1、合成氨工艺学合成氨工艺学 目录 一、造气 二、净化 三、压缩与合成一、造气原料：气体原料天然气 固体原料煤 当气体（天然气）作原料时：原理：烷烃CnH2n+2+(n-1)/2H2O(3n+1)CH4+(n-1)/4CO2或 CnH2n+2+nH2O nCO+(2n+1)H2 CnH2n+2+2nH2O nCO2+(3n+1)H2烯烃：CnH2n+n/2H2O 3n/4CH4+n/4CO2 或 CnH2n+nH2O nCO+2nH2 CnH2n+2nH2O nCO2+3nH2 可以说，不论何种低碳烃类与水蒸汽反应都需要经过甲烷蒸汽转化这一阶段。因此，气态烃的蒸汽转化可用甲烷蒸汽转化代替CH4蒸汽
2、转化的反应：CH4+H2OCO+3H2-Q CH4+2H2O CO2+4H2-Q 此反应是吸热反应影响因素1、水碳比（H2O/CH4)2、温度（temperature)3、压力(pressure)催化剂镍催化剂制备方法、还原和中毒 工业生产方法工业生产方法 转化过程的分段 转化深度。首先要求转化气中残余CH4含量要低，考虑到经济合理一般要求转化气中CH4少于0.5%（干基）。为了达到这项指标，在加压操作条件下，相应的蒸汽转化温度需在1000以上，对于吸热的烃类转化反应，要在高温下进行，除了采用蓄热式的间歇催化转化法以外，现在合成NH3厂大都采用外热式的连续催化转化法。由于目前耐热合金钢管还只能
3、在800900下工作，考虑到制NH3不仅要有H2，还应有N2,于是工业上提出转化过程分段进行的流程。首先，于较低温度下在外热式的反应管中进行烃类的蒸汽转化反应，CH4残余含量达到10%。然后，于较高温度下在耐火砖衬里的钢制转化炉中加入空气，利用反应热把CH4转化反应进行到底，使CH4残余含量达到工艺要求。二段转化炉内的化学反应二段转化炉内的化学反应 在二段转化炉内也装有镍催化剂，由于加入了空气，一段转化炉来的转化气在这里先与空气作用。2H2+O22H2O(g)+Q (1-1)2CO+O2 2CO2 (1-2)CH4+H2O CO+3H2Q （1-3）与其他几个反应相比较，氢的燃烧反应(1-1)
4、速度要快11031104倍。计算得到理论火焰温度为1203，随后由于CH4转化反应吸热，沿着催 化剂床层温度逐渐降低，到炉出口处约为1000左右。显而易见，加入空气量多少与二段转化炉出口转化气组成和温度有直接影响，但因对H2/N2比有一定要求，这样加入的空气量应基本一定，从而在二段转化炉内燃烧反应放出的热量也就一定。工艺条件(1)压力 从烃类蒸汽转化反应的化学平衡考虑，宜在低压下进行，但加压也有它的优点：节省动力消耗；可以提高过量蒸汽余热的利用价值；可以减少原料气制备与净化系统的设备投资。总之，工业生产上综合考虑，根据材质的限制 目前转化压力大都采用1440atm操作。（2）温度 无论从化学平
5、衡或从反应速度考虑，提高 温度对转化反应都是有利的，但也需要全 面考虑。一段转化炉出口温度：二段转化炉出口温度：平衡温距一、二段转化炉实际出口温 度与出口气体组成相对应的平衡温度之 差。（3）水碳比因此，在可能条件下尽量降低水碳比，目前一般控制在3.54，也有达到2.5。（4）空间速度 工艺流程当固体煤作原料时：原理：空气作气化剂时：C+O2CO2+Q C+CO2 2CO-Q水蒸气作气化剂时：C+H2O CO+H2-Q C+2H2O CO2+2H2-Q CO+H2O CO2+H2+Q C+H2 CH4+Q制取半水煤气的工业方法（1）外热法（2）富氧空气（或纯氧）气化法（3）蓄热法-间歇制气法*
