不一定改变。一定改变。Chapter Four78DEFGdefg g
42、fdeGFDEPPPPPKPPPPgfdeGFDEPPPPPKPPPP()BvBPeBPKP对理想气体：对理想气体：BBPP分压定律：分压定律：Chapter Four79()()()BBvvPBeBePKP fgdePFGDEfgdeKPPPPPPPPgfdeGFDEPPPPPKPPPP()fgdefgdePFGDEPKPChapter Four80()()()BBvvPBeBePKP )()(edgfvB设设T恒定时，恒定时，则则 为定值为定值。PK(1)当当 时时,即反应分子数增加的反应即反应分子数增加的反应0Bv 如果如果P增加，则增加，则 减小，即产物的组减小，即产物的组成下降；成下
43、降；()BvBBChapter Four81如果如果P增加，则增加，则 减小，即产物的组减小，即产物的组成下降；成下降；()BvBB(1)当当 时时,即反应分子数增加的反应即反应分子数增加的反应0Bv DEFGdefg()BvBBfgdeFGDE()BfgvFGBdeBDEChapter Four82()()()BBvvPBeBePKP 设设T恒定时，恒定时，则则 为定值。为定值。PK(2)当当 时时,即反应分子数减少的反应即反应分子数减少的反应0Bv 如果如果P增加，则增加，则 增加，即产物的组增加，即产物的组成上升；成上升；()BvBB(3)当当 时，压力项不起影响；时，压力项不起影响；0
44、Bv Chapter Four83结论：结论：(1)若反应分子数增加，增压平衡向左若反应分子数增加，增压平衡向左（即反应物方向）移动；（即反应物方向）移动；(2)若反应分子数减少，增压平衡向右若反应分子数减少，增压平衡向右（即产物方向）移动；（即产物方向）移动；(3)若反应分子数相等，压力对平衡的若反应分子数相等，压力对平衡的移动无影响；移动无影响；Chapter Four84N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进行增大压力向右进行H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)压力对平衡无影响压力对平衡无影响例如例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大压力向左进行增大压力
45、向左进行Chapter Four85例题例题PK 反应：反应：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在在200 时，时，0.308。试计算：。试计算：（1）200 及及105Pa时时PCl5的解离度。的解离度。（2）若保持温度不变，压力改为）若保持温度不变，压力改为106Pa，结果又如何？结果又如何？Chapter Four86解：设以解：设以1molPCl5为计算基准，解离度为为计算基准，解离度为t=0 1 0 0t=te (1)1111 BvPCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)；)1(总总n平衡时：平衡时：B 11 1 1()BBvvPBeBePKP由：由：Chapter F
46、our87PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)()BBvvPBeBePKP11()()()()111PPKP22()()1PPKPChapter Four8822()()1PPKP解得：解得：=0.485解得：解得：=0.173308.0)1010)(1(5522 当当P=105Pa时：时：308.0)1010)(1(5622 当当P=106Pa时：时：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)Chapter Four89三、惰性气体对化学平衡的影响三、惰性气体对化学平衡的影响 这里的惰性气体不仅仅是零族元素，而这里的惰性气体不仅仅是零族元素，而且是系统中所有不参与化学反应的成分。且
47、是系统中所有不参与化学反应的成分。()BBBvBvBvPBBBBenPnPKnPPn()BvBPeBPKP理想气体：理想气体：BBBBnPPPn分压定律：分压定律：Chapter Four90()BBvvPBBBPKnPn设设T恒定时，恒定时，为定值为定值,且总压且总压P恒定。恒定。PK(1)当当 时，即反应分子数增加。时，即反应分子数增加。0Bv 如果加入惰性气体，如果加入惰性气体，增大，增大，减小，则减小，则 增大，即产物的比例增大，即产物的比例增大；增大；BnBvBPPn()BvBBnChapter Four91()BBvvPBBBPKnPn设设T恒定时，恒定时，为定值为定值,且总压且总
48、压P恒定。恒定。PK(2)当当 时，即反应分子数减少。时，即反应分子数减少。0Bv 如果加入惰性气体，如果加入惰性气体，增大，增大，增大，则增大，则 减小，即产物的比例减小，即产物的比例减小；减小；BnBvBPPn()BvBBn(3)当当 时，惰性气体不起影响。时，惰性气体不起影响。0Bv Chapter Four92结论：结论：对该类反应，加入水气或氮气，会使反应对该类反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。物转化率提高，使产物的含量增加。例如例如 C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)乙苯乙苯 苯乙烯苯乙烯 B0加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化
49、率加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高提高(1)若反应分子数增加的反应若反应分子数增加的反应,加入惰性气加入惰性气体向右（即产物方向）移动；体向右（即产物方向）移动；Chapter Four93例如：例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B524.0 0219.0 Chapter Four100明确化学平衡的热力学条件，理解平衡明确化学平衡的热力学条件，理解平衡常数的意义。常数的意义。理解并掌握化学反应等温方程式的意理解并掌握化学反应等温方程式的意义及应用。义及应用。理解化学反应吉布斯自由能的意义，理解化学反应吉布斯自由能的意义，明确明确 的区别和联系。的区别和联系。mrG rmG本章要求本章要求Chapter Four101明确标准平衡常数概念，掌握明确标准平衡常数概念，掌握 与平衡常数与平衡常数K的关系，明确的关系，明确 的意义，的意义，并能应用并能应用 计算计算 ，从而计算，从而计算K。rmGrmGfmGfmG 能计算理想气体反应平衡混合物组成和能计算理想气体反应平衡混合物组成和平衡转化率。平衡转化率。了解并计算各种因素对化学平衡的影响。了解并计算各种因素对化学平衡的影响。Chapter Four102