6、间歇式制取半水煤气的工业循环五个阶段：吹风阶段、一次上吹制气、下吹制气、二次上吹制气、空气吹净阶段。二、原料气的净化原料气的脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 原料气的最终净化原料气的脱硫 硫化物：H2S、CS2、COS、R-SH(硫醇）、R-S-R(硫醚)、（噻吩）一、脱硫方法 一般按脱硫剂的物理形态分为干法和湿法 两大类。干法：钴钼加氢脱硫 和 氧化锌法 湿法：氨水脱硫 和 A、D、A法（氧化法）钴钼加氢脱硫：钴钼加氢脱硫即在有钴钼加氢催化剂的存在下使有机硫化物加氢转化成H2S，生成的H2S再用其他方法除去。氧化锌法：氧化锌脱硫优点：氧化锌是一种内表面颇大，硫容较高的接触反应型脱硫剂。脱硫
7、反应脱硫反应：ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 有氢存在时，与钴钼加氢转化相似。有机硫种类影响有机硫种类影响：ZnO脱有机硫是由于有机硫在高温下热分解而生成碳氢化合物和硫化氢，而后硫化氢被ZnO吸收，而ZnO在热分解过程中起了催化作用。非反应性硫 和反应性硫。氨水脱硫：NH4OH+H2S NH4HS+H2O 氨水脱硫再生：是利用吸收过程的逆反应 A、D、A法（氧化法）脱硫塔中的反应：以PH值为8.59.2的稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2
8、O Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O 4NaNO3+2ADA(还原态)再生塔中的反应：2ADA(还)+O2 2ADA(氧)+2H2O上述过程中反应消耗的碳酸钠由反应生成的氢氧化钠来补偿 NaOH+NaHCO3Na2CO3+H2O由于气体中含有CO2、O2等，尚有下列副反应生成，副反应：Na2CO3+CO2+H2O 2NaHCO3 2NaHS+2O2 Na2S2O3+H2O所以一定要防止硫以NaHS形态进入再生塔而发生此过氧化反应。二、工艺流程 由于原料气的组成不同。设备选型及操作压力的区别。在生产流程上也不尽相同，但每个流程都包括H2S的吸
9、收，溶液的再生和硫磺的回收几部分。一氧化碳的变换一氧化碳的变换CO+H2O(g)=CO2+H2+Q中温变换：以Fe2O3为主体的催化剂，使用温度范围为350550，变换后仍有3%左右的CO。低温变换：以活性高而抗毒性差的CuO催化剂，操作温度为200280，残余CO可降到小于0.3%。原理：CO+H2O(g)=CO2+H2+Q催化剂：毒物：冷凝水，硫化物，氯化物工艺条件1、压力(pressure)2、温度(temperature)-中变、低变3、水汽比（H2O/CO)工艺流程中低变串联流程多段变换流程多段变换流程原料气中CO2脱除 脱碳方法：物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法。物理吸收法：
10、是利用CO2能溶解于水或有机溶剂这一性质来完成的。化学吸收法：是用NH3H2O、K2CO3，有机胺等碱性溶液为吸收剂，基于CO2是酸性气体，能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。物理化学吸收法 原理物理吸收法：化学吸收法：流程两段吸收两段再生流程：此流程保持了吸收和再生等温操作的优点，节省了热量简化了流程，同时又使气体达到较高的净化度。工艺条件吸收温度与压力再生的温度与压力 流程原料气的最终净化方法：物理法：液氮洗涤法 化学法：溶剂吸收法铜氨液吸收法；催化剂转移法甲烷化法 铜氨液吸收法 铜液的制备：2Cu+4HAc+8NH3+O2=2Cu(NH3)4Ac2+H2O Cu(NH3)4Ac2
11、+Cu=2Cu(NH3)2Ac 铜液的组成：Cu2+、Cu+、氨 铜氨液吸收CO的基本原理：CO(g)CO(l)+Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)3CO+Q 吸收能力单位体积铜液所能吸收CO的 体积数，Nm3/m3，以VCO表示 吸收氧气的反应：4Cu(NH3)2Ac+4NH4Ac+4NH4OH+O2 4Cu(NH3)4Ac2+6H2O+QCOCOPP1工艺条件 压力:在不采用低温变换的净化流程中，进塔气体中CO含量一般为34%，因此，实际生产多在1215MPa下操作。温度:一般以812为宜.铜液的再生 Cu(NH3)3CO+=Cu(NH3)2+CO+NH3NH4HCO3=NH3+CO
12、2+H2OCu(NH3)3CO+2Cu(NH3)42+4H2O =3Cu(NH3)2+2NH4+2CO2+3NH4OH设备：回流塔、还原器、再生器。流程两部分：吸收、再生。流程中的几个问题：回流塔、再生器和还原器的位置 甲烷化法 甲烷化法师在催化剂镍存在下使总量不超过1%的CO、CO2加氢生成甲烷的一种方法。原理：CO+3H2=CH4+H2O+Q CO2+4H2=CH4+2H2O+Q O2+2H2=2H2O+Q 副反应：2CO=C+CO2 Ni+4CO=Ni(CO)4 三、氨的合成原理 1/2N2+3/2H2NH3(g)+Q流程流程尿素合成工艺学原理尿素的合成在液相中分两步进行：第一步，甲铵的
13、生成反应 2NH3(l)+CO2(g)=NH4COONH2(l)+Q第二步，甲铵的脱水反应 NH4COONH2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l)-Q工艺参数 1、温度 2、氨碳比或氨过量率3、水碳比W=H2O/CO24、压力合成反应液的分解 工业上为了保证分解和吸收的效果，均采用多段减压，加热分解，多段冷凝吸收的办法。流程氨碱法制纯碱主要反应CaCO3CaO+CO2CaO+H2O Ca(OH)2NaCl+NH3+H2O+CO2 NaHCO3+NH4Cl2NaHCO3 Na2CO3+CO2 +H2O2NH4Cl+Ca(OH)2 CaCl2+2NH3+H2O示意流程烧碱工艺学烧碱工业生产
14、有苛化法和电解法两种。苛化法是用纯碱水溶液和石灰乳通过苛化反应而生产烧碱。电解法是采用电解饱和食盐水溶液生成烧碱，并副产氯气和氢气。因此，电解法生产烧碱又称为氯碱工业。隔膜法电解主要反应：阳极反应（anode reaction)：2Cl-2e-Cl2阴极反应（cathode reaction):H2O+e-1/2H2+OH-Na+OH-NaOH副反应：Cl2+H2OHClO+HClNaOH+HClONaClO+H2ONaOH+HCl NaCl+H2O酸性条件下：NaClO+2HClONaClO3+2HCl当ClO3-积累到一定量后，12 ClO3-+6H2O12e-4HClO3+8HCl+3O
15、2HClO3+NaOHNaClO3+H2OHCl+NaOH NaCl+H2O阳极附近的OH-浓度升高以后，2 OH-2e-1/2O2+H2O减少副反应的措施1、采用精制盐水2、高温操作3、阳极室液面高于阴极室4、阳极液保持一定流速 流程1-盐水高位槽 2-盐水氢气热交换器 3-洗氢桶 4-盐水预热器 5-气液分离器 6-罗茨鼓风机 7-电解槽 8-电解液贮槽硫酸工艺学硫酸工艺学硫酸工艺流程示意图接触法制硫酸的总反应：S+O2SO24FeS2+11O28SO2+2Fe2O3+QSO2+1/2O2 SO3nSO3+H2O H2SO4+(n-1)SO3原料预处理1、硫铁矿的破碎（粒度不得超过4-5mm）2、配矿3、脱水（要求湿度（含水）在6%以内焙烧反应总反应：4FeS2+11O28SO2+2Fe2O3+Q3FeS2+8O26SO2+Fe3O4+Q炉气净化气体组成：SO2、SO3、H2O等1、矿尘的清除（旋风除尘、电除尘）2、酸雾的清除（电除雾）炉气净化流程水洗流程：酸洗流程三氧化硫的吸收典型工艺-两转两吸流程三氧化硫吸收流程
